第7章氧化還原反應(yīng)和電極電勢

1、第七章第七章 氧化還原反應(yīng)和電極電勢氧化還原反應(yīng)和電極電勢第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)第二節(jié) 原電池原電池 第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢和原電池的電動勢電極電勢和原電池的電動勢第四節(jié)第四節(jié) 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用第五節(jié)第五節(jié) 直接電勢法測定溶液的直接電勢法測定溶液的pH 氧化值氧化值 氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑 氧化還原電對氧化還原電對 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平歷史發(fā)展歷史發(fā)展年代年代氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末世紀(jì)末與氧化合與氧化合從氧化物奪取氧從氧化物奪取氧19世紀(jì)中世紀(jì)中化合價升高化合價升高化合價降低化合價降低2

2、0世紀(jì)初世紀(jì)初失去電子失去電子得到電子得到電子第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念一、氧化值一、氧化值 某元素一個原子的荷電數(shù)由假設(shè)把每個化學(xué)鍵某元素一個原子的荷電數(shù)由假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。中的電子指定給電負性較大的原子而求得。在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。O元素的氧化值，在正常氧化物中皆為元素的氧化值，在正常氧化物中皆為 -2；在過氧；在過氧化物中為化物中為 -1；在超氧化物中為；在超氧化物中為 -1/2；在；在OF2中為中為+2。H 元素在一般化合物中的氧化值為元素在一般化合物中的氧化值為+1；在金屬氫化；在金

3、屬氫化物中為物中為-1。在簡單離子中，元素的氧化值等于該元素離子的電在簡單離子中，元素的氧化值等于該元素離子的電荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化值代數(shù)和等于離荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。子的電荷數(shù)。在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。規(guī)規(guī) 則則2( 1)23( 2)0 x 2x 在在 Na2S2O3 中，中，S 元素的氧化值為元素的氧化值為+2?！纠坑嬎阌嬎?Na2S2O3中中S元素的氧化值。元素的氧化值。 在在Na2S2O3中，中，O元素的氧化值為元素的氧化值為-2，Na元素的氧化值為元素的氧化值為 +1。設(shè)。

4、設(shè) S 元素的氧化值為元素的氧化值為 x。Na2S2O3 K2Cr2O7 KO2 KO3 解解則有則有Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu失失e ，氧化數(shù)，氧化數(shù)，氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)得得e ，氧化數(shù)，氧化數(shù)，還原反應(yīng)，還原反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑分析分析NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O氧化劑氧化劑: NaClO 還原劑還原劑: FeSO4 介質(zhì)介質(zhì): H2SO4 二、氧化劑和還原劑二、氧化劑和還原劑三、氧化還原電對三、氧化還原電對Zn2+ + 2e = ZnCu2+ + 2e = Cu氧化還原氧化還原半反應(yīng)半反應(yīng)Zn +

5、Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物。氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物。 電對表示電對表示Zn2+ /Zn氧化態(tài)氧化態(tài) + ne = 還原態(tài)還原態(tài)Cu2+ /Cu每個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的。每個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的。氧化還原電對氧化還原電對氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)Cu2+/Cu半反應(yīng)半反應(yīng)氧化態(tài)氧化態(tài) + ne 還原態(tài)還原態(tài)Fe 2e Fe2+Cu2+ + 2e CuFe2+/FeFe + Cu2+ = Fe2+ + Cu氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 知道氧化

6、劑和還原劑在給定的條件知道氧化劑和還原劑在給定的條件下反應(yīng)后，產(chǎn)物是什么。下反應(yīng)后，產(chǎn)物是什么。酸性條件下還原產(chǎn)物酸性條件下還原產(chǎn)物中性條件下還原產(chǎn)物中性條件下還原產(chǎn)物堿性條件下還原產(chǎn)物堿性條件下還原產(chǎn)物兩個原則：兩個原則： 質(zhì)量守恒、電荷守恒質(zhì)量守恒、電荷守恒前提前提如：如：MnO4 + SO32-Mn2+(肉色）肉色）MnO2(棕棕)MnO42- (墨綠墨綠)離子離子電子法電子法 配平原則配平原則在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑得電子數(shù)必定等于還原劑失電子數(shù)。得電子數(shù)必定等于還原劑失電子數(shù)。H2O2 + I- H2O + I22I- - 2e- = I2H2O2 + 2H+

7、 + 2e- = 2H2O確定產(chǎn)物，寫出未配平的離子式。確定產(chǎn)物，寫出未配平的離子式。分成兩個半反應(yīng)。分成兩個半反應(yīng)。得失電子數(shù)相等，產(chǎn)生離子方程式得失電子數(shù)相等，產(chǎn)生離子方程式氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)2I- - 2e- = I2H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O+）H2O2 + 2I- + 2H+ = 2H2O + I2離子離子電子法配平化學(xué)反應(yīng)方程式電子法配平化學(xué)反應(yīng)方程式步驟步驟KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀稀H2SO4中）中） ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+ 弱電解質(zhì)、沉淀要以分子形式給出。弱電解質(zhì)、沉淀要以分子形式

8、給出。例例氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：Fe2+Fe3+Fe2+ Fe3+ + eClO3 + 6H+ + 6e Cl + 3H2O還原反應(yīng)還原反應(yīng)：ClO3 Cl Fe2+ = Fe3+ + e6e- + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O)6+)6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O配平堿性條件下的反應(yīng)配平堿性條件下的反應(yīng)ClO- + CrO2- CrO4 2- + Cl-ClO-+ H2O + 2e- Cl- + 2OH-CrO2- + 4OH- CrO4 2-+ 2H2O+ 3e-) 3) 23ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 2

9、CrO4 2- + 3Cl- + H2O 3NaClO + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 3NaCl + H2O NaClO + NaCrO2 Na2CrO4 + NaCl例例+) 【例例】用離子用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)。電子法配平下列氧化還原反應(yīng)。227242424 322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O2+3+2722Cr O+I +HCr+I +H O 2II 2+3+272Cr O +HCr +H O 分別配平兩個半反應(yīng)。分別配平兩個半反應(yīng)。解：先寫成離子反應(yīng)式。解：先寫成離子反應(yīng)式。將離子反應(yīng)式分成兩個半

10、反應(yīng)。將離子反應(yīng)式分成兩個半反應(yīng)。22I= I+ 2e 23272CrO14H6e2Cr7H O 配平的離子方程式配平的離子方程式232722Cr O6I14H2Cr3I7H O 22724K CrO6KI7H SO = 2432422Cr (SO ) +4K SO +3I +7H O最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式。最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式。22I= I+ 2e 23272CrO14H6e2Cr7H O 酸性介質(zhì)中：多氧的一邊加酸性介質(zhì)中：多氧的一邊加H+；少氧一邊加；少氧一邊加H2O 堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加H2O ；少氧的一邊加；少氧的一邊加OH-小訣竅小

11、訣竅應(yīng)注意！應(yīng)注意！ 酸酸性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊不能不能出現(xiàn)出現(xiàn)OH- 堿堿性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊不能不能出現(xiàn)出現(xiàn)H+ 中性中性介質(zhì)中，根據(jù)情況，可介質(zhì)中，根據(jù)情況，可加加H+ 或者或者 OH- 弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)要寫分子式。弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)要寫分子式?；瘜W(xué)能化學(xué)能電能電能直接直接Zn片溶解片溶解Zn - 2e- Zn2+Cu片上片上Cu沉積沉積Cu2+ 2e- CuZn + Cu2+ = Zn2+ + Cu兩式相加兩式相加銅銅鋅鋅原原電電池池 二十世紀(jì)初，二十世紀(jì)初，“阿那吉納阿那吉納”號貨號貨輪在向日本海岸行輪在向日本海岸行駛時，船體突然漏駛時，船

12、體突然漏水水! 沉沒之謎沉沒之謎第二節(jié)第二節(jié) 原電池原電池 鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。銅鋅原電池銅鋅原電池原電池由兩個電極組成，原電池由兩個電極組成，每個電極就是一個半電池。每個電極就是一個半電池。 還原態(tài)物質(zhì)，可做還原還原態(tài)物質(zhì)，可做還原劑劑氧化態(tài)物質(zhì)，可做氧化氧化態(tài)物質(zhì)，可做氧化劑劑稱為稱為氧化還原電對氧化還原電對氧化還原電對表示為：氧化還原電對表示為：氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)。還原態(tài)物質(zhì)。如：如：Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu、 Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+一、原電池的組成一、原電池的組成如果電極

13、中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。的金屬（如鉑）或石墨。二、原電池符號二、原電池符號銅鋅原電池符號銅鋅原電池符號鹽橋鹽橋電極導(dǎo)體與電解質(zhì)電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面溶液之間的界面溶液濃度溶液濃度(-)ZnZn2+ (1molL-1) Cu2+ (1molL-1)Cu (+)c1c4c3惰性惰性電極電極 ()Zn|Zn2+(c1) H+(c2), Mn2+(c3) ,MnO4-(c4) | Pt (+) 將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，不用惰性電將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，不用惰性電

14、極的是極的是_。 A. H2 + Cl2 = 2HCl B. 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ C. Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu D. 2Hg2+ + Sn2+ = Hg22+ + Sn4+ (-)PtH2(p1)H+ (c1) Cl- (c2)Cl2 (p2)Pt (+) (-)CuCu2+ (c1) Fe2+ (c2),Fe3+ (c2) Pt (+) (-)FeFe2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu (+) (-)Pt Sn2+ (c1),Sn4+ (c2) Hg22+(c3) , Hg2+(c4) Pt (+)C C惰性電極惰性電極惰性電極惰性電

15、極惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極【例例】在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4和和FeSO4發(fā)發(fā)生反應(yīng)：生反應(yīng)：MnO4- + H+ +Fe2+Mn2+Fe3+如將此如將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)，電反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。池反應(yīng)，和電池符號。 解解負極反應(yīng)負極反應(yīng)Fe2+ Fe3+ + e-正極反應(yīng)正極反應(yīng) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O電池電池反應(yīng)反應(yīng)MnO4- + 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O電池符號電池符號()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| H

16、+ (c3), Mn2+(c4), MnO4- ( c5)|Pt (+) 【例例】將氧化還原反應(yīng)：將氧化還原反應(yīng)：+2+4222MnO (aq)+10Cl (aq)+16H (aq)=2Mn (aq)+5Cl (g)+8H O(l)設(shè)計成原電池，寫出該原電池的符號。設(shè)計成原電池，寫出該原電池的符號。正極反應(yīng)正極反應(yīng)負極反應(yīng)負極反應(yīng)原電池符號原電池符號解解 ()Pt|Cl2(p) |Cl-(c1) H+(c2), Mn2+(c3) ,MnO4-(c4) | Pt (+) 2Cl- Cl2 + e- MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O銅鋅原電池可以表示如下銅鋅原電池可以表示

17、如下氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)如：如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)氧化還原電對氧化還原電對()ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+)電池反應(yīng)電池反應(yīng)MnO4- + 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O負極反應(yīng)負極反應(yīng)Fe2+ Fe3+ + e-正極反應(yīng)正極反應(yīng)MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O電池符號電池符號 ()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2) H+(c3), Mn2+(c4) ,MnO4-(c5) | Pt (+) 電極電極鹽橋鹽橋 鹽橋中裝有飽和的鹽橋中裝有飽和的KCl溶溶液和瓊脂制成的

18、膠凍。液和瓊脂制成的膠凍。銅鋅原電池銅鋅原電池一、電極電勢的產(chǎn)生一、電極電勢的產(chǎn)生負極負極正極正極電子電子流出流出的一極的一極電子電子流入流入的一極的一極()ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+)Zn - 2e- Zn2+Cu2+ 2e- Cu第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢和原電池的電動勢電極電勢和原電池的電動勢電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生金屬的平衡電勢金屬的平衡電勢能斯能斯特雙特雙電層電層理論理論- - - - -+M-+ + + + +-Me-不活潑不活潑金金 屬屬活潑活潑金屬金屬Mn+Mn+表示表示方法方法E() 2 2H HH HE(氧化型氧化型/還原型還原型)E(Fe) 2 2F

19、Fe eE(AgCl Ag)24E(MnOMn) 金 屬eeeeeZn = Zn2+(aq) + 2e- 電極電勢就是由電極電勢就是由金屬的表面電勢和金金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相屬與溶液界面處的相間電勢所組成。間電勢所組成。金屬溶 液金屬溶 液Cu Cu2+ (aq) + 2e- 原電池能夠產(chǎn)生電流原電池能夠產(chǎn)生電流,說明兩極間存在電說明兩極間存在電勢差，即：勢差，即：兩極的電勢不同兩極的電勢不同。電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生M Mn+ + ne-溶解溶解沉積沉積(a)(b)金屬電極的雙電層金屬電極的雙電層 與金屬本身的與金屬本身的活活潑性潑性有關(guān)有關(guān) 與溶液中金屬與溶液中金屬離離子

20、濃度子濃度有關(guān)有關(guān) 與與溫度溫度有關(guān)有關(guān)二、原電池的電動勢二、原電池的電動勢 在沒有電流通過的情況下，在沒有電流通過的情況下，正、負兩極的電極電勢之差。正、負兩極的電極電勢之差。 二、原電池的電動勢二、原電池的電動勢E=E+ -E-19531953年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)定年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)定 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極，任何溫度下，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極，任何溫度下， 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。 表示電極處表示電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢+22H (aq)2eH (g) 2E (/H )0.0000V + +H H參與

21、電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。離子：濃度為離子：濃度為1moldm-3。氣體：指定溫度下，分壓為氣體：指定溫度下，分壓為100kPa。固體、液體：指定溫度下，固體、液體：指定溫度下，100kPa下最下最穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極E (/Cu)2 2+ +C Cu uE(/Cu)2 2+ +C Cu u標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量測定鋅電極的測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢+22H (aq)2eH (g) Zn - 2e- Zn2+H2 + Zn2+ = Zn + 2H+總反應(yīng)總反應(yīng)2EE

22、EE (/Zn) E (/H )0.763V 2 2+ + +Z Zn nH H（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測標(biāo)準(zhǔn)電極（待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量 實際應(yīng)用中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極常用參比電極實際應(yīng)用中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極常用參比電極代替，如代替，如甘汞電極甘汞電極和和氯化銀電極氯化銀電極。or(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測電極待測電極(+)()參比電極參比電極 待測電極待測電極(+)()待測電極待測電極 參比電極參比電極(+)E = E+ - E- = E(待測待測) - E(H+/H2)E = E+ - E- = E(待測待測) - E(參比參比)E = E+ - E- =

23、E(參比參比) - E(待測待測)()ZnZn2+(1moldm-3)H+ (1mol.dm-3)H2(101325Pa)(Pt)(+)測得：測得：E = 0.7621 (V)()(Pt)H2(101325Pa) | H+ (1mol.dm-3) | Cu2+ (1moldm-3) | Cu(+)測得：測得：E = 0.3419(V)2-22EE -EE (CuCu)-E (HH )E (CuCu)-0.00000.3394(V) 2+E (CuCu)=0.3394(V)2+EZnZn)0.7621(V) ( (+2+-22+E=E -E =E (HH )-E (ZnZn)=0-E (ZnZn

24、)=0.7621(V) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢反映的是物質(zhì)得失電子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢反映的是物質(zhì)得失電子的傾向，數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。傾向，數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。如如Zn2+ + 2e = Zn無無簡簡單單加加和和性性E都是都是0.7621伏。伏。2Zn2+ + 4e = 2ZnFe2+2e- = FeE=0.447VFe3+ e- = Fe2+E =0.769VFe3+3e- = FeE =0.037V 在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對于電池反應(yīng)來說，對于電池反應(yīng)來說，最大非體積功就是最大電功。最大非體積

25、功就是最大電功。r,() T pGnEFrm,()T pnFEGzEF 上式除以反上式除以反應(yīng)進度得：應(yīng)進度得：如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行，可改寫為：如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行，可改寫為： rm,()T pGzE F 四、原電池的電動勢與摩爾吉布斯自由能變關(guān)系四、原電池的電動勢與摩爾吉布斯自由能變關(guān)系rmrmrmG (T)H (298.15K) T S (298.15K) +A(aq)B(aq)Z(aq)+ (H )H (aq)v +(H )ZrmrmABc /c c(H )/c lnc /c c /c GGRT 復(fù)習(xí)吉布斯自由能變的計算復(fù)習(xí)吉布斯自由能變的計算rm( )=lnlnGT

26、RTKRTJ -+-+123rmifmifmGG ()G ()生成物反 物 n(反應(yīng)物反應(yīng)物)【例例】宇宙飛船上使用的氫宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：池反應(yīng)為：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)計算計算 298.15 K 時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。rmfm2fm2fm22(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 112 ( 237.13kJ mol )474.26kJ mol 298.15K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)闀r，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?98.15K時原

27、電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：時原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：298 15rm(.K)GEz F311( 474.26 10 J mol )1.229V4 96485C mol 解解某給定電極反應(yīng)某給定電極反應(yīng)OR|OxeRedvzv +2OORRH () |Ox()H (H )1Red()2zpvazava 五、五、Nernst方程方程ROR|O()ln()vvaRTEEzFa 整理得：整理得：電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋弘姵胤磻?yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋篟ORrmrm|O()( )( )ln()vvaGTGTRTa （）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測標(biāo)準(zhǔn)電極（待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）rm,()T pGzE F OR|

28、OR()(Ox/ Red)(Ox/ Red)ln()vvaRTEEzFar,()m T pGzEF 增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會使電極電勢增大。都會使電極電勢增大。 降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，將使電極電勢減小。將使電極電勢減小。OR|OR()0.05916V(Ox/Red)(Ox/Red)lg()vvaEEza T = 298.15 K， R=8.314Jmol-1K-1F = 96485Cmol-1， ln10 = 2.303OR|OR()(Ox/ Red)(Ox/

29、Red)ln()vvaRTEEzFaNernst方程式方程式298.15K下下|ReOROxedvzv E：指定濃度下的電極電勢。：指定濃度下的電極電勢。 E：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。z：電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)。：電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)。F：法拉第常數(shù)。：法拉第常數(shù)。R：氣體常數(shù)。：氣體常數(shù)。 T：電極反應(yīng)的溫度。：電極反應(yīng)的溫度。OR|OR()ln()vvaRTEEzFa -11-1(Ox / Red)(Ox / Red)2.3038.314J molK298.15Kc()lg96485C molc()OREEVz nn氧化型原型c(還原型還原型)R0.05916c()(Ox/Red)

30、(Ox/Red)lgc() nnOREEVz氧化型原型c(還原型還原型)R寫出下列電極反應(yīng)的寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程式。方程式。2+(1) Cu (aq)+2eCu(s) 解：上述電極反應(yīng)的解：上述電極反應(yīng)的Nernst方程式分別為：方程式分別為：2+2+2+(1)(Cu/Cu)(Cu/Cu)ln (Cu)2RTEEcF2+482+442+(2)(MnO / Mn) (MnO ) (H )(MnO / Mn)ln5 (Mn)EccRTEFc 224222(3)(O /H O)(O /H O)ln (O )/ (H )4ERTEppcF +2+42(2) MnO (aq)+8H (aq

31、)+5eMn (aq)+4H O(l) +22(3) O (g)+4H (aq)+4e2H O(l) 【例例】 已知已知 298.15 K 時，時， 計算金屬銀插在計算金屬銀插在0.010molL-1AgNO3 溶液中組成溶液中組成Ag+/Ag電極的電極電勢。電極的電極電勢。+(Ag /Ag)0.7991VE +(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )EEc 0.7991V+0.05916Vlg0.010=0.6808V 298.15K時，時，Ag+/Ag電極的電極電勢為：電極的電極電勢為： 當(dāng)當(dāng)Ag濃度由濃度由1.0molL-1降低到降低到0.010molL-1時

32、時，電極電勢相應(yīng)地由，電極電勢相應(yīng)地由0.7991V減小到減小到0.6806V。 【例例】解：解：3+3+2+3+2+2+ (Fe )(Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg (Fe )cEEc 1.00.769V0.05916Vlg0.100.828V 【例例】已知已知298.15 K 時，時，計算將鉑絲插在計算將鉑絲插在 c(Fe3+)= 1.0molL-1，c(Fe2+)= 0. 1 molL-1溶液中組成溶液中組成Fe3+/Fe2+ 電極的電極電勢。電極的電極電勢。3+2+(Fe /Fe )0.769VE 解：解：298.15 K時，時，F(xiàn)e3+/Fe2+電極的電極電

33、勢為：電極的電極電勢為： 計算結(jié)果表明計算結(jié)果表明: 當(dāng)當(dāng)Fe2+濃度由濃度由1.0molL-1降低到降低到 0. 1molL-1 時時,電極電勢相應(yīng)地由電極電勢相應(yīng)地由0.769V增大增大0.828V。 【例例】已知已知298.15K時，時， 。把鉑絲插入把鉑絲插入 , 溶液中，計算溶液中，計算 電極的電極電勢。電極的電極電勢。2+4(MnOMn)1.512VE 14(MnO )1.0mol Lc 2+1(Mn )1.0mol Lc +31(H )1.0 10mol Lc2+4MnOMn 2+2+44+842+0.05916V(MnOMn )(MnOMn )5 (MnO ) (H )lg (

34、Mn )EEccc 380.05916V1.512Vlg(1.0 10 )5 1.228V 解：解：298.15 K 時，電極的電極電勢為：時，電極的電極電勢為：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(298.15K) 電電 對對電極反應(yīng)電極反應(yīng) E/V Mn2+/MnMn2+ + 2e Mn-1.182Zn2+/ZnZn2+ + 2e Zn -0.762Cr3+/CrCr3+ + 3e Cr-0.74Fe2+/FeFe2+ + 2e Fe -0.409 Co2+/CoCo2+ + 2e Co -0.277Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni-0.246Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn-0.1

35、41Pb2+/PbPb2+ + 2e Pb-0.127一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱Mn2+ MnZn2+ ZnCr3+ CrFe2+ FeCo2+ Co Ni2+ Ni Sn2+ SnPb2+ Pb第四節(jié)第四節(jié) 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義 兩個電對可以組成一個氧化還原反應(yīng)。兩個電對可以組成一個氧化還原反應(yīng)。Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- I2 +2e = 2I-Cl2 +2e = 2Cl-2E (I /I )=0.5345V-2E (Cl /Cl )=1.360VCo2+/CoCo2+ + 2e Co

36、 0.277Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni0.246Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn0.141請寫出置換反應(yīng)次序請寫出置換反應(yīng)次序Co Ni Sn 【例例】在在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選擇、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強弱順序。物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強弱順序。解解：查得：查得：3+2+2+4+2+22Fe/Fe , Cu/Cu, I /I , Sn/Sn, Cl /Cl 3+2+(Fe/Fe)0.769VE 2+(Cu

37、/Cu)0.3394VE 2(I /I )0.5345VE 4+2+(Sn/Sn)0.1539VE -2(Cl /Cl )1.360VE 3+2+4+22Cl FeI CuSn2+2+SnCuI FeCl 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化型物質(zhì)的氧化能力化型物質(zhì)的氧化能力還原型物質(zhì)的還原能力還原型物質(zhì)的還原能力l在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298K 下，以下各組物質(zhì)中，不下，以下各組物質(zhì)中，不能在溶液中共同存在的是能在溶液中共同存在的是_。 A. Fe3+和和Cl- B. O2和和Cl- C. MnO4-和和Cl- D. Cr2O72-和和Cl- E(Cl2/Cl-) = 1.360V E(Fe3+

38、/Fe2+) = 0.769V E(O2/H2O2) = 0.6945V E(MnO4/Mn2+) = 1.512V E(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33VC二、計算原電池的電動勢二、計算原電池的電動勢氧化還原電對氧化還原電對如：如：Zn2+/Zn、 Cu2+/CuOR|OxeRedvzv E=E+E2+2+2+0.05916V(Zn /Zn)(Zn /Zn)lg (Zn )2EEc 2+2+2+0.05916V(Cu /Cu)(Cu /Cu)lg (Cu )2EEc oRoR()0.05916Vlgz() EE2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn)EEE 【例例】在在298.15K

39、時，將銀絲插入時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片溶液中，鉑片插入插入FeSO4和和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。+3+2+1(1) (Ag )= (Fe )= (Fe )=1.0mol Lccc 解：解：+3+2+(Ag /Ag)(Fe/Fe)EEEEE 0.7991V0.769V0.0301V 原電池符號原電池符號+Ag +eAg 2+3+FeFe+e +2+3+Ag +FeAg+Fe 23+( )P

40、t |Fe(),Fe ()Ag ()| Ag( )ccc =正極反應(yīng)正極反應(yīng)負極反應(yīng)負極反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng)+2+13+(2) (Ag )= (Fe )=0.010mol L , (Fe )cccc +(Ag /Ag)0.7991VE 3+2+(Fe/Fe )0.769VE 解：解：+(Ag /Ag)(Ag /Ag)0.05916V lg (Ag )EEc 0.7991V0.05916Vlg0.0100.6808V 3+3+2+3+2+2+ (Fe )(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916V lg (Fe )cEEc 1.00.769V0.05916Vlg0.887V0.010

41、+3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EE 原電池電動勢原電池電動勢3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)EEEEE 0.887V0.6808V0.206V +-132+-1( )Ag|Ag (0.010mol L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )c = 原電池符號原電池符號正極反應(yīng)正極反應(yīng)3+2+Fe+eFe 負極反應(yīng)負極反應(yīng)+AgAg +e 電池反應(yīng)電池反應(yīng)3+2+Fe+Ag = Fe+Ag任何一個氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計成原電池。任何一個氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計成原電池。三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向rGm 0 反應(yīng)正向進行

42、反應(yīng)正向進行rGm = 0E = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rGm 0E 0 反應(yīng)逆向進行反應(yīng)逆向進行 利用氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化還原反利用氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應(yīng)方向更為方便。應(yīng)方向更為方便。 在氧化還原反應(yīng)中，總是較強的氧化劑與較強的在氧化還原反應(yīng)中，總是較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。還原劑相互作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。已知某氧化還原反應(yīng)的已知某氧化還原反應(yīng)的rGm 、K 、E ，下，下列對三者值判斷合理的一組是列對三者值判斷合理的一組是 。 A. rGm 0，E 0，K 1 B. rGm 0，E 0，K

43、 1 C. rGm 0，E 0， K 1 D. rGm 0，E 0，K 1 A Arm,() T pGzE Frm( )=ln GTRTK- -【例例】判斷判斷298.15K時，氧化還原反應(yīng)時，氧化還原反應(yīng):2+2+Sn(s)+Pb (aq)Sn (aq)+Pb(s) mol Lcc 2 2+ +2 2+ +- -1 1( ( 1 1) ) ( ( S Sn n ) ) = = ( ( P Pb b ) ) = =1 1. . 0 02+(Sn/Sn)0.1410VE 2+(Pb/Pb)0.1266VE 在下列條件下進行的方向。在下列條件下進行的方向。解：解： (1) 由于由于2+2+(Pb

44、/Pb)(Sn /Sn)EE 上述氧化還原反應(yīng)正向進行。上述氧化還原反應(yīng)正向進行。 (2) 和和 的電極電勢分別為：的電極電勢分別為：2+Sn /Sn2+Pb /Pb2+2+E(Sn/Sn)E (Sn/Sn)0.1410V 2+2+20.05916VE(Pb/Pb)E (Pb/Pb)lgc(Pb)2 0.05916V0.1266Vlg0.0100.1858V2 cmol L ,cmol L 2 2+ +- -1 12 2+ +- -1 1( ( 2 2) ) ( ( S Sn n ) ) = =1 1. . 0 0( ( P Pb b ) ) = =0 0. . 0 01 10 0解解由于由于

45、2+2+E(Sn /Sn)E(Pb /Pb) 上述氧化還原反應(yīng)逆向進行。上述氧化還原反應(yīng)逆向進行。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義 兩個電對可以組成一個氧化還原反應(yīng)。兩個電對可以組成一個氧化還原反應(yīng)。Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- I2 +2e = 2I-Cl2 +2e = 2Cl-2E (I /I )=0.5345V-2E (Cl /Cl )=1.360VCo2+/CoCo2+ + 2e Co 0.277Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni0.246Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn0.141請寫出置換反應(yīng)次序請寫出置換反應(yīng)次序Co Ni Sn ln zFEK

46、RT當(dāng)當(dāng)T=298.15K時，上式可改寫為：時，上式可改寫為：lg0.05916V zEK 原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢越大，對應(yīng)的氧原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢越大，對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也就越大，反化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進行得就越完全。應(yīng)進行得就越完全。四、確定氧化還原反應(yīng)進行的程度四、確定氧化還原反應(yīng)進行的程度rm,()T pGzE F rm( )=ln GTRTK- -【例例】試估計試估計298.15K時反應(yīng)進行的程度。時反應(yīng)進行的程度。2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn) EEE0.3394V ( 0.7621V)1.1015V 298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：時反應(yīng)

47、的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：21.1015Vlg37.240.05916V0.05916V zEK2eq372eq(Zn )1.7 10(Cu )cKc 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)解解AgCl(s)eAg(s)Cl (aq)2.303(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)lg (Cl )RTEEcF 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極銀銀氯化銀電極是在銀絲上鍍一層氯化銀電極是在銀絲上鍍一層AgCl，浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。溶液中構(gòu)成。Nernst方程式方程式Ag,AgCl(s)|KCl(aq)【例例】已知已知

48、298.15K時下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：時下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：+Ag (aq)+eAg(s) +(Ag /Ag)=0.7991VEAgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq) (AgCl/Ag)=0.2222VE在在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下設(shè)計一個原電池。、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下設(shè)計一個原電池。試求試求298.15 K時時AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。+( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+) cc=正極反應(yīng)正極反應(yīng)負極反應(yīng)負極反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng)Ag (aq)eAg(s) Ag(s)+Cl (aq)AgCl(s)+e +Ag (aq)+Cl (aq) = A

49、gCl(s) 解解298.15K時，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：時，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：(Ag /Ag)(AgCl / Ag)lg0.05916V z EEK1 (0.7991V0.2222V)9.760.05916V 95.6 10 K+speqeq1(AgCl)(Ag ) (Cl )KccK 10911.8 105.6 10 298.15K時，時，AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為： 把各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極把各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以圖的形式表示。電勢以圖的形式表示。22220.69451.763OH OH O1.229五、元素電勢圖五、元素電勢圖圖中所對應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中

50、發(fā)生的。圖中所對應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的。222O (g) 2H (aq) 2eHO (aq) 222(O HO ) 0.6945V E+222H O (aq)+2H (aq)+2e2H O(l) 222(H O /H O) 1.763V E+22O (g)+4H (aq)+4e2H O(l) 22(O /H O) 1.229V EABCDrm,(A /D ) GE1E2E3Erm ,1 Grm ,2 Grm ,3 G應(yīng)用應(yīng)用由元素電勢圖得：由元素電勢圖得：rmrm,1rm,2rm,3 GGGG112233(A/D) zFEz FEz FEz FE112233(A / D) z Ez

51、Ez EEz由上式得：由上式得：計算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢【例例】已知已知Mn元素在堿性溶液中的電勢圖元素在堿性溶液中的電勢圖B42(MnO /MnO ) E試計算試計算 電對電對MnO4-/MnO2在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電電極電勢為：極電勢為：B42221B442B4212(MnOMnO )(MnOMnO)(MnOMnO )+ Ez Ez Ezz1 0.5545V20.6175V0.5965V12 20.55450.6175442MnOMnOMnO B42(MnO MnO ) E解解若若 ，B將發(fā)生歧化反應(yīng)將發(fā)生歧化反應(yīng) EE右右左左B = A + C

52、若若 ，發(fā)生逆歧化反應(yīng)，發(fā)生逆歧化反應(yīng) EE右右左左ABCE右右E左左A + C = B 2Cu+ = Cu2+ + Cu例如例如Cu2+ Cu+ Cu +0.522+0.1580.037例如例如Fe3+ Fe2+ Fe +0.7710.447 判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+當(dāng)當(dāng)P(H2)=100kPa時，氫電極電極電勢為：時，氫電極電極電勢為：22220.05916 (H )(H /H )(H /H )lg2(H )/ cEEpp0.05916lg (H )0.05916pH c一、指示電極一、指示電極玻璃電極的電極電勢與待測溶液玻璃電極的電極電勢與待測溶液pH、溫度有關(guān)：、溫度有關(guān)： 0.05916pH EK玻玻璃璃玻玻璃璃第五節(jié)第五節(jié) 直接電勢法測定溶液的直接電勢法測定溶液的pHHg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq)二、參比電極二、參比電極甘汞電極甘汞電極2222.303(Hg Cl /Hg)(HgCl /Hg)lg (Cl ) RTEEcF25時，飽和甘汞電極的電極電勢為時，飽和甘汞電極的電極電勢為0.2415V。Nernst方程式方程式 其電極電勢是測定原電池的電動其電極電勢是測定原電