第05章原子吸收與原子熒光光譜法

1、儀器分析儀器分析原子吸收與原子吸收與原子熒光光譜法原子熒光光譜法第五章23【本章主要內(nèi)容】【本章主要內(nèi)容】456原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜法的發(fā)展概況、分析流程及特點(diǎn)原子吸收光譜法的發(fā)展概況、分析流程及特點(diǎn)原子吸收光譜法的基本原理原子吸收光譜法的基本原理123原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系儀器分析系列資料3【本章主要內(nèi)容】【本章主要內(nèi)容】456原子吸收光譜的干擾效應(yīng)及消除原子吸收光譜的干擾效應(yīng)及消除測(cè)量條件的選擇、分析方法、靈敏度和檢測(cè)限測(cè)量條件的選擇、分析方法、靈敏度和檢測(cè)限原子熒光光譜法簡(jiǎn)介原子熒光光譜法簡(jiǎn)介56784積分吸收和峰值吸收的概念、

2、表達(dá)式及測(cè)量條件積分吸收和峰值吸收的概念、表達(dá)式及測(cè)量條件原子譜線的寬度概念及變寬原因原子譜線的寬度概念及變寬原因空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)123【本章重點(diǎn)與難點(diǎn)】【本章重點(diǎn)與難點(diǎn)】4原子吸收光譜的干擾效應(yīng)及消除原子吸收光譜的干擾效應(yīng)及消除45掌握峰值吸收原理及其測(cè)量應(yīng)具備的必要條件掌握峰值吸收原理及其測(cè)量應(yīng)具備的必要條件掌握原子吸收與分子吸收的異同掌握原子吸收與分子吸收的異同理解原子譜線變寬的因素理解原子譜線變寬的因素123【本章教學(xué)目標(biāo)】【本章教學(xué)目標(biāo)】4掌握空心陰極燈的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)掌握空心陰極燈的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)

3、化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系儀器分析系列資料掌握分析方法及熟練相關(guān)運(yùn)算掌握分析方法及熟練相關(guān)運(yùn)算非火焰及火焰原子化器的結(jié)構(gòu)、工作流程及優(yōu)缺點(diǎn)非火焰及火焰原子化器的結(jié)構(gòu)、工作流程及優(yōu)缺點(diǎn)了解工作條件的選擇、干擾及消除了解工作條件的選擇、干擾及消除567【本章教學(xué)目標(biāo)】【本章教學(xué)目標(biāo)】4了解原子熒光光譜法的原理、儀器、應(yīng)用及特點(diǎn)了解原子熒光光譜法的原理、儀器、應(yīng)用及特點(diǎn)8一、歷史：一、歷史： 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，年，Australia 物理學(xué)家物理學(xué)家Walsh A建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。年代中期發(fā)展最快。 AAS是基于

4、物質(zhì)的是基于物質(zhì)的氣態(tài)基態(tài)原子氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)該元素的特征輻射的吸對(duì)該元素的特征輻射的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。收為基礎(chǔ)的分析方法。二、二、AAS與與AES之比較：之比較： 相似之處相似之處產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子； 不同之處不同之處AAS是基于是基于“基態(tài)原子基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能選擇性吸收光輻射能(h )，并使該光輻射強(qiáng)度降低，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線共振吸收線)； AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至 激 發(fā) 態(tài) ， 然 后 再 返 回 到 基 態(tài) 時(shí) 所 產(chǎn) 生 的

5、 光 譜至 激 發(fā) 態(tài) ， 然 后 再 返 回 到 基 態(tài) 時(shí) 所 產(chǎn) 生 的 光 譜 ( 共共 振發(fā)射線和非共振發(fā)射線振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。 第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理 AAS三、三、AAS特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）靈敏度高：火焰原子法，）靈敏度高：火焰原子法，ppm 級(jí)，有時(shí)可達(dá)級(jí)，有時(shí)可達(dá) ppb 級(jí)；石級(jí)；石 墨爐可達(dá)墨爐可達(dá)10-9-10-14（ppt 級(jí)或更低）級(jí)或更低）. 2）準(zhǔn)確度高：）準(zhǔn)確度高：FAAS 的的 RSD 可達(dá)可達(dá)13。 3）干擾小，選擇性極好；）干擾小，選擇性極好； 4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70 種元素。種元素。不足：不足：

6、多元素同時(shí)多元素同時(shí)測(cè)定有困難；測(cè)定有困難； 對(duì)對(duì)非金屬及難熔非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；元素的測(cè)定尚有困難； 對(duì)復(fù)雜樣品分析對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾干擾也較嚴(yán)重；也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的石墨爐原子吸收分析的再現(xiàn)性再現(xiàn)性較差。較差。第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理四、原子吸收光譜分析的過程四、原子吸收光譜分析的過程: A元素含量測(cè)定元素含量測(cè)定- A元素的空心陰極燈發(fā)射特征輻射元素的空心陰極燈發(fā)射特征輻射-試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子-吸收空心吸收空心陰極燈發(fā)射特征輻射陰極燈發(fā)射特征輻射-空心陰極燈發(fā)射特征輻射減弱空心陰極燈發(fā)

7、射特征輻射減弱-產(chǎn)生吸光度產(chǎn)生吸光度-元素定量分析元素定量分析第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理2.元素的特征譜線 （1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 （3 3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析定量分析五、基本理論五、基本理論（一）（一）原子

8、吸收譜線的產(chǎn)生原子吸收譜線的產(chǎn)生 共振線共振線 ：吸收的輻射使基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸：吸收的輻射使基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸收線收線 主共振線主共振線：吸收的輻射使基態(tài)原子躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)：吸收的輻射使基態(tài)原子躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸收線。產(chǎn)生的吸收線。第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理（二）原子譜線輪廓（二）原子譜線輪廓 以頻率為以頻率為 ，強(qiáng)度為強(qiáng)度為 I0 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為 I ： 據(jù)吸收定律，得據(jù)吸收定律，得其中其中K 為一定頻率的光吸收系數(shù)為一定

9、頻率的光吸收系數(shù)。注意：注意： K 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長、不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長、N、T有關(guān)有關(guān)。由于。由于任何譜線并非任何譜線并非 都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將度的，即譜線是有輪廓的！因此將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！來偏差！AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子蒸汽原子蒸汽lI h I0 第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理圖中：圖中：K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K0最大最大(峰值峰值)吸收系數(shù)；吸收系數(shù)； 0， 0中心頻中心頻率或

10、波長率或波長(由原子能級(jí)決定由原子能級(jí)決定)；，譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K1/2處的處的寬度）；寬度）；10-3-10-2nm 0處透過光最少及吸收最大，即原子蒸汽在特征頻率處透過光最少及吸收最大，即原子蒸汽在特征頻率 0處吸收最大。處吸收最大。第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以 I 和和 K - 分別作圖得吸分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓。可見譜線是有寬度的。收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬

11、度的。譜線變寬因素譜線變寬因素（Line broadening）1. 自然變寬自然變寬： 無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為kN21第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理2. Doppler變寬變寬：它與原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變：它與原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。寬。 rDAT071016.7 可見，可見，Doppler變寬變寬 與譜線波長，與譜線波長，相對(duì)原子質(zhì)量相對(duì)原子質(zhì)量和和溫溫度度有關(guān)，有關(guān)， 多在多在10-3 nm數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí) 3.碰撞變寬碰撞變寬(壓力變寬，壓力變寬，Collisional broadeni

12、ng) 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃樵酱螅儗捲斤@著。可分為 a） Lorentz 變寬變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在變寬在10-3nm。 b） Holtzmark 變寬變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于變寬；但由于AAS 分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。略。 外界壓力增加外界

13、壓力增加譜線中心頻率譜線中心頻率 0位移、形狀和寬度發(fā)位移、形狀和寬度發(fā)生變化生變化 發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位影響測(cè)定靈敏度；影響測(cè)定靈敏度； 溫度在溫度在1500-30000之間，壓力為之間，壓力為1.013 10-5Pa 熱熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；變寬和壓變寬有相同的變寬程度； 火焰原子化器火焰原子化器壓力變寬為主要；壓力變寬為主要； 石墨爐原子化器石墨爐原子化器熱變寬為主要。熱變寬為主要。第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理4.自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收

14、產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5.場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象，影響較小。譜線變寬的現(xiàn)象，影響較小。 在原子吸收光譜法的工作條件下，吸收線的變寬主要受在原子吸收光譜法的工作條件下，吸收線的變寬主要受D和和L影響；銳線光源發(fā)射線的變寬則主要受影響；銳線光源發(fā)射線的變寬則主要受D和自吸和自吸變寬的影響。變寬的影響。 在分析測(cè)試工作中在分析測(cè)試工作中，譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分，譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。析的靈敏度下降。

15、第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系 待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分配分配定律：定律：kTEiiieggNN/00第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理可見，可見，Ni/N0 的大小主要與的大小主要與“能量能

16、量” 及及“溫度溫度”有關(guān)。即有關(guān)。即 a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(E)小或波長大，小或波長大， Ni/N0則大，則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多。在即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多。在 AAS 中，波長不超過中，波長不超過 600nm，換句，換句 話說，激發(fā)能對(duì)話說，激發(fā)能對(duì) Ni/N0 的影響不大。的影響不大。 b）溫度增加，則）溫度增加，則 Ni/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度隨溫度T 增加而呈指數(shù)增加。增加而呈指數(shù)增加。 盡管原子的激發(fā)電位和溫度使盡管原子的激發(fā)電位和溫度使 Ni/N0值有數(shù)量級(jí)的

17、變化，值有數(shù)量級(jí)的變化，但但 Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！于處于基態(tài)的原子數(shù)！ 實(shí)際工作中，溫度通常小于實(shí)際工作中，溫度通常小于3000K、波長小于、波長小于 600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來說故對(duì)大多數(shù)元素來說Ni/N0均小于均小于1， Ni與與N0相比可勿略不相比可勿略不計(jì)，計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？烧J(rèn)為就是原子總數(shù)。 總之，總之，原子吸收光譜對(duì)溫度的變化遲鈍，或者說溫度對(duì)原子吸收光譜對(duì)溫度的變化遲鈍，或者說溫度對(duì)AAS分析的影響不大分析的影響不大。 而而 AES 因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，

18、故其因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說就是說，在，在 AES 中須嚴(yán)格控制溫度。中須嚴(yán)格控制溫度。第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理四、積分吸收和峰值吸收1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20.2nmnm。而原子而原子吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3-3nmnm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈。靈敏度極

19、差。敏度極差。 理論上：理論上：fNmcevKv02d 三、原子吸收法的測(cè)量三、原子吸收法的測(cè)量1. 積分吸收測(cè)量法積分吸收測(cè)量法 在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律有一定的寬度，亦即吸收定律(A0.434K l)中用于中用于K 不是常數(shù)，不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收200ceK dNfkNm第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理式中，式中，e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為振

20、子強(qiáng)度，N0為受到激為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。 此式說明，在一定條件下，此式說明，在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。 但積分吸收的測(cè)定非常困難但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有度很小，只有0.001-0.01nm.要分辨如此寬度的譜線，對(duì)波要分辨如此寬度的譜線，對(duì)波長為長為500 nm，

21、其分辨率應(yīng)為：，其分辨率應(yīng)為：5 0 05 0 0 , 0 0 00 .0 0 1R 第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理 這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的。這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的。 如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！ 盡管原子吸收現(xiàn)象早在盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但由于未能解，但由于未能解決積分吸收的測(cè)量問題，一直未用于分析。決積分吸收的測(cè)量問題，一直未用于分析。直到直到1955年，年，Walsh

22、 指出，指出，在一定條件下，峰值吸收同被測(cè)元素的原子密在一定條件下，峰值吸收同被測(cè)元素的原子密度也成線性關(guān)系度也成線性關(guān)系；提出以；提出以“峰值吸收峰值吸收”來代替來代替“積分吸收積分吸收”。從。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。 2. 峰值吸收測(cè)量法峰值吸收測(cè)量法 峰值吸收：峰值吸收： 0 兩旁很窄范圍的積分吸收兩旁很窄范圍的積分吸收 1955年，年，Walsh指出，一定條件下，峰值吸收同指出，一定條件下，峰值吸收同N0成比例。成比例。在溫度不太高時(shí)，在溫度不太高時(shí)，發(fā)射線和吸收線須滿足以下兩個(gè)條件發(fā)射線和吸收線須滿足以下兩個(gè)條件，即，即:

23、aeae;LKA0fNmceKD0202ln1KcKcLA第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理當(dāng)當(dāng)e a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即即K K0，因此，因此可以可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分吸收積分吸收”:通常通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即與譜線的寬度有關(guān)，即上式表明，只有當(dāng)發(fā)射線很窄時(shí)，才可以上式表明，只有當(dāng)發(fā)射線很窄時(shí)，才可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分積分吸收吸收”如何保證發(fā)射線很窄呢？如何保證發(fā)射線很窄呢？

24、3. 銳線光源銳線光源 根據(jù)根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度（半寬度很小的譜線）。很小的譜線）。 1）銳線半寬很小，銳線可以）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很看作一個(gè)很“窄窄”的矩形；的矩形； 2）二者中心頻率相同，且發(fā)）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全射線寬度被吸收線完全“包含包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)。即在可吸收的范圍之內(nèi)。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量峰值吸收的測(cè)量第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜基本原理空心陰極空心陰極燈燈“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分吸收積分吸收”前提前提一、一、AAS儀器

25、及其組成儀器及其組成 AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似吸收池）、分光系儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似吸收池）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)。統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)?？招年帢O燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測(cè)器檢測(cè)器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器原子吸收儀器（1）一、光源及光源調(diào)制一、光源及光源調(diào)制 對(duì)對(duì)AAS光源的要求：光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線； b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連

26、續(xù)背景； c）操作方便，壽命長。）操作方便，壽命長。空心陰極燈空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器（動(dòng)畫動(dòng)畫）空心陰極燈的原理 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，與施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷產(chǎn)生正電荷，產(chǎn)生的正電產(chǎn)生的正電荷荷在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬金屬原子濺射原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性

27、氣體原子及離子發(fā)生子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)：（1 1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2 2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器二二. . 原子化器原子化器(

28、Atomizer)(Atomizer) 原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1. 1. 火焰火焰原子化器原子化器 由四部分組成：由四部分組成： a）噴霧器；）噴霧器； b）霧化室）霧化室 c）燃燒器）燃燒器 d）火焰）火焰第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器（動(dòng)畫動(dòng)畫） 火焰法火焰法 無火焰法無火焰法電熱高溫石墨管，激光電熱高溫石墨管，激光 a）噴霧器噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用

29、于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。表面張力的溶液）。 b）霧化室霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。均勻）。將霧將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器進(jìn)入燃燒器。 該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。 c）燃燒器燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化

30、的裝置。有單縫。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。（光程、回火、堵塞、耗氣量）。第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器（2 2）火焰）火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇：火焰溫度的選擇： （a a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，保證

31、待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采盡量采用低溫火焰用低溫火焰； （b b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多激發(fā)態(tài)原子越多； （c c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋突鹧鏈囟热Q于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣，常用空氣乙炔乙炔最高溫度最高溫?6002600K K能測(cè)能測(cè)3535種元素。種元素。 火焰類型：火焰類型： 化學(xué)計(jì)量火焰：化學(xué)計(jì)量火焰：1:4 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰： 1:3 還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素定較易形成難熔氧化物的元素MoMo

32、、CrCr稀土等。稀土等。 貧燃火焰：貧燃火焰： 1:6 火焰溫度低，氧化性氣氛，適火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。用于堿金屬測(cè)定?；鹧娣N類及對(duì)光的吸收火焰種類及對(duì)光的吸收 選擇火焰時(shí)，還應(yīng)選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾： 例：例：AsAs的共振線的共振線193.7nm193.7nm由圖可見，采用空氣由圖可見，采用空氣- -乙炔火乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫氫- -空氣火焰則較好；空氣火焰則較好；空氣空氣- -乙炔火焰乙炔火焰

33、：最常用；可：最常用；可測(cè)定測(cè)定3030多種元素；多種元素；N N2 2O-O-乙炔火焰乙炔火焰：火焰溫度高，：火焰溫度高， 可測(cè)定的增加到可測(cè)定的增加到7070多種。多種。2. 2. 石墨爐原子化器（石墨爐原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite furnace Atomizer） 石墨爐原子化法石墨爐原子化法第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器 包括包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。外氣路中三部分。外氣路中Ar氣體沿石墨氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管

34、中氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)石墨管不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰心，從中心孔流出，用來保護(hù)石墨管不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽?；^程中產(chǎn)生的蒸汽。（動(dòng)畫動(dòng)畫） 電源電源：1025V低電壓，低電壓，500A大電流的交流電。用于大電流的交流電。用于產(chǎn)生高產(chǎn)生高溫溫3000K。 保護(hù)系統(tǒng)保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣（保護(hù)氣（Ar）分成兩路）分成兩路 管外氣管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。燒蝕。 管內(nèi)氣管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生

35、的蒸汽 冷卻水冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。 石墨管石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖 ，在管內(nèi)置一放樣，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），品的石墨片，當(dāng)管溫迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。應(yīng)和重現(xiàn)性都得到

36、改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器 原子化過程原子化過程:可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖和凈化。如圖干燥干燥溫溫度度oC時(shí)間，時(shí)間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫實(shí)線：斜坡升溫 干干 燥燥：去除溶劑，防樣品濺射；：去除溶劑，防樣品濺射；105-1100,10-20S 灰灰 化化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去； 500-8000 ,10-20S 原子化原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原

37、子，此時(shí)停止通 Ar，延，延長原子停留時(shí)間，提高靈敏度；長原子停留時(shí)間，提高靈敏度；1800-3000 ,3-4S。 凈凈 化化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，消除記憶，凈化石墨管。：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，消除記憶，凈化石墨管?500-30000 ，3-5S。 第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器（3）優(yōu)缺點(diǎn)）優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（原子化程度高，試樣用量少（1-100L），），可測(cè)固可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12 g/L。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)

38、便，裝置復(fù)雜。雜。三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜雜質(zhì)發(fā)出的譜線線、惰性氣體惰性氣體發(fā)出的發(fā)出的譜線譜線以及以及分析線分析線的的鄰近線鄰近線等與等與共振吸收線共振吸收線分開。分開。 必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之必須注意

39、：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。并防止光電管疲勞。光譜通帶：狹縫寬度越大，譜線越強(qiáng)，分辨率降低；狹縫寬度光譜通帶：狹縫寬度越大，譜線越強(qiáng)，分辨率降低；狹縫寬度越小，譜線越弱，分辨率提高。越小，譜線越弱，分辨率提高。四、檢測(cè)器四、檢測(cè)器 使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)。使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)。第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器原子吸收儀器類型原子吸收儀器類型 單光束單光束： 1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；積小，價(jià)格低； 2）易發(fā)生零漂移）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要

40、預(yù)熱，空心陰極燈要預(yù)熱第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器 雙光束雙光束： 1）零漂移小，空）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱；心陰極燈不需預(yù)熱； 2）仍不可消除火）仍不可消除火焰的波動(dòng)和背景的影響焰的波動(dòng)和背景的影響 待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1.1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。 可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.

41、2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射?？招年帢O燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。 3.3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈用較小通帶或更換燈第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收光譜的干擾及其抑制原子吸收光譜的干擾及其抑制二、物理干擾及抑制 試樣在試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣要影響試樣噴入火焰的速度噴入火焰的速度、霧霧化效率化效率、霧滴大小霧滴大小等。等。 可通過控制可通過控制試液試液與與標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成

42、的組成盡量一致的方法來抑制。盡量一致的方法來抑制。三、化學(xué)干擾及抑制 指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)應(yīng), ,主要影響到待測(cè)元素的主要影響到待測(cè)元素的原子化效率原子化效率，是主要干擾源。，是主要干擾源。 1. 1. 化學(xué)干擾的類型化學(xué)干擾的類型 （1 1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：例：a a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成

43、難揮發(fā)物硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2 2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位6 6eVeV的元素易發(fā)生電離，火焰的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。 2.化學(xué)干擾的抑制 通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：制或減少化學(xué)干擾：（1 1）釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。放出來。 例

44、：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2 2）保護(hù)劑保護(hù)劑與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。質(zhì)與其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。避免磷酸根與鈣作用。（3 3）飽和劑飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：例：用用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰測(cè)火焰測(cè)鈦鈦時(shí)時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入入300300mgLmgL-1-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。以上的鋁鹽

45、，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4 4）電離緩沖劑電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。測(cè)元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。的電離。 四、背景干擾及校正方法 背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有有分子吸收干擾和散射干擾分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。 1. 1. 分子吸收與光散射分子吸收與光散射 分子吸收分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻：原子化過程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻

46、射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長范圍射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。內(nèi)產(chǎn)生干擾。 光散射光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。散射現(xiàn)象。 產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重 如何消除如何消除？2.2.背景干擾校正方法背景干擾校正方法氘燈連續(xù)光譜背景校正氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器旋轉(zhuǎn)斬光器交替使交替使氘燈氘燈提供的提供的連續(xù)光譜連續(xù)光譜和和空心陰極燈空心陰極燈提提供的供的共振線共振線通過火焰；通過火焰；連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定

47、的為背景吸收連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定的為背景吸收( (此時(shí)的共振線吸收此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略相對(duì)于總吸收可忽略) )；共振線共振線通過時(shí)，通過時(shí)，測(cè)定總吸收；測(cè)定總吸收；差值為差值為有效吸收有效吸收；一、測(cè)量方法一、測(cè)量方法 1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 i）高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生彎曲?。└邼舛葧r(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生彎曲！.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析 標(biāo)液配制注意事項(xiàng)標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)準(zhǔn)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試樣溶液的測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系系列溶液和試樣溶液的

48、測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。列溶液。一、測(cè)量方法一、測(cè)量方法 2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致(基體效應(yīng)基體效應(yīng))所引起所引起的誤差。的誤差。 取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），定容后濃度依次為：），定容后濃度依次為：.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析cxcx+c0cx+2c0cx+3c0cx +4c0 分別測(cè)得吸光度為：分別測(cè)得吸光度

49、為：A1AxA2A3A4以以A對(duì)濃度對(duì)濃度c做圖得做圖得一直線，圖中一直線，圖中cx點(diǎn)即點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。待測(cè)溶液濃度。一、測(cè)量方法一、測(cè)量方法 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： （1）測(cè)量應(yīng)該在）測(cè)量應(yīng)該在Acx標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍線性范圍內(nèi)進(jìn)行。內(nèi)進(jìn)行。 （2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，至少應(yīng)）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，至少應(yīng)采用采用4個(gè)工作點(diǎn)個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推。首次加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。首次加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(c0)應(yīng)和試應(yīng)和試樣中被測(cè)定元素濃度樣中被測(cè)定元素濃度(cx)相接近。相接近。 （3）標(biāo)準(zhǔn)加

50、入法只能消除）標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾基體干擾和某些和某些化學(xué)干擾化學(xué)干擾，不能消除不能消除背景吸收干擾背景吸收干擾，所以在測(cè)定時(shí)應(yīng)該首先進(jìn)行背景校，所以在測(cè)定時(shí)應(yīng)該首先進(jìn)行背景校正。正。.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析3. 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法 分別測(cè)定標(biāo)樣溶液和試樣溶液的吸光度，求其吸光度分別測(cè)定標(biāo)樣溶液和試樣溶液的吸光度，求其吸光度比，可求得未知物的濃度。比，可求得未知物的濃度。xxAKC第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析ssAKCxxssACACxsxsA CCA二、分析方法評(píng)價(jià)二、分析方法評(píng)價(jià)

51、1. 靈敏度靈敏度(Sensitivity) IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率斜率為靈敏度。為靈敏度。 i）特征濃度）特征濃度：產(chǎn)生：產(chǎn)生1%吸收吸收(A=0.0044)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度:)(0044.03cmgAcscAVmsc0044.0ADs3AmD3第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析 ii）特征質(zhì)量）特征質(zhì)量：產(chǎn)生：產(chǎn)生1%吸收吸收(A=0.0044)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量素質(zhì)量: 2. 檢測(cè)限檢測(cè)限(Detection limit) D：被測(cè)元素產(chǎn)生的信號(hào)

52、為空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：被測(cè)元素產(chǎn)生的信號(hào)為空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)元倍時(shí)元素的特征質(zhì)量濃度或質(zhì)量素的特征質(zhì)量濃度或質(zhì)量:三、測(cè)量條件優(yōu)化三、測(cè)量條件優(yōu)化 1. 分析線的選擇分析線的選擇 通常選共振線通常選共振線(最靈敏線或大多為最后線最靈敏線或大多為最后線)，但，但不是絕對(duì)不是絕對(duì)的的。如。如Hg185nm比比Hg254nm靈敏靈敏50倍，但前者處于真空紫外倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子線和的原子線和231.6nm的離子線，不能將其的離子線，不能將其分開，可選取分開，可選

53、取 341.48nm 作分析線。作分析線。 最靈敏線干擾時(shí)選次靈敏線。最靈敏線干擾時(shí)選次靈敏線。 2. 單色器的光譜通帶單色器的光譜通帶無鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。一般狹縫寬度選擇在通帶為一般狹縫寬度選擇在通帶為0.54.0nm 的范圍內(nèi)。對(duì)譜線復(fù)的范圍內(nèi)。對(duì)譜線復(fù)雜的元素如雜的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通帶相當(dāng)于，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫或更小的狹縫寬度下測(cè)定。寬度下測(cè)定。第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析 3. 燈電流選擇燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變燈電流過小，

54、光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠強(qiáng)度的光輸出時(shí)，選選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠強(qiáng)度的光輸出時(shí)，選用最小燈電流用最小燈電流(通常是最大燈電流的通常是最大燈電流的1/22/3)。一般通過吸光。一般通過吸光度度-燈電流曲線，由實(shí)驗(yàn)確定。燈電流曲線，由實(shí)驗(yàn)確定。第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析v4火焰火焰v 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。v5觀測(cè)高度觀測(cè)高度v 調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收

55、光譜定量分析原子吸收光譜定量分析一、定義一、定義 原子熒光光譜法原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)是通過測(cè)定原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定是通過測(cè)定原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種量分析的一種發(fā)射光譜分析發(fā)射光譜分析方法。因?yàn)閮x器原理與原子吸收方法。因?yàn)閮x器原理與原子吸收光譜儀相近，所以把它放在原子吸收光譜法一章中闡述。光譜儀相近，所以把它放在原子吸收光譜法一章中闡述。第五節(jié)第五節(jié) 原子熒光光譜法原子熒光光譜法二、特點(diǎn)二、特點(diǎn) 1）靈敏度高，檢出限較低靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步。采用高強(qiáng)度光源

56、可進(jìn)一步降低檢出限；降低檢出限； 2）譜線干擾少（）譜線干擾少（譜線簡(jiǎn)單譜線簡(jiǎn)單）；可以做成非色散）；可以做成非色散AFS； 3） 校正曲線范圍寬校正曲線范圍寬(3-5個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí))； 4）易制成多道儀器）易制成多道儀器多元素同時(shí)測(cè)定；多元素同時(shí)測(cè)定； 5）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低；低； 6）散射光干擾；）散射光干擾； 7）可測(cè)量的元素不多，應(yīng)用不廣泛可測(cè)量的元素不多，應(yīng)用不廣泛（主要因?yàn)椋ㄖ饕驗(yàn)锳ES和和AAS的廣泛應(yīng)用，與它們相比，的廣泛應(yīng)用，與它們相比，AFS沒有明顯的優(yōu)勢(shì)）沒有明顯的優(yōu)勢(shì)）第五節(jié)第五節(jié) 原子熒光光譜法原子熒光光譜法三、基本原理三、基本原理1. 熒光的產(chǎn)生熒光的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源氣態(tài)原子吸收光源的的特征輻射特征輻射后，原子外后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，層電