高分子化學(xué)重點(diǎn)

1、1.解釋重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元，單體單元，單體含義單體：能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子化合物重復(fù)單元：重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)組成的單個(gè)原子或原子團(tuán)。單體單元：高分子分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子衍生而來的最大的結(jié)構(gòu)單元2聚合度：?jiǎn)蝹€(gè)聚合物分子中所含單體單元的數(shù)目。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以刈表示3阻聚常數(shù)即阻聚劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，Cs=Ktr/Kp4 .半衰期：指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時(shí)間5 .凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間

2、的臨界反應(yīng)程度6 .凝膠現(xiàn)象：在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象7 .自動(dòng)加速效應(yīng)競(jìng)聚率：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率(c%)逐步提高，【I】【M逐漸下降，聚合反應(yīng)速率RP理應(yīng)下降，但在許多聚合體系中，R不但不下降，反而顯著升高，這種現(xiàn)象是沒有任何外界因素影響，在反應(yīng)過程中自動(dòng)發(fā)生的，因而稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象；是指聚合反應(yīng)中期，反應(yīng)速率自動(dòng)增加的現(xiàn)象。8 .競(jìng)聚率：同一種自由基均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，r1=k11/k12r2=k22/k219 .乳液聚合：?jiǎn)误w在水中分

3、散成乳液狀態(tài)的聚合。體系有單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。10 .引發(fā)劑：通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)姆纸馑俾?，生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。11 .膠束：表面活性劑在溶液中的濃度達(dá)到某一臨界值，如果濃度繼續(xù)增加，表面活性劑分子中的長(zhǎng)鏈親油基團(tuán)通過分子間吸引力相互締合，自身相互抱成團(tuán)，而親水基團(tuán)則伸向水中，與水分子結(jié)合形成聚集體，即膠束。12 .配位聚合：是指采用金屬有機(jī)化合物與過渡金屬化合物的絡(luò)合體系作為引發(fā)劑的聚合反應(yīng)。13 .交聯(lián)：是使線型聚合物轉(zhuǎn)化成為具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶不熔的聚合物過程。14 .逐步聚合：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

4、而進(jìn)行的。15 .時(shí)溫等效原理16 .縮聚反應(yīng)：帶有兩個(gè)或者兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，稱為縮合聚合反應(yīng)，即縮聚反應(yīng)。17 .數(shù)均分子量：聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)的平均分子量。18誘導(dǎo)期：在聚合反應(yīng)初期，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基首先被體系中雜質(zhì)消耗，使聚合反應(yīng)速率實(shí)際為零，故此階段稱為誘導(dǎo)期ktr,M19阻聚劑：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物。C20鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)21逐步加成聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合

5、那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的，而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大。通常沒有小分子副產(chǎn)物生成。22懸浮聚合：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。簡(jiǎn)答題1 .逐步聚合的實(shí)施方法有熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等(1)熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單；是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法。(2)溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng).溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶齊I.所用的單體一般活

6、性較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少。用于一些耐高溫高分子的合成，如聚碉、聚酰亞胺聚苯酷(3)界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行；產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制；對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)；原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。(4)固相縮聚是在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚。它是上述三種方法的補(bǔ)充。2 .連鎖聚合和逐步聚合的三個(gè)主要區(qū)別答(1)增長(zhǎng)方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子(2)單

7、體轉(zhuǎn)化率：連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)換率在反應(yīng)的一開始就接近100%(3)聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時(shí)間而變，逐步聚合的分子量隨時(shí)間的增加而增加。3控制線性縮聚反應(yīng)的分子量可以采取什么措施？因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，因此控制聚合物反應(yīng)的分子量可以采取端基封鎖的控制方法：在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)。官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響；在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比。4 .簡(jiǎn)述線性縮聚的逐步機(jī)理線性縮聚的逐步機(jī)理一一逐步和平衡。(1)線性縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚反應(yīng)形

8、成聚合物是官能團(tuán)之間相互反映的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，但反應(yīng)程度不高，以后的縮聚反應(yīng)在低聚物之間進(jìn)行。聚合度隨反應(yīng)時(shí)間增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間的主要目的是提高反應(yīng)程度和分子量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率。縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量和反應(yīng)程度就很低。(2)線性縮聚反應(yīng)的平衡性許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其反應(yīng)程度可有平衡常數(shù)來衡量，根據(jù)其大小，可將線性縮聚大致分成三類：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K4,低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去平衡常數(shù)中等時(shí)，如聚酰胺化反應(yīng)，K-300-500,水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響平衡常數(shù)很大

9、或看做不可逆，如聚碳酸酯和聚碉一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。不同的縮聚反應(yīng)其可逆平衡程度不同。5 .影響線性縮聚物聚合度的因素有哪些？?jī)蓡误w非等化學(xué)計(jì)量如何控制聚合度？答：(1)影響線形縮聚物聚合度的因素有：反應(yīng)程度p縮聚物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加；X；,K/(pnw),K/nw平衡常數(shù)K對(duì)于可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度產(chǎn)生影響，進(jìn)一步影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系：Xn=l/(1一p)=*k+|,敞開體系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系:基團(tuán)的摩爾比反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比影響反應(yīng)程度，進(jìn)一步影響聚合度；反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單

10、體純度和濃度、攪拌、惰性氣體等兩單體非等化學(xué)計(jì)量，通過控制原料單體的摩爾比來控制聚合度，可按下式進(jìn)行計(jì)算:1rXn,r1r2rpNa1NT式中，NaNb為a、b的起始基團(tuán)數(shù)；Xn為數(shù)均聚合度；r為基團(tuán)數(shù)比；p為反應(yīng)程度。6 .什么是交替共聚物？要制備交替共聚物對(duì)單體有什么要求？交替共聚物指兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列的共聚物。兩種單體雙鍵的電子云密度大小相差得越大越有利于交替共聚。7下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。答:CH2=CHCl適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共鈍效應(yīng)，但均較弱。CH2=C(CH3COOR自由基及陰離子聚合，共輾結(jié)構(gòu)，一個(gè)

11、吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)(CN。CH2=CHCH3配位聚合，甲基(CH3供電性弱。CH2=C(CH3)2陽離子聚合，兩個(gè)甲基有利于雙鍵電子云密度增加和陽離子的進(jìn)攻CH2=CHC6H5三種機(jī)理均可，共機(jī)體系。CF2=CF2自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COO朋離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基(CN及COORCH2=CH-CH=CH汨由基，陰離子，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，共輾體系8 .為什么說傳統(tǒng)的自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止？在聚合過程中，聚合物的聚合度，轉(zhuǎn)化率，聚合產(chǎn)物中的物種變化

12、趨勢(shì)如何?答：自由基聚合機(jī)理由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基R-.,第二步為初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。以上2步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。鏈增長(zhǎng)是單體自由基打開烯類分子的兀鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，約2034kJ-mol-1,增長(zhǎng)極快。鏈終止是自由

13、基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅821kJ-mol-1,甚至低至零。終止速率常數(shù)極高，為106108L-1-mol-1s。比較上述三種反應(yīng)的相對(duì)難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征描述成慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止。在自由基聚合過程中，只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，增長(zhǎng)極快，1s內(nèi)就可使聚合度迅速增加到成千上萬，不能停留在中間階段。因此反應(yīng)產(chǎn)物中除少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。前后生成的聚合物分子量變化不大，隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度漸降，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，聚合物濃度相應(yīng)增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。聚合過程體系黏度增加，將使速率和分子量同時(shí)增加。9 .試寫出氯乙烯以偶氮氮二

14、異庚睛為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反應(yīng)？一工I發(fā)IOH>干一ZNP_p(<_!<,>工2+Z)UNCNCC?llaJ耳+Clli-Cpi主FCjIIzCtCistCl全(ClLCf-%卯J*C2>filWKiRpUj-CH4-HRCHjyHCH,-p-.“.，.“cieic<rif-C：Ma<j.ntV鬧*T為14.4liflJC<31C'lC<Jl+qilGLClCl-chzcjiciieilzClCl*iHH絡(luò)I.iCHjCH-+CHCHjIiCLC)ch2(pii3+f-ii=ch2ClClUITwflY'+SCl(4)鞋

15、特移I-CHfI+VS>Cl1。是舉例說明兩種單體進(jìn)行理想共聚、交替共聚、非理想共聚的必要條件？1.1J-1irtnjmt肥Alt/、'催4xJLiiJ*=與_占性貼#單*位尤通理性_體如.二尾t=1.30>和單工嬋£%=0_?它的依森IWH此類.flfx=>OSU【N1143門1M:LA/門四鼠乙Mi<fl-IO>-1O>gg電EF此龍.<2>0/JVm且畛Y1日寸u1廷打m"LEUilKjJ-聚*iltH't網(wǎng)如.咕乙烯(G-0.41>和內(nèi)熔殆<r-2-0.04>的JL榮即用此先“(3)”

16、ij，?-21rt0fr2>01龍9=t=0H'f發(fā)丁見交卞，It里,H七H才仇J疔13川工馬來跟fft5=0.04)和羊乙用<r:=0,015?的共聚近似屬于此類。11 .試述Q、e概念，如何根據(jù)Qe值來判斷單體間的共聚性質(zhì)?Qe概念是指單體的共輾效應(yīng)因子Q和極性效應(yīng)因子e與單體的競(jìng)聚率相關(guān)聯(lián)的定量關(guān)系式:&=P7O.e以=金Q值越大，表示共趣效應(yīng)越大，也就是單體轉(zhuǎn)換成自由基越容易。E值代表極性，帶吸電子取代基的烯類單體e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負(fù)值。Qe與單體間的共聚性質(zhì)的關(guān)系如下：Q值相差較大的單體對(duì)難以共聚Qe相近的單體對(duì)易發(fā)生理想共聚e值相差較

17、大的單體對(duì)易發(fā)生交替共聚。12 .試從單體、引發(fā)劑、聚合方法及反應(yīng)的特點(diǎn)等方面對(duì)自由基聚合、陰離子和陽離子聚合反應(yīng)進(jìn)行比較案臺(tái)反國力由基黑合川喝了能仆陰椅f聚引發(fā)劑里體聚合治住活性中心出理網(wǎng)水和溶劑煨含方法過氧化洵.料鎰化合喇，小體.席液.疝汗聚奇世用波港tl.JI發(fā)例：見液聚合選用水滯性引發(fā)劑倒時(shí)電了M忖諦光脂體，JtUi單體自由基王基線ik生成益定H山易和化合物的試口.拉莉"g.DPPH可用承作介族.赭助散熱即產(chǎn)較K.K4-1爐kJn詞般g吐*體.海酒.蛙濘，乳液k醫(yī)悔、質(zhì)了第碳用高巴東電試情推電了顯的爆類甲體聶微優(yōu)K電也的單體嫉常離好網(wǎng)單陣和帶劑岫善早檢試劑*水、解.敏.找美國

18、公打運(yùn)牛玷.一氯甲烷1利高子均的蕭南群營.從而甯響卜0-2lkJnn44Mtn.O'L'y卜生”（MTC小休Lcmf/g上禺行虬.金峭化片物曜酊施了東校試初明山丁基的火加爆差雎除，易慢化為正電性的中體像用用好雌出,仍和累濘，電試劑，水.晦.暇與告訴性氮狗礪，氧.CO：等羊根據(jù)創(chuàng)股性有機(jī)蟲如.取性:惠響利迷軍和業(yè)相帆衿歡4-vj-c1121k.f-nwl1室溫成O'TL卜溶液13 .分別敘述進(jìn)行陰陽離子聚合時(shí)，控制聚合反應(yīng)速度和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的方法答：離子聚合時(shí)，溶劑和溫度對(duì)聚合速率、產(chǎn)物聚合度和立構(gòu)規(guī)整性都有影響，應(yīng)該綜合考慮，其中首先要考慮溶劑性質(zhì)。陰離子聚合時(shí)，

19、選用非極性烷燒溶劑，有利于分子構(gòu)型規(guī)整，但聚合速率較低，添加適量極性溶劑（如四氫吠喃），可使聚合速率提高，但使分子量和立構(gòu)規(guī)整性降低。升高溫度將使速率增加，分子量和立構(gòu)規(guī)整性降低。陽離子聚合時(shí)，可選用的溶劑有限，非極性的燒類溶劑難使引發(fā)劑溶解，芳煌將與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，因此多采用鹵代燒（如氯甲烷）。一般來說，溫度升高將使聚合速率增加，使分子量降低。但在陽離子聚合中，低溫卻有較高的聚合速率。為了抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，保證是夠高的聚合度，多在低溫下聚合。如異丁烯一氯化鋁一氯甲烷體系合成丁基橡膠時(shí)，聚合須在-100C下進(jìn)行。陽離子聚合的動(dòng)力學(xué)特征是低溫高速。14 寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚

20、丁二烯的結(jié)構(gòu)式聚氯乙烯-CH2CHCI-n、聚苯乙烯-CH2CH（C6H5）-n、聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n滌綸-OCH2CH2OTOCC6H4CO-n、尼龍66-NH（CH2）6NHOC（CH2）4CO-n15 .什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)和聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如1520%）后，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。自動(dòng)加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會(huì)出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。16 .懸浮聚合和乳液聚合的根本

21、差別是什么？懸浮劑和乳化劑有何差別？懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法，懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本組分構(gòu)成，懸浮聚合物的粒徑主要受攪拌和分散劑控制。懸浮聚合的特點(diǎn)：1）體系粘度低、傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定2）產(chǎn)品分子量比溶液聚合的高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的少3）后處理程序比乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可直接成型乳液聚合即單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑組成。該聚合的特點(diǎn)1）以水作介質(zhì)、環(huán)保安全，膠乳粘度低2）聚合速率快,可在較低溫度下聚合，且產(chǎn)物分子量高3）膠乳可直接使用，乳液聚合機(jī)理

22、以及聚合場(chǎng)所與懸浮聚合不同，乳液聚合的成核機(jī)理有膠束成核、水相成核、液滴成核分散劑分為兩類：水溶性有機(jī)高分子物和不溶于水的無機(jī)粉末，前者主要是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，后者是使細(xì)粒吸附在液滴表面，起著機(jī)械隔離的作用；乳化劑的分子由非極性基團(tuán)和和極性基團(tuán)兩部分組成，乳化劑主要作用1）降低表面張力，使體系分散成細(xì)小液滴2）在液滴和膠粒表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定3）形成膠束，使單體增溶17 .自由基聚合常用的引發(fā)劑有幾種？舉例說明其特點(diǎn)？常用的自由基聚合引發(fā)劑可分為四大類：偶氮類化合物、有機(jī)過氧類、無機(jī)過氧類、氧化-還原體系。偶氮類化合物：分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)

23、，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。如偶氮二異丁睛氧化還原體系特點(diǎn)：活化能較低（約4060kJ/moI）,可在較低溫度（050C）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等，無機(jī)過氧類：無機(jī)過硫酸鹽，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。有機(jī)過氧類：過氧化二苯甲酰18 .有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65充烯和35刎烯），但其中一種室溫是橡膠膠狀的，一直到穩(wěn)定降至-70C時(shí)才會(huì)變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明的材料，試解釋他

24、們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差別答：前者是無規(guī)聚合物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個(gè)無定型的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。19 .寫出陰離子活性聚合的兩個(gè)重要應(yīng)用答：制備單分散聚合物、制備嵌段共聚物20 .要控制線型縮聚反應(yīng)的分子量，可以采取什么措施影響因素主要包括縮聚體系的平衡常數(shù)、兩種官能團(tuán)的摩爾比以及單官能團(tuán)單體的引入等。1.嚴(yán)格控制等摩爾投料，并在反應(yīng)過程中盡量避免官能團(tuán)損失。2.反應(yīng)中不斷移除小分子副產(chǎn)物。3.嚴(yán)格控制單官能團(tuán)化合

25、物的引入（純化精制）。（答：（1）調(diào)整兩種官能團(tuán)的配比加入單官能團(tuán)化合物）21 .與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特點(diǎn)？能否用蒸儲(chǔ)的方法提純高分子化合物？與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成；即使是一種“純”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性；高分子化合物的分子有幾種運(yùn)動(dòng)單元；高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個(gè)大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子

26、鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜的高分子聚集體中大分子的排列情況。不能用蒸偶的方法提純高分子化合物。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就會(huì)發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精儲(chǔ)的方法來提純高分子化合物。22 .單體（如苯乙烯）在儲(chǔ)存和運(yùn)輸中，常加入阻聚劑，聚合前用何種方法除去阻聚劑？若取混有阻聚劑的單體聚合，將會(huì)發(fā)生什么后果？答：苯乙烯在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，為防止其聚合，常加入對(duì)苯二酚作阻聚劑。聚合前需先用稀NaO吃滌，隨后再用水洗至中性，干燥后減壓蒸儲(chǔ)提純；否則將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。23 .

27、自由基聚合和縮聚反應(yīng)的特征比較？自由基聚合的特點(diǎn)：由明顯的鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。引發(fā)反應(yīng)最慢，是控制聚合速率的反應(yīng)。單體加到少量活性中心上使鏈迅速增長(zhǎng)，單體一單體、單體一聚合物、聚合物一聚合物之間均不能反應(yīng)只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合物分子量增加，從一聚體增長(zhǎng)到高聚物的時(shí)間極短，中途不能暫停。聚合一開始就存在高聚物聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸增加延長(zhǎng)聚合時(shí)間，主要是提高單體轉(zhuǎn)化率，分子量變化則很小，反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性中心構(gòu)成。縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：無所謂鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同單體、低聚物、縮聚物等任何物種之間

28、能進(jìn)行縮聚，使鏈增長(zhǎng)繼續(xù)，無所謂活性中心。任何物種之間都能反映，使聚合物分子量逐步增大。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只有在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物聚合初期，單體消失很快，幾乎全部縮聚成低聚物，然后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高聚合產(chǎn)物的分子量，而轉(zhuǎn)化率變化不大任何階段都有聚合度不同的同系物（低聚物+高聚物）組成I,寫出合成下列聚合物的聚件反應(yīng)簡(jiǎn)式句錯(cuò)一個(gè)方程式扣I分蕤合成天然橡牧聚3,3,-二氯甲基丁氧環(huán)聚甲基丙烯酸甲酯（4）聚二甲基硅氧烷聚甲莘基-2,%二氨基甲酸丁二酣酯解"<?H2=CH=CH?*-|-CHiCHC

29、j-CH2OCHJCilJIch?cii2cicni24.N=<=O計(jì)算題1«.AA.4混合體系迸行縮聚電=所2.U/中4基四&占混合物中A總RCp)ffi10%-試乘好。加時(shí)的F醴&.#-innwffip.解：N曠N耳斗口，殳中內(nèi)基團(tuán)數(shù)占混合物中也總數(shù)(C的1耽，則如中人基團(tuán)數(shù)為OMmoL,也的分子數(shù)為01i(iolnN船=L35m1；14知=。,1m】；W>j=lJmcl7_Nf+Nf+Nf_3+3=2034理；+N,+W1.5+1.35+0.12廠尹丁2當(dāng)p-070時(shí)，JT=742-0.97*2,034K.200時(shí)jX*w2-pf2-2.034pp-

30、0.9736.董乙輝溶液惦度g。molA超磔引發(fā)劑除度為4%1。3皿0口力在曲P下聚合加引發(fā)劑率市期44幾引爰地輝=。加看,45Mm01>，3工0H口工0&q1翻達(dá)到SO拙轉(zhuǎn)化窣孟多長(zhǎng)時(shí)同？kd°.6934.375*106s10.01575h1t1/2當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)：,1fkd.1/21/2.Inkp()It1Ckt1ln10.501450.8*4.375*107.0*10761/2一)(4.0*103)1/2t94hr0.693t7_145*2.236*107*0.0632t1/244h,I隨轉(zhuǎn)化率而變1fkd1/2k.t/2ln2kp(-)I0/2(1ed

31、)icktt170.8hr2.StJP量近ft二圖二2隨我某治洞中分解，用液量孤制定不十詞的珪塞引發(fā)據(jù)&段.數(shù)據(jù)虹F-UM苴介便誄聿匐BKJ詡坤直硼g.刷畫fh»0.2U.T1.21.7DCPD幗度qnwl.L)0+07540.0«4i0U0444口,口幻40.0200解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：kdt通過以1nI對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y0.589x,斜率為-kd得到：kd=0.589h-1=1.63&10-4s-1半衰期：1.176h3.在茶中不迎度下刮定國氟二異丁骷臉解速宰意數(shù)數(shù)據(jù)郭

32、下親分*F溫化語.再求40P和幼七下的半可知在這兩溫度下與7是否有效.就感Z占一白0.S69/討薪不室案數(shù)八J.«4a10'LISI。-3.71X10'解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系:AeE/RTInkdInAEd/RT以Inkd1/T作圖，斜率為Ed,截距為In采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：Inkd33.93615116/TEd/R15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/moI當(dāng)t=40C=313.15K時(shí)kdexp(15116/313.1533.9365.95*10In2t1/2Z-：-75.95*107323.6

33、h當(dāng)t=80C=353.15K時(shí)kdexp(15116/353.1533.9361.41*10In2t1/2-41.41*1041.36h以此可見，在40c下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無效，而在80C下聚合是有效的。3.甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度=5nol/L,5-乙基-2-乙烯基口比咤濃度=1nol/L,競(jìng)聚率：r1=0.40,2=0.69;a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比O解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為5moI/L,5-乙基-2-乙烯基口比咤濃度為1noI/L,所以3°5f06,f2r1f-0211f102fF22f10f202f200.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%因?yàn)椋?<1,2<1,此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有f1122120.34M1030.34所以，兩單體摩爾配比為：M20不丁砒'17336.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少?解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為