電催化技術應用 鄭振陽(新)

1、 化學工程：鄭振陽化學工程：鄭振陽電化學催電化學催化化電化學還原電化學氧化電凝聚作用電浮選光電化學氧化直接還原間接還原直接氧化間接氧化電化學轉化電化學燃燒直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原。 許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時該法可使多種含氯有機物轉變成低毒性物質，提高產物的可生物降解性。 間接還原：利用電化學過程中生成的一些還原性物質如Ti3+，V2+和Cr2+將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學還原可轉化成單質硫： 直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機物的直接電催化氧化分兩類進行。 （1）電化學轉換即把有毒物質轉變?yōu)闊o毒物質，或把難生化的有機物轉化為易生化

2、的物質（如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸），以便進一步實施生物處理； （2）電化學燃燒即直接將有機物深度氧化為CO2。 有研究表明，有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物同陽極金屬氧化物的價態(tài)和表面上的氧化物種有關。 在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物； 在MOx陽極上生成的自由基MOx (OH)有利于有機物氧化燃燒生成CO2。具體反應機理如下：在氧析出反應的電位區(qū)，金屬氧化物表面可能形成高價態(tài)氧化物，因此在陽極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價態(tài)氧化物的氧。陽極表面氧化過程分兩階段進行 首先溶液中的H2O或OH在陽極

3、上形成吸附的氫氧自由基: MOx + H2O MOx (OH) + H+ + e- 然后吸附的氫氧自由基中的氧轉移給金屬氧化物晶格，形成高價氧化物：MOx (OH) MOx+1 + H+ + e- 間接氧化：通過陽極反應生成具有強氧化作用的中間產物或發(fā)生陽極反應之外的中間反應生成的中間物質（OH、O2、HO2等自由基），氧化被處理污染物，最終達到氧化降解污染物的目的。為了得到高的轉化效率，電催化氧化還原作用過程必須滿足以下要求： （1）氧化還原劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應的電位； （2）氧化還原劑的產生速度足夠大； （3）氧化還原劑與污染物的反應速度比其他競爭反應的大； （4）其他物質

4、（或污染物）在電極上的吸附小 在電解過程當中，如果采用鋁質或鐵質的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會在電解過程當中發(fā)生溶解，形成金屬陽離子Fe3+、Al3+等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質，這些物質可促使水中的膠態(tài)雜質絮凝沉淀，從而實現(xiàn)污染物的去出。 在電場作用下，以光催化劑作為電化學催化電極，使陽極 發(fā)生電催化作用對陽極槽中的有機物進行催化降解的同時， 并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高了對難降 解有機物的催化降解效率。電催化廢水處理反應器形式及應用1. 電催化廢水處理反應器形式2. 電催化技術在廢水處理中的應用3. 影響電催化氧化效率的因素1. 電催化廢水處理反應器形

5、式 電化學反應器種類繁多、結構復雜、不同的應用領域，所應用的反應器結構和形式均不完全一樣，其中，反應器結構和電極結構是影響電化學應用中電流效率的重要因素之一。 電化學反應器分為二維反應器和三維反應器，如下表：常見化學反應器的電極類型電極電極二維反應器二維反應器三維反應器三維反應器固定電極固定電極平行板電極平行板電極容器容器 （板式）（板式）多孔電極多孔電極網式網式壓濾式壓濾式布式布式堆積式堆積式泡沫式泡沫式同心圓筒同心圓筒容器容器 （柱式）（柱式）固定床電極固定床電極糊狀糊狀/片狀片狀纖維纖維/金屬片金屬片流通式流通式球狀球狀棒狀棒狀移動電極移動電極平行板電極平行板電極互給式互給式活性流化床電

6、活性流化床電極極金屬顆粒金屬顆粒振動式振動式碳顆粒碳顆粒旋轉電極旋轉電極旋轉圓筒式電旋轉圓筒式電極極移動床電極移動床電極漿狀電極漿狀電極傾斜床傾斜床旋轉圓盤式電旋轉圓盤式電極極滾動床滾動床旋轉棒旋轉棒旋轉顆粒床旋轉顆粒床 二維反應器二維反應器 三維反應器三維反應器利用電催化氧化處理污水效果圖利用電催化氧化處理污水效果圖2. 電催化技術在廢水處理中的應用應用領域應用領域內容內容電合成電合成無機化學品，有機化學品，金屬和合金，半導體，導電無機化學品，有機化學品，金屬和合金，半導體，導電聚合物，復合物等。聚合物，復合物等。二次能源二次能源燃料電池，氧化還原反應電池，太陽能電池等。燃料電池，氧化還原反

7、應電池，太陽能電池等。傳感器與環(huán)境監(jiān)測傳感器與環(huán)境監(jiān)測離子選擇性電極，電化學傳感器，生物電化學傳感器，離子選擇性電極，電化學傳感器，生物電化學傳感器，電化學在線分析等。電化學在線分析等。污染物的電化學處理污染物的電化學處理金屬離子去除，無機和有機污染物的去除，水體凈化，金屬離子去除，無機和有機污染物的去除，水體凈化，氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)使用，大氣電化學凈化，氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)使用，大氣電化學凈化，電絮凝等。電絮凝等。腐蝕保護腐蝕保護腐蝕監(jiān)測，陰極保護，陽極保護等。腐蝕監(jiān)測，陰極保護，陽極保護等。電催化技術在環(huán)境保護中的應用電催化技術在環(huán)境保護中的應用 國內狀況： 電化學水處理技術

8、的研究應用和國外相比比較分散、不系統(tǒng)。 （1）重金屬的去除和含氰廢水的處理； （2）染料工業(yè)廢水； （3）工業(yè)廢水； （4）啤酒廠廢水 國外狀況： 在國外，用電化學水處理技術處理有機廢水的研究非常多。 （1）制革廢水； （2）印染廢水； （3）甲醛廢水 （4）垃圾滲濾液 電化學過程可以有效地破壞大分子有機物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。3. 影響電催化效率的因素 影響電催化效率的因素主要包括四個方面：電極材料、電解質溶液、廢水的理化性質和工藝因素（電化學反應器的結構、電流密度、通電量等）。（1）電極材料 電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的高低（高電勢） 盡量避免競爭副

9、反應（析氧反應） 不同的電極材料可引起電化學反應速度發(fā)生數(shù)量級上的變化 研制高電催化活性的電極材料為了提高電極的催化活性，一般都對電極進行修飾，其方法有：a. 在電解液中添加有催化作用的物質；b. 將電極改為活性高的材料；c. 對電極材料表面進行修飾。對電極進行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。 2）電解質溶液 a. 電解質溶液的濃度 溶液濃度太低，電流小，降解速率低 隨著電解質溶液濃度的增加，溶液的導電能力增強，電壓效率提高。但電解質濃度達到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會增加處理費用b. 電解質的種類 Na2S04：惰性電解質，電解過程中不參與反應，只起導

10、電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關； NaCl：在電解過程中參與電極反應，Cl-在陽極氧化，進而轉變成HClO，后者是一種強氧化劑，不但可以直接氧化有機物，而且還能阻止有機物（或中間產物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。 缺點：Cl-的加入也可以引起一些副反應，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機物或其氧化的中間產物反應，生成有毒且更難降解的有機氯化物；Cl-在電極上的吸附影響有機物在電極上的吸附氧化； Cl2的產生也使電流效率有所降低。（3）廢水的理化性質 同一電極對不同有機物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率； 廢水體系的pH值常常會影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與

11、電極的組成有關，也與被氧化物質的種類有關； 添加支持電解質（如NaCI、 Na2S04）增加廢水的電導率，可減少電能消耗，提高處理效率。（4）工藝因素 反應器：二維反應器、三維反應器 電流密度 電解時間 溶液傳質 不同的有機污染物降解所需的各條件的最佳指標是不同的，有必要深入研究有機物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費用。電催化技術的優(yōu)點、局限性及展望1. 優(yōu)點（1）電子轉移只在電極及廢水組分之間進行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題；（2）可以通過改變外加電流、電壓，隨時間調節(jié)反應條件，可控制性較強

12、；（3）反應過程中可能產生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，可將其降解為CO2、H2O和簡單低分子有機物，沒有或很少產生二次污染；（4）能量效率高，反應條件較溫和，電化學過程一般在常溫常壓下即可進行；（5）反應器設備及其操作一般比較簡單，如果設計合理，費用并不昂貴；（6）當排污規(guī)模較小時，可以進行就地處理；（7）當廢水中含有金屬離子時，陰、陽兩極可同時起作用（陰極還原金屬離子，陽極氧化有機物），使處理效率提高，同時回收再利用有價值的化學品或金屬，避免了二次污染；（8）兼有吸附、絮凝、殺菌作用；（9）作為一種清潔工藝，設備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理；（10）

13、既可以單獨處理，又可以與其他處理方法相結合，例如作為前處理，可以將難降解有機物或生物毒性污染物轉化為可降解物質，從而提高廢水的可生物降解性。2. 局限性 （1）電解法處理有機污染物的機理探討還很不充分，不能對電極的選擇、工藝的設計、工藝參數(shù)的確立起到具體的理論指導作用； （2）電流效率仍然很低，經濟上不合理?，F(xiàn)在研究的電極價格偏高（主要指各種貴金屬電極或鈦基電極），處理過程耗電量很大，即實用化的電極材料不多，且壽命一般都不長，因此處理的成本比較高，不適合大規(guī)模推廣，因此，制備出高效的復合型電極是將其工業(yè)化應用的前提 （3）三維電極的引入雖然解決了傳質問題，但又引起了床內電流和電壓的分布問題，雖然有些理論模型與實驗測試取得了一致，但對指導實際應用來說還是不夠的；再者，三維電極的電極堵塞也是急需解決的問題之一，設計出高效合理的的反應器，也是將其工業(yè)化推廣應用所必須解決的問題。3. 展望 （1）應用前景a. 在電解過程中產生強氧化性的物質，使有機污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；b. 把生物難降解的有機物通過電化學方法轉化為易生物降解的有機小分子或把有毒有機物轉變成無毒有機物，主要是通過電解使環(huán)狀化合物開環(huán)，生成易生物降解的脂肪類化合物。（2）研究方向（目標：工業(yè)化應用）a. 研制新型電極材