第二章硫化體系2ppt課件

1、 第二章 硫化體系Chapter 2 Curing system主要參考書: 1、現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)，楊清芝等編 2、Science and Technology of Rubber 3、橡膠化學(xué)(王夢(mèng)蛟等譯) 4、橡膠化學(xué)與物理，朱敏等編第二章第二章 硫化體系硫化體系o本章要求：o1.掌握硫化概念、硫化參數(shù)(焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原)、噴霜等專業(yè)術(shù)語。o2.掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性。o3.掌握硫化體系與硫化膠構(gòu)造與性能的關(guān)系、硫化條件的 選取與確定。o4.了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。主要內(nèi)容主要內(nèi)容2.1 緒論緒論2.2 橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化橡膠的無促進(jìn)劑硫

2、黃硫化2.3 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化2.4 各種硫黃硫化體系各種硫黃硫化體系2.5 非硫黃硫化體系非硫黃硫化體系2.6 硫化膠的構(gòu)造與性能硫化膠的構(gòu)造與性能2.7 硫化工藝硫化工藝二二.硫化的定義硫化的定義 線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，構(gòu)成三線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，構(gòu)成三維網(wǎng)狀體型構(gòu)造的過程，實(shí)踐上就是把塑性的膠維網(wǎng)狀體型構(gòu)造的過程，實(shí)踐上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。 硫化硫化:Cure, Crosslink, Vulcanize 硫化膠硫化膠:Vulcanizate三三. .硫化歷程及硫化參數(shù)硫化歷程及硫化參數(shù)(一一

3、)硫化歷程硫化歷程1.誘導(dǎo)階段誘導(dǎo)階段:硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反響，生成活硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反響，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自在基或離子。的自在基或離子。2.交聯(lián)反響階段交聯(lián)反響階段 產(chǎn)生連鎖反響，可交聯(lián)的自在基或離子與橡膠分子產(chǎn)生連鎖反響，可交聯(lián)的自在基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反響，生成交聯(lián)鍵。鏈之間產(chǎn)生連鎖反響，生成交聯(lián)鍵。3.網(wǎng)構(gòu)構(gòu)成階段網(wǎng)構(gòu)構(gòu)成階段:交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。( (三三) )硫化參數(shù)硫化參數(shù)1. t10:1. t10:膠料

4、從加熱開場(chǎng)至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的膠料從加熱開場(chǎng)至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%10%所需的時(shí)間。所需的時(shí)間。M10= ML+ (MH- ML)M10= ML+ (MH- ML)10102.2.誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(Induction time(Induction time: :從膠料放入模具至出現(xiàn)從膠料放入模具至出現(xiàn)細(xì)微硫化的整個(gè)過程所需求的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又細(xì)微硫化的整個(gè)過程所需求的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間稱為焦燒時(shí)間(Scorch time)(Scorch time)誘導(dǎo)期反映了膠料的加工平安性。誘導(dǎo)期短，加工平誘導(dǎo)期反映了膠料的加工平安性。誘導(dǎo)期短，加工平安性差安性差; ;誘導(dǎo)期太長，會(huì)降

5、低消費(fèi)效率。誘導(dǎo)期太長，會(huì)降低消費(fèi)效率。3.3.焦燒焦燒(Scorch(Scorch: :膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早期硫化景象。期硫化景象。4. 工藝正硫化時(shí)間工藝正硫化時(shí)間(t90 ) (Optimum curing time):膠料膠料從加熱開場(chǎng)，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的從加熱開場(chǎng)，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需求時(shí)所需求的時(shí)間。的時(shí)間。 M90=ML+(MH-ML)90%5.實(shí)際正硫化時(shí)間實(shí)際正硫化時(shí)間(Theoretical curing time):交聯(lián)密度交聯(lián)密度到達(dá)最大程度時(shí)所需求的時(shí)間。到達(dá)最大程度時(shí)所需求的時(shí)間。6.硫化返原硫化返原(Cur

6、ing reversion):假設(shè)膠料再繼續(xù)硫化就假設(shè)膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)構(gòu)造產(chǎn)生降解，性能下降，這種景象就稱為會(huì)使交聯(lián)構(gòu)造產(chǎn)生降解，性能下降，這種景象就稱為硫化返原。硫化返原。四四. .理想的硫化曲線理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足以下條件較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足以下條件: :硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證消費(fèi)加工的平安性硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證消費(fèi)加工的平安性; ;硫化速度要快，提高消費(fèi)效率，降低能耗硫化速度要快，提高消費(fèi)效率，降低能耗; ;硫化平坦期要長硫化平坦期要長( (以保證硫化加工中的平安性，減少以保證硫化加工中的平安性，減少過硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻

7、一致過硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致) )。在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量?；€的峰值，以提高制品的質(zhì)量。混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間過長以及嚴(yán)重欠硫。過長以及嚴(yán)重欠硫。產(chǎn)生噴硫景象的緣由產(chǎn)生噴硫景象的緣由:防止噴霜應(yīng)采取的措施防止噴霜應(yīng)采取的措施: :一、應(yīng)在盡能夠低的溫度下參與硫黃一、應(yīng)在盡能夠低的溫度下參與硫黃; ;二、運(yùn)用不溶性硫黃二、運(yùn)用不溶性硫黃; ;三、運(yùn)用合理的加料順序三、運(yùn)用合理的加料順序; ;四

8、、減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。四、減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。促進(jìn)劑促進(jìn)劑(Accelerating agent or Accelerator 就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。 未來促進(jìn)劑的開展方向是未來促進(jìn)劑的開展方向是“一劑多能，即兼一劑多能，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無備硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無污染的特點(diǎn)。污染的特點(diǎn)?；钚詣┗钚詣?Activating agent or Activator) 普通不直接參與硫黃與橡膠

9、的反響，但對(duì)硫化普通不直接參與硫黃與橡膠的反響，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)質(zhì)(如氧化鋅、硬脂酸等如氧化鋅、硬脂酸等)。2.3橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑一、促進(jìn)劑的分類一、促進(jìn)劑的分類1、按促進(jìn)劑的構(gòu)造分類、按促進(jìn)劑的構(gòu)造分類:噻唑類噻唑類(M, DM)次磺酰胺類次磺酰胺類(CZ, NOBS, DZ秋蘭姆類秋蘭姆類(TMTD , TMTM硫脲類硫脲類(NA-22)二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類ZDMC, ZDC醛胺類醛胺類(H)胍類胍類(D)黃原酸鹽類黃原酸鹽類ZIX理想的促進(jìn)劑具備的條件：理想的促進(jìn)劑具

10、備的條件：a焦燒時(shí)間長，操作平安性好，加工順應(yīng)性強(qiáng)。焦燒時(shí)間長，操作平安性好，加工順應(yīng)性強(qiáng)。b硫化時(shí)間短，硫化溫度低，消費(fèi)效率高。硫化時(shí)間短，硫化溫度低，消費(fèi)效率高。c硫化曲線平坦性良好。硫化曲線平坦性良好。d硫化膠有較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的耐老化性硫化膠有較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的耐老化性能。能。e分散性好。分散性好。f無毒、無臭、無污染性。無毒、無臭、無污染性。g原料來源廣，價(jià)錢低廉。原料來源廣，價(jià)錢低廉。迄今為止，還未找到具有理想條件的促進(jìn)劑。目前迄今為止，還未找到具有理想條件的促進(jìn)劑。目前較理想的較理想的促進(jìn)劑是具有后效性的次磺酰胺類。促進(jìn)劑是具有后效性的次磺酰胺類。一、常用促進(jìn)劑的構(gòu)造與特

11、點(diǎn)一、常用促進(jìn)劑的構(gòu)造與特點(diǎn)1、噻唑類、噻唑類(Thiazoles) Dithio-benzothiazole作用特性作用特性: (1)屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快;M焦燒時(shí)間短，易焦燒焦燒時(shí)間短，易焦燒;DM比比M好，焦燒時(shí)間長，消費(fèi)平安性好。好，焦燒時(shí)間長，消費(fèi)平安性好。 (2)硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，運(yùn)用硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，運(yùn)用范圍廣。范圍廣。X氫、金屬原子或其他有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)通式為：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巰基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)配合特點(diǎn)配合特點(diǎn):1被炭

12、黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)運(yùn)用，爐黑要防焦燒。以單獨(dú)運(yùn)用，爐黑要防焦燒。2無污染，可以用作淡色橡膠制品。無污染，可以用作淡色橡膠制品。3有苦味，不宜用于食品工業(yè)。有苦味，不宜用于食品工業(yè)。4 DM、 M對(duì)對(duì)CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。的塑解劑。2.次磺酰胺類次磺酰胺類(Sulfenamides)-遲效性促進(jìn)劑遲效性促進(jìn)劑NNSCSRR一般結(jié)構(gòu)式為:R為有機(jī)基團(tuán)R為氫原子或有機(jī)基團(tuán)N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOB

13、S)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCSN-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide作用特性作用特性:1焦燒時(shí)間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫焦燒時(shí)間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好化膠綜合性能好;2宜與爐法炭黑配合，有充分的平安性，利于壓宜與爐法炭黑配合，有充分的平安性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性;3適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化化;4與酸性促進(jìn)劑與酸性促進(jìn)劑(TT)并用，構(gòu)成活化的次磺酰胺并用，構(gòu)成活化的次磺酰胺硫化體系、可以減少促進(jìn)劑

14、的用量。硫化體系、可以減少促進(jìn)劑的用量。普通說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團(tuán)普通說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長，防焦的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長，防焦效果越好。如效果越好。如DZNOBSCZ。3.秋蘭姆類秋蘭姆類(Thiuramsulfides) 普通構(gòu)造式為普通構(gòu)造式為:作用特點(diǎn)作用特點(diǎn): 1屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，運(yùn)用時(shí)屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，運(yùn)用時(shí)應(yīng)特別留意焦燒傾向。普通不單獨(dú)運(yùn)用，而與噻唑類、次磺酰胺應(yīng)特別留意焦燒傾向。普通不單獨(dú)運(yùn)用，而與噻

15、唑類、次磺酰胺類并用；類并用； 2秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫時(shí)，可以作硫化劑運(yùn)用，用于無硫硫化時(shí)制造耐熱膠種。硫化膠以低硫鍵為主，化劑運(yùn)用，用于無硫硫化時(shí)制造耐熱膠種。硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠的耐熱氧老化性能好，但拉伸強(qiáng)度較低，耐疲勞性能較故硫化膠的耐熱氧老化性能好，但拉伸強(qiáng)度較低，耐疲勞性能較差，永久變形較大。差，永久變形較大。RRNSCSxRRNSCx=16R, R為烷基、芳基、環(huán)烷基等 SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM)二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD)4

16、.二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates)普統(tǒng)統(tǒng)式如下普統(tǒng)統(tǒng)式如下: :作用特點(diǎn)作用特點(diǎn): 屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如和度橡膠如IIR, EPDM的硫化。的硫化。SNSCRMeR,R為烷基、芳基或其它基團(tuán)Me為金屬院子；n為金屬原子價(jià)CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC 、ZDE

17、C或EZ)5.胍類胍類(Guanidines)作用特點(diǎn)作用特點(diǎn):1堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作平安性好，硫化速度也慢。操作平安性好，硫化速度也慢。2適用于厚制品適用于厚制品(如膠輥如膠輥)的硫化，產(chǎn)品易老化龜?shù)牧蚧?，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。裂，且有變色污染性。3普通不單獨(dú)運(yùn)用，常與普通不單獨(dú)運(yùn)用，常與M，DM，CZ等并用，等并用，既可以活化硫化體既可以活化硫化體 系又抑制了本身的缺陷，只在硬系又抑制了本身的缺陷，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)運(yùn)用。質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)運(yùn)用。NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二鄰甲苯

18、胍（DOTG)RNHCSNHRR為烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亞乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）6硫脲類硫脲類構(gòu)造通式為：構(gòu)造通式為：作用特點(diǎn)作用特點(diǎn) 促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少運(yùn)用。其中用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少運(yùn)用。其中Na-22是是CR常用的促進(jìn)劑。常用的促進(jìn)劑。7.醛胺類醛胺類(Aldehyde amines) Urotropine 促進(jìn)劑促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度

19、慢，無焦燒危險(xiǎn)。普通與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其焦燒危險(xiǎn)。普通與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱AA，也是一種慢，也是一種慢速促進(jìn)劑。速促進(jìn)劑。CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促進(jìn)劑H(六亞甲基四胺)四四. .有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理 根據(jù)反響特點(diǎn)，起決議性作用的主要反根據(jù)反響特點(diǎn)，起決議性作用的主要反響可以分為四個(gè)主要階段響可以分為四個(gè)主要階段: :1 1、主要反響階段、主要反響階段(1)(1)硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合間化合 物，包括

20、生成絡(luò)合物，主要的中間化物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是現(xiàn)實(shí)上的硫化劑。合物是現(xiàn)實(shí)上的硫化劑。(2)(2)活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑子鏈上生成活性的促進(jìn)劑- -硫黃側(cè)掛基團(tuán)。硫黃側(cè)掛基團(tuán)。(3)(3)橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，構(gòu)成交聯(lián)鍵。作用，構(gòu)成交聯(lián)鍵。(4)(4)交聯(lián)鍵的繼續(xù)反響。交聯(lián)鍵的繼續(xù)反響。五五. .硫載體硫化機(jī)理硫載體硫化機(jī)理 硫載體又稱硫給予體，是指分子構(gòu)造硫載體又稱硫給予體，是指分子構(gòu)造中含硫的有機(jī)或無機(jī)化合物，在硫化過程中中含硫的有機(jī)或無機(jī)化

21、合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。硫硫化。 硫載體的主要種類有秋蘭姆、含硫的硫載體的主要種類有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的物。常用的是秋蘭姆類中的TMTDTMTD、TETDTETD、TMTTTMTT、TRATRA等和嗎啡啉類衍生物中等和嗎啡啉類衍生物中的的DTDMDTDM、MDBMDB等?；瘜W(xué)構(gòu)造和含硫量能影響硫等?；瘜W(xué)構(gòu)造和含硫量能影響硫化特性?；匦?。六六. .氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸的作用 氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組氧化

22、鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，成了活化體系， 主要功能為主要功能為: :1.1.活化硫化體系活化硫化體系2.2.提高硫化膠的交聯(lián)密度提高硫化膠的交聯(lián)密度3.3.提高硫化膠的耐老化性能提高硫化膠的耐老化性能七七. .防焦劑的作用防焦劑的作用 凡少量添加到膠料中即能防止或延凡少量添加到膠料中即能防止或延緩膠料在硫化前的加工和儲(chǔ)存過程中發(fā)生早緩膠料在硫化前的加工和儲(chǔ)存過程中發(fā)生早期硫化焦燒景象的物質(zhì)叫防焦劑或硫化期硫化焦燒景象的物質(zhì)叫防焦劑或硫化延遲劑。延遲劑。 常用的防焦劑普通包括有機(jī)酸類、常用的防焦劑普通包括有機(jī)酸類、亞硝基化合物、硫代亞胺基類化合物等。亞硝基化合物、硫代亞胺基類化合

23、物等。2.4 各種硫黃硫化體系各種硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系(Conventional Vulcanization，CV) 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵以上是多硫交聯(lián)鍵(-SX-)的硫化體的硫化體系，稱為普通硫黃硫化體系。系，稱為普通硫黃硫化體系。 優(yōu)點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下優(yōu)點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能；本錢低，不易發(fā)生焦燒。具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能；本錢低，不易發(fā)生焦燒。 缺陷：是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長缺陷：是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期運(yùn)用。期運(yùn)用。 對(duì)對(duì)NR，普通

24、促進(jìn)劑的用量為，普通促進(jìn)劑的用量為0.50.6份，硫黃用量為份，硫黃用量為2.5份。能滿足普通橡膠制品的性能和要求。份。能滿足普通橡膠制品的性能和要求。為了減少多硫交聯(lián)鍵，添加單硫和雙硫交聯(lián)鍵，減少共為了減少多硫交聯(lián)鍵，添加單硫和雙硫交聯(lián)鍵，減少共軛二烯、共軛三烯和分子內(nèi)硫環(huán)的生成，也為了提高交軛二烯、共軛三烯和分子內(nèi)硫環(huán)的生成，也為了提高交聯(lián)效率，目前采用了有效和半有效硫化體系。聯(lián)效率，目前采用了有效和半有效硫化體系。二二.有效硫化體系有效硫化體系Effective Vulcanization, EV 普通采取的配合方式有兩種：普通采取的配合方式有兩種： 1.高促、低硫配合高促、低硫配合:提

25、高促進(jìn)劑用量提高促進(jìn)劑用量(35份份)，降低硫黃用量，降低硫黃用量(0.30.5份份)。 促進(jìn)劑用量促進(jìn)劑用量/硫黃用量硫黃用量=35/0.30.5 6 2.無硫配合無硫配合:即硫載體配合即硫載體配合 如采用如采用TMTD或或DTDM 1.53份，為添加體系活份，為添加體系活性，也可參與促進(jìn)劑。性，也可參與促進(jìn)劑。 特點(diǎn)特點(diǎn):1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙鍵和雙S鍵的含量占鍵的含量占90%以上以上; 硫化硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能膠具有較高的抗熱氧老化性能;2.起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。制品

26、、高溫快速硫化體系。三三.半有效硫化體系半有效硫化體系Semi Effective Vulcanization, SEV 為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，開為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，開展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和和EV之間的硫化之間的硫化體系，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系體系，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系SEV。用于有一定的運(yùn)用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。用于有一定的運(yùn)用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。 普通采取的配合方式有兩種：普通采取的配合方式有兩種：1.促進(jìn)劑用量促進(jìn)劑用量/硫用量硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于或稍大于1)；2

27、.硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。中一致。NR的三種硫化體系配合如表的三種硫化體系配合如表2-1所示所示:配方成分配方成分CVEV高促低硫高促低硫 無硫配合無硫配合Semi-EV高促低硫高促低硫 硫硫硫載體并用硫載體并用SNOBSTMTDDMDT2.50.60.5 3.0 1.10.6 1.1 1.11.5 1.51.5 0.6 0.6五五.平衡硫化體系平衡硫化體系Equilibrium cure, EC S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系，使硫化膠的交聯(lián)密促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系，使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量形狀，把硫化返原降低到最低程度或

28、消除硫化度處于動(dòng)態(tài)常量形狀，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原景象，這種硫化體系稱為平衡硫化體系。返原景象，這種硫化體系稱為平衡硫化體系。 雙三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物雙三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物Si69的作用：的作用： 硫載體抗返原劑硫載體抗返原劑 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑：橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑：環(huán)己烷環(huán)己烷-1，6-二硫代硫酸鈉二水合化合物二硫代硫酸鈉二水合化合物Duralink HTS1，3-雙雙(檸檬酰亞胺甲基檸檬酰亞胺甲基)苯苯Perkalink-900N，N/-間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺HVA-2雙馬來酰亞胺類雙馬來酰亞胺類DL

29、-268EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥浴⒛蜔嵫?、抗硫化返的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返原、耐?dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長壽命原、耐動(dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長壽命動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要運(yùn)用。面有重要運(yùn)用。 除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必需用非硫黃硫化體系。其中飽和橡膠必需用非硫黃硫化體系。 過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系(Peroxide cu

30、ring systems) 金屬氧化物硫化體系金屬氧化物硫化體系(Metallic oxides) 樹脂硫化體系樹脂硫化體系(Resin curing system)2.5 非硫黃硫化體系非硫黃硫化體系一一.過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系1.運(yùn)用范圍運(yùn)用范圍 (1)運(yùn)用于不飽和橡膠運(yùn)用于不飽和橡膠:如如NR，BR，NBR，IR，SBR等。等。 (2)運(yùn)用于飽和橡膠：如運(yùn)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，只能用過氧化物硫化，EPDM 既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。 (3)運(yùn)用于雜鏈橡膠：如運(yùn)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。的硫化。2.過氧化物硫化體系

31、的特點(diǎn)過氧化物硫化體系的特點(diǎn) (1)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造為硫化膠的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造為C-C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高， 具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能。具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能。 (2)硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。 (3)加工平安性差，過氧化物價(jià)錢昂貴。加工平安性差，過氧化物價(jià)錢昂貴。 (4)在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的運(yùn)用。在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的運(yùn)用。3.常用的過氧化物常用的過氧化物 常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二酰常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?；^氧化物基過氧化物(過氧化二苯甲酰過氧化

32、二苯甲酰BPO和過氧酯。和過氧酯。如如:過氧化二異丙苯過氧化二異丙苯DCP2，5-二甲基二甲基-2，5-(二叔丁基過氧二叔丁基過氧)己烷己烷:又稱為雙二戊又稱為雙二戊CCH3CH3CH3CH3OOC4.過氧化物硫化機(jī)理過氧化物硫化機(jī)理 過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自在基，過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自在基，自在基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自在基型的交聯(lián)反響。自在基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自在基型的交聯(lián)反響。(1)硫化不飽和橡膠硫化不飽和橡膠:ROOR2RO ROCCH3CH2CHCHROHCCH3CH2CHCH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2CHCHCH3CCH2CHCH ROCCH3C

33、H2CHCH2CH2CCH3CH2CHORCCH3CH2CHORCH3CH2ORCCH2CHCH22CH2CCH3CH2CHOR2硫化飽和橡膠硫化飽和橡膠(如如EPR) ROCH3CH2CHCH2CH2ROHCCH2CH3CH2CH2CCH2CH3CH2CH22CH3CCH2CH3CH2CH2CCH2CH2CH23硫化雜鏈橡膠硫化雜鏈橡膠(如如Q) ROROHCH3OOSiCH3CH2CH3OOSi2CH2CH3OOSiCH2CH3OOSiCH2CH3OOSi5.過氧化物硫化配合要點(diǎn)過氧化物硫化配合要點(diǎn)(1)用量：隨膠種不同而不同用量：隨膠種不同而不同 過氧化物的交聯(lián)效率：過氧化物的交聯(lián)效率：

34、1mol分子的有機(jī)過分子的有機(jī)過氧化物能使橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)。氧化物能使橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)。 SBR的交聯(lián)效率的交聯(lián)效率12.5：BR的交聯(lián)效率為的交聯(lián)效率為10.5；EPDM，NBR，NR的交聯(lián)效率為的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為的交聯(lián)效率為0。(2)運(yùn)用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率運(yùn)用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率 ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的在橡膠中的溶解度和分散性。溶解度和分散性。HVA-2N,N-鄰亞苯基鄰亞苯基-二二馬來酰亞胺也是過氧化物的有效活性劑。加馬

35、來酰亞胺也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。鹽等。(3)參與少量堿性物質(zhì)參與少量堿性物質(zhì) 如如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，防止運(yùn)用槽法炭黑、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，防止運(yùn)用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料酸性物質(zhì)使自在基鈍化；防老劑普通和白炭黑等酸性填料酸性物質(zhì)使自在基鈍化；防老劑普通是胺類和酚類防老劑，也容易使自在基鈍化，降低交聯(lián)效率，是胺類和酚類防老劑，也容易使自在基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。應(yīng)盡量少用。(4)硫化溫度硫化溫度

36、:應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)硫化時(shí)間硫化時(shí)間:普通為過氧化物半衰期的普通為過氧化物半衰期的510倍。過氧化物半衰期：倍。過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時(shí)所需求的時(shí)間，一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時(shí)所需求的時(shí)間，用用t1/2表示。如表示。如DCP在在170時(shí)的半衰期為時(shí)的半衰期為1min，那么其正硫化，那么其正硫化時(shí)間應(yīng)為時(shí)間應(yīng)為610min。二二. .金屬氧化物硫化體系金屬氧化物硫化體系1.1.適用的膠種適用的膠種 金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠、氯磺金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醚橡膠、聚硫橡膠及

37、含有活潑酸性化聚乙烯、氯醚橡膠、聚硫橡膠及含有活潑酸性基團(tuán)的橡膠如基團(tuán)的橡膠如氯化丁基橡膠，羧基橡膠等。尤其是氯丁橡膠和氯化丁基橡膠，羧基橡膠等。尤其是氯丁橡膠和氯化丁基橡膠，常用金屬氧化物硫化。氯化丁基橡膠，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、常用的金屬氧化物是氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。四氧化三鉛等。 ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱，耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。 MgO：在高溫100以上具有硫化作用，并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的HCl和Cl2，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時(shí)間長，且硫化程度不高。

38、 通常，橡膠工業(yè)中將ZnO:MgO=5:4用于CR，這樣膠料的操作平安性及硫化膠物機(jī)性能之間到達(dá)最好的平衡。2.金屬氧化物硫化機(jī)理金屬氧化物硫化機(jī)理 金屬氧化物硫化金屬氧化物硫化CR時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2構(gòu)造中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生構(gòu)造中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。交聯(lián)。CH2CCH2CHClCH2CCH2CHCl（2）ZnOMgOCCH2CHCH2OZnOCCH2CHCH2MgCl2ClCCH2CHCH22CH2CCH2CHClZnOOCH2CCH2CHZnClOCH2CCH2CHZnClCH2CCH2CHClZnCl2OCH2CC

39、H2CHCH2CCH2CH（1）3.配合體系配合體系1常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最正確并常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最正確并用比為用比為ZnO:MgO=5:4。單獨(dú)運(yùn)用氧化鋅，硫化速度快，。單獨(dú)運(yùn)用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)運(yùn)用氧化鎂，硫化速度慢。容易焦燒；單獨(dú)運(yùn)用氧化鎂，硫化速度慢。 2 CR中廣泛運(yùn)用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲中廣泛運(yùn)用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲Na-22和和ETU。它能提高。它能提高GN型型CR的消費(fèi)平安性，并使物的消費(fèi)平安性，并使物性和耐熱性得到提高。性和耐熱性得到提高。3如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量15

40、-20份；假設(shè)要制耐水制品，可用氧化鉛替代氧化鎂和份；假設(shè)要制耐水制品，可用氧化鉛替代氧化鎂和氧化鋅，氧化鋅，用量高至用量高至20份。份。 第二節(jié)第二節(jié) 正硫化及其測(cè)定方法正硫化及其測(cè)定方法一、正硫化和正硫化時(shí)間的概念一、正硫化和正硫化時(shí)間的概念1正硫化正硫化 又稱最宜硫化，指橡膠制品的性能到達(dá)最正確值又稱最宜硫化，指橡膠制品的性能到達(dá)最正確值時(shí)的硫化形狀；時(shí)的硫化形狀； 從硫化反響動(dòng)力學(xué)原理來說，正硫化指膠料到達(dá)從硫化反響動(dòng)力學(xué)原理來說，正硫化指膠料到達(dá)最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化形狀。最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化形狀。2正硫化時(shí)間正硫化時(shí)間 指膠料到達(dá)正硫化形狀所需的時(shí)間，或是指膠料到達(dá)正硫化形狀所需的時(shí)

41、間，或是到達(dá)最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間到達(dá)最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間 。3正硫化起點(diǎn)正硫化起點(diǎn)指膠料到達(dá)正硫化形狀所需的最短時(shí)間指膠料到達(dá)正硫化形狀所需的最短時(shí)間 4.工藝正硫化時(shí)間工藝正硫化時(shí)間技術(shù)性正硫化時(shí)間技術(shù)性正硫化時(shí)間 即經(jīng)過測(cè)定幾個(gè)主要目的最正確性能而確即經(jīng)過測(cè)定幾個(gè)主要目的最正確性能而確定的時(shí)間。定的時(shí)間。 5. 實(shí)際正硫化時(shí)間實(shí)際正硫化時(shí)間 指測(cè)定膠料到達(dá)最大交聯(lián)密度所需求的時(shí)指測(cè)定膠料到達(dá)最大交聯(lián)密度所需求的時(shí)間。間。二、硫化條件的選取及確定二、硫化條件的選取及確定 硫化三要素硫化三要素:溫度、壓力、時(shí)間溫度、壓力、時(shí)間 1、硫化壓力、硫化壓力橡膠制品硫化時(shí)都需求施加壓力，其目的

42、是：橡膠制品硫化時(shí)都需求施加壓力，其目的是：防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性;使膠料流動(dòng)，充溢模具，以制得花紋明晰的制品使膠料流動(dòng)，充溢模具，以制得花紋明晰的制品;提高制品中各層之間的粘著力，改善硫化膠的物提高制品中各層之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能。理性能。普通來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配普通來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等要素決議。方、可塑性等要素決議。原那么上應(yīng)遵照以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小原那么上應(yīng)遵照以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、構(gòu)造復(fù)雜壓力宜大些；薄些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、構(gòu)造復(fù)雜壓力宜大些；薄制品

43、壓宜小些，甚至可用常壓。制品壓宜小些，甚至可用常壓。3、硫化時(shí)間、硫化時(shí)間 (1)等效硫化時(shí)間的計(jì)算等效硫化時(shí)間的計(jì)算等效硫化時(shí)間：指在不同硫化溫度下到達(dá)一樣硫化效等效硫化時(shí)間：指在不同硫化溫度下到達(dá)一樣硫化效果的時(shí)間也叫等價(jià)硫化時(shí)間、當(dāng)量硫化時(shí)間果的時(shí)間也叫等價(jià)硫化時(shí)間、當(dāng)量硫化時(shí)間 范特霍夫方程范特霍夫方程1-溫度為溫度為t1的正硫化時(shí)間，的正硫化時(shí)間，min;2-溫度為溫度為t2的正硫化時(shí)間，的正硫化時(shí)間，min ; K-硫化溫度系數(shù)。硫化溫度系數(shù)。10/ )(2112/ttK實(shí)例實(shí)例1:1:知某一膠料在知某一膠料在140140時(shí)的正硫化時(shí)間是時(shí)的正硫化時(shí)間是20min20min，利，利

44、用范特霍夫方程可計(jì)算出用范特霍夫方程可計(jì)算出130130和和150150時(shí)的等效時(shí)的等效硫化時(shí)間。硫化時(shí)間。( (取取K=2)K=2)130130的等效硫化時(shí)間為的等效硫化時(shí)間為40min40min；150150的等效硫化時(shí)間為的等效硫化時(shí)間為10min 10min 。10/ )(2112/ttK1-溫度為溫度為t1的正硫化時(shí)間，的正硫化時(shí)間，min;2-溫度為溫度為t2的正硫化時(shí)間，的正硫化時(shí)間，min ; R-氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k) ; E-硫化反響活化能，硫化反響活化能，KJ/mol 。阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程ln1/2=E/Rt2- t1/ t2 t

45、1例如，知膠料的硫化反響活化能例如，知膠料的硫化反響活化能E=92KJ/mol，在，在140時(shí)正硫化時(shí)間為時(shí)正硫化時(shí)間為30min，利用公式計(jì)算，利用公式計(jì)算150時(shí)時(shí)等效硫化時(shí)間。等效硫化時(shí)間。知知: 1=30min；t1=273+140=413K；t2=273+150=423K；2=？log30/2=(92/2.3030.008314) (423-413)/4234132=15.7min(2)用硫化效應(yīng)來確定厚制品的正硫化時(shí)間用硫化效應(yīng)來確定厚制品的正硫化時(shí)間,硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，用于衡量硫化程硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，用于衡量硫化程度的深淺。即度的深淺。即E-硫化效應(yīng)硫化效應(yīng);I-硫化強(qiáng)度硫化強(qiáng)度;t-硫化時(shí)間硫化時(shí)間K-硫化溫度系數(shù)硫化溫度系數(shù)(由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或普通取由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或普通取K=2)T-硫化溫度硫化溫度;T0-規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度(普通普通t0=100)E=ItI=KT-100/10在實(shí)踐計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化在實(shí)踐計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改動(dòng)硫化條件時(shí)曲線