第七章多環(huán)芳烴

1、第七章第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴（一）多環(huán)芳烴（一）多環(huán)芳烴l按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種多環(huán)芳烴可分為三種:(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯聯(lián)苯對聯(lián)三苯對聯(lián)三苯聯(lián)四苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲三苯甲烷三苯甲烷(2) 聯(lián)苯的實驗室制備聯(lián)苯的實驗室制備聯(lián)苯為無色晶體聯(lián)苯為無色晶體,熔點熔點70,沸點沸點254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有機溶劑于有機溶劑.7.1 聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物(1

2、) 聯(lián)苯的工業(yè)制備聯(lián)苯的工業(yè)制備一、聯(lián)苯的制備一、聯(lián)苯的制備HH700-800oCH2I2CuI2Cu2二、二、 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號:123456123456間間 鄰鄰對對苯基苯基是是鄰鄰、對位取代基對位取代基.取代基主要進入苯基的取代基主要進入苯基的對位對位.聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學性質(zhì)與苯相似聯(lián)苯的化學性質(zhì)與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化硝化等取代反應(yīng)等取代反應(yīng).鈍化基團、鈍化基團、異環(huán)取代異環(huán)取代如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng)如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng):HNO3H2SO4HNO3H2SO

3、4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯4,4-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）1 1、萘及其衍生物、萘及其衍生物 萘是白色晶體，熔點萘是白色晶體，熔點80.580.5，沸點，沸點218218，有，有特殊的氣味特殊的氣味，易升華易升華。它不溶于水，而溶于熱的乙。它不溶于水，而溶于熱的乙醇及乙醚，常用作醇及乙醚，常用作防蛀劑防蛀劑。7.2 7.2 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1234567812345678910123458910Naphthalene Anthracene Phenanthrene 萘萘 蒽蒽 菲菲1）萘的結(jié)構(gòu)）萘的結(jié)構(gòu)

4、萘的萘的分子軌道分子軌道sp2萘是一平面狀分子，每個碳原子采取萘是一平面狀分子，每個碳原子采取sp2雜化雜化。10個碳原子處于同一平面?zhèn)€碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個稠合的六元環(huán)，聯(lián)接成兩個稠合的六元環(huán)， 電子電子體系貫穿到體系貫穿到整個環(huán)系中。整個環(huán)系中。鍵長不平均鍵長不平均 12345678由于鍵長不同由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四個位置是等同的四個位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四個位置是等同的四個位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClCl -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元

5、取代物 萘的一元取代物萘的一元取代物7-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸2）化學性質(zhì)）化學性質(zhì) A、親電取代、親電取代 萘與苯一樣也可發(fā)生鹵代、硝化、磺化等親電萘與苯一樣也可發(fā)生鹵代、硝化、磺化等親電取代反應(yīng)，且取代反應(yīng)，且位比位比位活潑位活潑混酸NO2+Br2CCl4回流Br(a)鹵代鹵代(b)硝化硝化*萘的萘的 位比位比 位活性高的解釋位活性高的解釋 萘的萘的 位取代位取代時時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式: 萘的萘的 位取代位取代時時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:(c) 磺化磺化萘的磺化也是可逆反應(yīng)萘的磺化也是可逆反應(yīng).磺酸基進入的位置和反應(yīng)溫

6、度有關(guān)磺酸基進入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016596 %85 %165動力學控制動力學控制熱力學控制熱力學控制SO3HHSO3HHH1,4-二氫化萘二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘二氫化萘:B、 加氫加氫 萘比苯容易起加成反應(yīng)萘比苯容易起加成反應(yīng): 生成生成二氫化萘二氫化萘C2H5ONa加熱加熱1,2-二氫化萘二氫化萘十氫化萘十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿萘滿)-沸點沸點270.2;十氫化萘十氫化萘(萘烷萘烷),沸點沸點191.

7、7.所以它們都是良好的高沸點溶劑所以它們都是良好的高沸點溶劑.在更高溫度下在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同產(chǎn)物不同):鄰苯二甲酸酐OO1，4-萘醌OOO1015V2O5400500CrO3, CH3COOHC、氧化、氧化 有取代基時：有取代基時：OO活化基團活化基團同環(huán)氧化同環(huán)氧化OO鈍化基團鈍化基團異環(huán)氧化異環(huán)氧化NH2COOHCOOHNO2NO2COOHCOOH3）萘環(huán)的親電取代定位規(guī)律）萘環(huán)的親電取代定位規(guī)律 A、鄰、對位鄰、對位定位基發(fā)生定位基發(fā)生同環(huán)取代同環(huán)取代a、在、在- -位位時，

8、進入同環(huán)的另一個時，進入同環(huán)的另一個- -位位+主產(chǎn)物OHOHNO2OHNO2混酸b、在、在位位時，進入與其時，進入與其相鄰的相鄰的位位OH混酸OHNO2B、間位間位定位基發(fā)生定位基發(fā)生異環(huán)取代異環(huán)取代，取代基一般進入，取代基一般進入另一個環(huán)的另一個環(huán)的-位位萘環(huán)的取代規(guī)律萘環(huán)的取代規(guī)律1、鄰對位同環(huán)、鄰對位同環(huán)2、間位異環(huán)、間位異環(huán)3、先、先 后后的所有原子處于蒽的所有原子處于同一平面同一平面.環(huán)上相鄰環(huán)上相鄰的碳原子的的碳原子的p軌道側(cè)軌道側(cè)面相互交蓋面相互交蓋,形成包形成包含含14個碳原子的個碳原子的 分分子軌道子軌道.鍵長不平均鍵長不平均2、 蒽和菲蒽和菲1）

9、結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)菲分子中有菲分子中有5對相對應(yīng)的位置對相對應(yīng)的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五種一元取代物就有五種.菲的結(jié)構(gòu)和編號：菲的結(jié)構(gòu)和編號：12345678910(2) 性質(zhì)性質(zhì) 蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng)蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng),蒽的蒽的 位位(中位中位)最活潑最活潑,反應(yīng)一般都發(fā)生在反應(yīng)一般都發(fā)生在 位位.9,10-二氫化蒽二氫化蒽9,10-二溴二溴-9,10-二氫化蒽二氫化蒽9,10-蒽醌蒽醌 菲的化學反應(yīng)易發(fā)生在菲的化學反應(yīng)易發(fā)生在9,10位位.OOCrO3+ CH3COOH9,10-菲醌菲醌7.3 非苯芳烴非苯芳烴1.

10、休克爾休克爾(E.Hckel)規(guī)則（規(guī)則（4n+2規(guī)則）規(guī)則）定義定義：對于：對于平面封閉平面封閉的的環(huán)狀環(huán)狀共軛體系，若其共軛體系，若其電子數(shù)電子數(shù)為為4n+2（n = 0，1，2，）個，則此體系具有芳香性。）個，則此體系具有芳香性。也稱為也稱為4n+2規(guī)則。規(guī)則。 凡符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，但又不含苯環(huán)凡符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，但又不含苯環(huán)的烴類化合物就叫做的烴類化合物就叫做非苯芳烴非苯芳烴。 環(huán)閉共軛環(huán)閉共軛共平面共平面4n+21) 環(huán)多烯的分子軌道和休克爾環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則規(guī)則2、非苯芳烴、非苯芳烴非苯芳烴包括環(huán)多烯和芳香離子。非苯芳烴包括環(huán)多烯和芳香離

11、子。環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 分子軌道能級圖分子軌道能級圖 充滿充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的的倍數(shù)倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子,這就是這就是4n+2數(shù)目合理性所在數(shù)目合理性所在. 電子數(shù)電子數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負電荷數(shù)負電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù)正電荷數(shù)注意注意: 式中的式中的n為采取為采取sp2雜化的碳原子數(shù)雜化的碳原子數(shù),即參加離域體即參加離域體系的碳原子數(shù)。系的碳原子數(shù)。 如如：環(huán)戊二烯（環(huán)戊二烯（C5H6），分子式不符合通式

12、），分子式不符合通式CnHn ，其結(jié)構(gòu)中有一個碳原子為其結(jié)構(gòu)中有一個碳原子為sp3雜化。其碳原子總數(shù)是雜化。其碳原子總數(shù)是5， 電子數(shù)為電子數(shù)為4。補充：補充：環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 電子數(shù)計算法電子數(shù)計算法sp3雜化碳 電子數(shù)電子數(shù) = 4 . 兩個兩個 電子占據(jù)能電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道量最低的成鍵軌道,兩個簡并的非兩個簡并的非鍵軌道各有一個鍵軌道各有一個 電子電子. 這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基. -凡電子數(shù)符合凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)的離域的平面環(huán)狀體系狀體系,基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個電

13、子少兩個電子,也就是說也就是說,都含有半充滿的電子構(gòu)型都含有半充滿的電子構(gòu)型,這類化這類化合物不但沒有芳香性合物不但沒有芳香性,而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多多烯烴要高的多,即它們的即它們的穩(wěn)定性很差穩(wěn)定性很差.所以通常叫做所以通常叫做反反芳香性化合物芳香性化合物.例例1: 判斷環(huán)丁二烯的芳香性判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 電子數(shù)電子數(shù) = 8 . 環(huán)辛四烯為非平面分子環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則規(guī)則不適用不適用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質(zhì)具有烯烴的性質(zhì),是非芳香性化合是非芳香性化合物物.

14、10 個電子個電子,符合符合Hckel規(guī)則規(guī)則,具有芳香性具有芳香性. 環(huán)辛四烯二負離環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平面八邊形子的形狀為平面八邊形環(huán)辛四烯二負離子環(huán)辛四烯二負離子例例2: 判斷環(huán)辛四烯的芳香性判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負離子環(huán)辛四烯二負離子?2）芳香離子）芳香離子 a. 環(huán)丙烯正離子（有芳香性）環(huán)丙烯正離子（有芳香性） 電子數(shù)電子數(shù) = 2 b. 環(huán)戊二烯負離子（芳香性）環(huán)戊二烯負離子（芳香性）sp2sp3 環(huán)戊二烯負離子環(huán)戊二烯負離子 電子數(shù)電子數(shù) = 6c. 環(huán)庚三烯正離子（芳香性）環(huán)庚三烯正離子（芳香性） 三苯甲基正離子三苯甲基正離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子 電子數(shù)電

15、子數(shù) = 63）輪烯）輪烯 通常將通常將n10的具有的具有交替單雙鍵交替單雙鍵的的單環(huán)單環(huán)多烯烴多烯烴(CnHn)叫做叫做輪烯輪烯。這類化合物是否有芳香性，決定。這類化合物是否有芳香性，決定于下列條件：于下列條件： a、共共平面或接近于平面或接近于平面平面； b、電子數(shù)電子數(shù)符合符合Hckel規(guī)則；規(guī)則； c、輪內(nèi)氫原子間、輪內(nèi)氫原子間沒有沒有或很少有或很少有空間排斥作用空間排斥作用。 10 輪烯、輪烯、14 輪烯雖輪烯雖電子數(shù)符合電子數(shù)符合Hckel規(guī)則，但輪內(nèi)規(guī)則，但輪內(nèi)H有強烈排斥作用使環(huán)不有強烈排斥作用使環(huán)不能在同一平面，故無芳香性。見下圖：能在同一平面，故無芳香性。見下圖：18 輪烯

16、輪烯 18輪烯有輪烯有18個個電子，符合電子，符合Hckel規(guī)律，規(guī)律，是一個典型的芳香大環(huán)化合物。是一個典型的芳香大環(huán)化合物。 4）富勒烯（）富勒烯（Fullerene)Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel PrizeRobert F. Curl, 1933年生于得克薩斯的年生于得克薩斯的Alice, 1954Rice大學大學學士，學士，1957伯克利分校博士；此后一直在伯克利分校博士；此后一直在Rice大學任教并大學任教并從事微波及紅外光譜研究；從事微波及紅外光譜研究；1967年晉升教授；年晉升教授；1992-1996年任系主任。年任系主任。Harold W

17、. Kroto, 1939年生于英國劍橋的年生于英國劍橋的Wisbech, 1964英英國國Sheffield大學博士；大學博士；1967年后一直在年后一直在Sussex大學任教并大學任教并從事微波光譜學和不穩(wěn)定物質(zhì)研究；從事微波光譜學和不穩(wěn)定物質(zhì)研究；1985年晉升教授。年晉升教授。Richard E. Smalley, 1943年生于年生于Ohio的的Akron, 1965年密執(zhí)年密執(zhí)安大學學士，安大學學士，1973普林斯頓大學博士；普林斯頓大學博士；1976年后一直在年后一直在Rice大學任教并從事團簇化學研究和超聲速流激光光譜研大學任教并從事團簇化學研究和超聲速流激光光譜研究；究；19

18、81年晉升該?；瘜W教授；年晉升該?；瘜W教授；1990成為該校物理學教授；成為該校物理學教授；1986-1996年任該校量子研究所主任；后任該校納米科學年任該校量子研究所主任；后任該校納米科學技術(shù)中心主任。技術(shù)中心主任。 1984年，年， Kroto經(jīng)經(jīng) Curl介紹認識了介紹認識了 Smalley，參觀了，參觀了用于研究半導體和金屬原子簇的激光超聲團簇發(fā)生器，觀用于研究半導體和金屬原子簇的激光超聲團簇發(fā)生器，觀看了在看了在He氣氛中激光蒸發(fā)氣氛中激光蒸發(fā)SiC2的實驗。的實驗。 1985年年9月，月，Kroto利用該儀器與利用該儀器與Smalley的兩位研究的兩位研究生合作，用石墨代替生合作，用石墨代替SiC2進行激光蒸發(fā)實驗，他們從質(zhì)譜進行激光蒸發(fā)實驗，他們從質(zhì)譜圖中發(fā)現(xiàn)圖中發(fā)現(xiàn)質(zhì)荷比為質(zhì)荷比為720的高豐度分子離子峰的高豐度分子離子峰（對應(yīng)（對應(yīng)C60)；Curl提議立即停止所有其它實驗，集中精力研究這一意外提議立即停止所有其它實驗，集中精力研究這一意外發(fā)現(xiàn)。隨后他們發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)。隨后他們發(fā)現(xiàn) 在在He氣流中摻如氣流中摻如NO2、SO2、H2、CO、