苯的分子軌道實驗研究

1、苯分子軌道和電子結(jié)構(gòu)化學(xué)化工學(xué)院課件內(nèi)容實驗?zāi)康膶嶒炘?實驗重難點實驗內(nèi)容數(shù)據(jù)統(tǒng)計思考題解答一、實驗?zāi)康模?）學(xué)會用休克爾分子軌道法分析和計算苯）學(xué)會用休克爾分子軌道法分析和計算苯分子分子軌道分布狀況。軌道分布狀況。（2）學(xué)會用計算的化學(xué)方法研究簡單分子的）學(xué)會用計算的化學(xué)方法研究簡單分子的電子結(jié)構(gòu)。電子結(jié)構(gòu)。 二、實驗原理 A、離域、離域鍵：鍵：形成形成鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而 是在參加成鍵的多是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動，這個原子形成的分子骨架中運動，這 種由多個原子形成的種由多個原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域型化學(xué)鍵稱為離域鍵。鍵。

2、 B、共軛效應(yīng)：、共軛效應(yīng)：由于形成了離域由于形成了離域鍵，增加了鍵，增加了電子的活動范圍，使得分子具有電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這 種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。 C、分子軌道法（、分子軌道法（MO法）：法）：當原子組合成為分子時，原當原子組合成為分子時，原 來專屬于某一原子所有來專屬于某一原子所有的電子將在整個分子范圍內(nèi)運動，其軌道也不再是原來的原子軌道，而成為整個的電子將在整個分子范圍內(nèi)運動，其軌道也不再是原來的原子軌道，而成為整個分子所共有的分子軌道。分子所共有的分子軌道。 D、微觀系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的深化規(guī)律由微觀

3、系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的深化規(guī)律由薛定諤方程薛定諤方程描述（描述（H - E）=0， 其中其中H是是量子哈密頓算符。量子哈密頓算符。休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法休克爾為了討論共軛體系的分子軌道，1931Huckel應(yīng)用LCAO-MO（分子軌道的原子線性組合）法，采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子性質(zhì)，該方法稱為休克爾分子軌道法，簡稱HMO法。該方法針對平面共軛體系的主要特點，能給出離域鍵體系的基本性質(zhì)。 休克爾分子軌道法用了下列基本假設(shè)休克爾分子軌道法用了下列基本假設(shè)：1、 -分離近似：分離近似：對于共軛分子，構(gòu)成分子骨架的電子與構(gòu)成共軛體系的電子由于對稱性不同，在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時，可以近似

4、的看成互相帶獨立的，把 電子和電子分開處理。 2 2、獨立、獨立電子近似：電子近似：分子中的電子由于存在相互作用，運動不是獨立的，但若將其它電子對某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運動，則該電子的運動就與其它電子的位置無關(guān)，是獨立的。 3、LCAO-MO近似：近似：對于體系，可將每個分子軌道看成是由各個碳原子提供的對稱性匹配的p軌道i進行線性組合得的。 =C11 + C22 + + CNN 4、huckel近似：近似：認為每個電子在每個原子核附近運動時的能量相同。 HMO法的基本內(nèi)容 假定原子中各原子核、內(nèi)層電子及定域鍵組成了電子運動的“實”或“骨架場”，每一個在

5、電子骨架及其余電子的有效勢場中運動。由此，原則上可寫出一個電子的Hamilton算符及軌道方程：)11 (EH 采用變分法，將電子分子軌道表為所有碳原子的pz原子軌道的線性組合：) 21 (2211NNccc代入(7-1)式,按線性法處理得有關(guān)系數(shù)線性齊次方程組:0)()()() 31 (0)()()(1222111121212111NNNNNNNNNNcESHcESHcEHcESHcESHcEH 式中已假設(shè)原子軌道是歸一化的, Hrs,Srs代表能量積分及重疊積分:)41 (,*dSdHHsrrsrrs進一步的近似假定:(1) Hrr =(r=1,2,N),稱之為庫侖積分;(2) Hrs =

6、對應(yīng)于原子r和s鄰近;否則=0. 稱為共振積分;(3) Srs =0(rs),即為忽略重疊近似.)51 (0)(0000)(00)(21NcccEEE做上述處理后及久期方程可化為：進一步做變換：x=(-E)/,式 (7-5)的非零解方程化為:)61(0000011001xxx由上述方程通過求x得N個Ei值并回代到久期方程,再結(jié)合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)cik及i .123456)12(61665544332211iiiccccccc4. 共軛環(huán)烯烴 (1) 苯分子由分子骨架圖可得:HMO:軌道系數(shù)方程: 0)0)(00)(00)()22(00)(00)(00)(65165165465454

7、3543432432321321621621cxcccEcccxccccEccxccccEccxccccEccxccorccEcccxccccE)32(0100011100001100001100001110001xxxxxx0496246xxx2, 1, 1, 2654321xxxxxx久期方程: 展開此行列式得:x的6個解為:分子軌道能量:2,2654321EEEEEE020202020202651654543432321621cccccccccccccccccc16565454343213220202022ccccccccccccccc654321cccccc分子軌道系數(shù) 將每一軌道能量

8、值或x值 代入(2-2)并結(jié)合歸一化條件,可以求出相應(yīng)分子軌道的組成系數(shù).例如，對于x=2時，(2-2）式具體形式為： 去掉第1個方程，并將c1移到等號右邊，得：解得：6/1654321cccccc結(jié)合歸一化條件得：分子軌道波函數(shù)為：)(612)22(121)(41)(41)22(121)(61265432166654321556532446532336543212265432111EEEEEE能量 分子軌道苯的分子軌道（紫顏色線為節(jié)面）苯的分子軌道能級三、實驗重難點難點：對實驗原理休克爾分子軌道法的理解重點：掌握軟件G98b和Gview的操作方法四、實驗內(nèi)容1、構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)2、編寫輸入文件3

9、、結(jié)果查看，數(shù)據(jù)統(tǒng)計4、用同樣的方法計算丁二烯的分子軌道和電子結(jié)構(gòu)五、數(shù)據(jù)統(tǒng)計 軌道對象17 2021222324軌道圖形軌道能量 鍵鍵長長C-HC-C 電電荷荷CH六、思考題解答（部分思考題答案見實驗原理部分）1、用分子軌道理論解釋苯分子離域鍵的形成。 按照分子軌道理論，苯分子中六個碳原子都形成sp2雜化軌道，六個軌道之間的夾角各為120，六個碳原子以sp2雜化軌道形成六個碳碳鍵，又各以一個sp2雜化軌道和六個氫原子的s軌道形成六個碳氫鍵，這樣就形成了一個正六邊形，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。每一個碳原子都還保留一個和這個平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣每一個碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成鍵。由于一個p軌道可以和左右相鄰的兩個碳原子的p軌道同時重疊，因此形成的分子軌道是一個包含六個碳原子在內(nèi)的封閉的或稱為是連續(xù)不斷的共軛體系，軌道中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩(wěn)定。2、寫出苯分子所有的共振式（）式和（）式結(jié)構(gòu)相似，能量最低，其余共振式的能量都比較高。能量最低而結(jié)構(gòu)又相似的共振式