高分子化學(xué)第二章自由基聚合

1、聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上以上自由基聚合的理論研究比較成熟完善自由基聚合的理論研究比較成熟完善第二章第二章 自由基聚合自由基聚合烯烴、二烯烴、炔烴類物質(zhì)發(fā)生的烯烴、二烯烴、炔烴類物質(zhì)發(fā)生的聚合反應(yīng)是連鎖聚合聚合反應(yīng)是連鎖聚合分子量與時(shí)間的關(guān)系分子量與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系活性中心單體1、連鎖聚合、連鎖聚合(Chain polymerization)進(jìn)行的條件進(jìn)行的條件 活性種活性種(reactive

2、species)的存在的存在（外因）（外因） 必須由外界提供，即可必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。提供活性種的化合物。 在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基自由基(free radical )陽離子陽離子(cation)陰離子陰離子(anion)活性種活性種聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）（內(nèi)因） 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 均裂均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基團(tuán)呈中性，稱為自由基RR2RAAB+B2、活性種的產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵的斷裂形

3、式、活性種的產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵的斷裂形式 異裂異裂(heterolysis)共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子均裂均裂 AA2A異裂異裂 ABA+ + B-自由基是帶單電子的自由基是帶單電子的電中性集團(tuán)，具有很電中性集團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性高的反應(yīng)活性異裂異裂 ABA- + B+一、連鎖聚合的單體一、連鎖聚合的單體 1 單體聚合的可能性單體聚合的可能性 熱力學(xué)熱力學(xué) 可能性可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy differenc

4、e)0 動力學(xué)可能性動力學(xué)可能性(kinetics feasibility)2.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 (Monomer for Chain Polymer)2 單體種類單體種類a.烯類單體：單烯類、雙烯類烯類單體：單烯類、雙烯類b.含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛、酮醛、酮、酸、酸c.雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 d.炔烴炔烴 a.含 的烯類單體 CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH2b.羰基化合物CORHe.g:CORHnCOHRn離子聚合(討論重點(diǎn)）CCCOc.含 雜原子鍵的雜環(huán)化合物CH2CH2ONH（CH2）5CO開環(huán)聚合， 離子聚合（機(jī)理）d.含 叁鍵的炔烴單體HC C

5、HCCC 碳碳雙鍵：碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子自由基聚合或離子聚合聚合(ionic polymerization)CCC= CCC 碳氧雙鍵：碳氧雙鍵：具有極性具有極性，羰基的，羰基的鍵異裂后具有類似離子的特性。鍵異裂后具有類似離子的特性?？梢杂煽梢杂申庪x子或陽離子陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能不能進(jìn)行自由基聚合進(jìn)行自由基聚合C=OCOa 無取代基：無取代基：乙烯乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓溫高壓等苛刻等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。條件下才

6、能進(jìn)行自由基聚合。CH2=CH21. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)(electron effect) 可分為可分為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(induction effect)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(resonance effect) 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的推、吸電子性取代基的推、吸電子性在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)是指兩個(gè)以上雙鍵共軛效應(yīng)是指兩個(gè)以上雙鍵(或三鍵或三鍵)以單

7、以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離域作用鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離域作用 b 取代基為供電基團(tuán)取代基為供電基團(tuán)(electron-donating substituent)如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C雙鍵的電子云密度增加，雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)有利于陽離子的進(jìn)攻攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定穩(wěn)定(resonance stabilization)ACH2CYCH2=CHY_AX ：electron donating groupe.g:CH2CHOR- A+陽離子聚合陽離子

8、聚合ACH2C +ORHACH2CHOR+-R，-OR，-SR，-NR2等。等。陽離子聚合，陽離子聚合，- 足夠大，取代基要有足夠大，取代基要有一定的供電性一定的供電性CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3不能陽離子聚合和自由不能陽離子聚合和自由基聚合，只能配位聚合基聚合，只能配位聚合RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)c 取代基為吸電基團(tuán)取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawing substit

9、uent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵使雙鍵電子云密度降低電子云密度降低，并使，并使陰離子陰離子增長種共軛增長種共軛穩(wěn)定穩(wěn)定BCH2CYCH2=CHY+BX：electron withdrawing group e.g: NO2 , CN , CO陰離子聚合陰離子聚合大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合COORO COR自由基和陰離子聚合自由基和陰離子聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合:CH2HCNCH2HCCCNRRe.g:R +CNCHCH2+活性種是活性種是 R，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，

10、更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng)似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng)二二. .乙烯基單體乙烯基單體對聚合方式的選擇對聚合方式的選擇 自由基？陽離子？陰離子？自由基？陽離子？陰離子？ 乙烯基單體中的取代基乙烯基單體中的取代基Y Y(substituent)的的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對活性種種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性。的選擇性。 從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對聚合機(jī)理的選擇。子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對聚合機(jī)理的選擇。CH2=CHY2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁帶有共軛體系的烯類

11、如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，二烯及異戊二烯， 共軛，共軛， 易誘導(dǎo)極化易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。CHCH2CH3CH2CCH2CHCHCH2可進(jìn)行三種歷程的聚合可進(jìn)行三種歷程的聚合p電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。R+CHH2C+R -CHH2C+具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）從誘導(dǎo)效

12、應(yīng)：從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成雙鍵形成P-共軛共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。CH2CHORORCH2=CH 許多帶許多帶吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類、丙烯酸酯類(acrylate)能能同時(shí)進(jìn)行同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合陰離子聚合和自由基聚合。 若基團(tuán)的吸電子傾向若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)過強(qiáng)，如硝基乙烯，如硝基乙烯(nitroeth

13、ylene)等，等，只能陰離子只能陰離子聚合而難聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。以進(jìn)行自由基聚合。e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能陰離子聚合只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強(qiáng)，取代基吸電性太強(qiáng)，+ 過大，則只能陰離子聚合過大，則只能陰離子聚合鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但子，但P P 共軛效應(yīng)卻有共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由只能自由基聚合。基聚合?？傊寒?dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，總之：當(dāng)誘導(dǎo)

14、效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。CH2=CHCl按照單烯按照單烯CH2=CHX中取代基中取代基X電負(fù)電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：自由基聚合：自由基聚合：自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑(radical initiator)能使大多能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行?，對鍵數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行?，對鍵的進(jìn)攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)的進(jìn)攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。格的要求。離子聚合：離子聚合：有較高的選擇性有較高

15、的選擇性，具有供電子基的單體易，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。子聚合或自由基聚合。 常用常用烯類烯類單體對聚合類型的選擇性見表單體對聚合類型的選擇性見表2-11, 1雙取代烯類單體雙取代烯類單體CH2=CXY ，比單取代更，比單取代更易聚合易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-2苯苯基乙烯），則只能形成二聚體?；蚁瑒t只能形成二聚體。 1,2雙取代單體雙取代單體XCH=CHY ，一般不能均聚。，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：三取代、四取代，一般不能聚

16、合，但也有例外：氟代乙烯氟代乙烯 。2. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)(steric effect) 位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動力學(xué)上它對聚合能力有置等所引起的。在動力學(xué)上它對聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。取代基位置對烯類聚合能力的影響取代基位置對烯類聚合能力的影響首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言：電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言：帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有帶有共軛體系的單體三種機(jī)理

17、均可以聚合，而帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽離子聚合。而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽離子聚合。 小小 結(jié)結(jié)丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)供電性和共軛效應(yīng)均較弱，供電性和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到只能得到低聚物低聚物。CH2=CCH3CH3CH2CH3CH2=CHCH2=CHCH3異丁烯異丁烯(isobutylene)有兩個(gè)供電基團(tuán)，有兩個(gè)供電基團(tuán)，是是烯烴烯烴中中唯一能陽離子唯一能陽離子聚合的單體。聚合的單體。一、自由基聚合的基元反應(yīng)一、自由基聚合的基元反應(yīng)(ele

18、mentary reaction)2.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理(Mechanism of Polymerization)1. 鏈引發(fā)鏈引發(fā)(chain initiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：鏈引發(fā)由兩步組成：初級自由基初級自由基(primary radical)的形成的形成單體自由基單體自由基(monomer radical)的形成的形成初級自由基的形成：初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)(endothermal reaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約引發(fā)劑分解活化能）高，約1

19、05-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1I2R單體自由基的形成：單體自由基的形成：初級自由基與單體加成初級自由基與單體加成特點(diǎn)：特點(diǎn)：放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)(exothermal reaction)；Ei低，約低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率快。R +CH2=CHXRCH2CHX2. 鏈增長鏈增長(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大分子鏈分子鏈特點(diǎn)特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）；（熱量大，散熱）Ep低，約低，約20-34KJ/mol；增長速率

20、快。；增長速率快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(structural unit)間的連接形式：間的連接形式：頭頭頭頭(head-to-head)連接與頭連接與頭尾尾(head-to-tail)連接。連接。以頭以頭尾相連為主尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，的，所以往往是無定型所以往往是無定型(amorphous)的。的。單體活性中心的增長只取決于單體末端單元單體活性中心的增長只取決于單體末端單元+CH2=CHCH2CHXCH2

21、CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX頭尾頭頭X3. 鏈終止鏈終止(chain termination)： 鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。雙分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧和歧化終止化終止(disproportionation)兩種方式。兩種方式。nmnmMMM偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià) 鍵的終止反應(yīng)鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：偶合終止的結(jié)果： 大分子的聚合度是兩個(gè)鏈自由

22、基重復(fù)單元數(shù)大分子的聚合度是兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。之和。 用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。為引發(fā)劑殘基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫 原子或其他原子終止反應(yīng)原子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。端為飽和或不飽和（兩者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X

23、+ CH=CHX終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；：偶合終止為主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化終止為主，歧化終止為主， 60，兩種終止方式均有。，兩種終止方式均有。 鏈終止特點(diǎn)：鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快， KtKp雙雙基終止受擴(kuò)散控制基終止受擴(kuò)散控制鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)，終止速率常數(shù)鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)，終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但由于體系中，遠(yuǎn)大于增長速率常

24、數(shù)，但由于體系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp （增長總速率）（增長總速率） Rt（終止總速率）（終止總速率）引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 。CH2CH+XYSCH2CHY +SX1、4 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)

25、移(chain transfer)：單體單體(monomer)溶劑溶劑(solvent)引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 鏈自由基鏈自由基奪取原子奪取原子 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長，而原來的大分子終止，稱為性種繼續(xù)增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二二. 自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為具有為慢引發(fā)、快增長、速終止慢引

26、發(fā)、快增長、速終止的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。增長與單體種類有關(guān)，增長與單體種類有關(guān)， Rp極快。體系僅由單體和聚合物組極快。體系僅由單體和聚合物組成。成。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。所示。延長聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率延長聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率，如圖如圖2-2所示。所示。圖圖2-1圖圖2-2引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（

27、或物質(zhì)） 引發(fā)劑引發(fā)劑在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)再還原成原來的物質(zhì) 催化劑催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)2.4 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的關(guān)鍵控制聚合速率的關(guān)鍵一、引發(fā)劑類型一、引發(fā)劑類型要求：要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式解方程式偶氮

28、化合物偶氮化合物(azo compound) CN=N C ，-C N鍵鍵均裂均裂，分解生成穩(wěn)定的，分解生成穩(wěn)定的N2分子分子和自由基和自由基 過氧化合物過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）（無機(jī)及有機(jī)過氧化物） 有弱的過氧鍵，有弱的過氧鍵，-O O-, 加熱易加熱易斷裂產(chǎn)生自由基斷裂產(chǎn)生自由基 氧化氧化還原體系還原體系 氧化劑、還原劑之間氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基1. 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑(azo initiator) N=NCNCNCCRRRRR、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱活性上：對稱活性上：對稱不對稱，并

29、隨著不對稱，并隨著R基團(tuán)基團(tuán)增大，活性增加增大，活性增加重要的偶氮類引發(fā)劑：重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN，2,2- Azobisisobutyronitrile）N=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引發(fā)特點(diǎn)：引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動力學(xué)研究。分解中副反應(yīng)少，常用于動力學(xué)研究。 無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存 有毒有毒偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3

30、)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出逸出 可用來測定它的分解速率可用來測定它的分解速率 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑特點(diǎn)特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。 分解速率較快，分解速率較快， Kd=10-4-5(5060下下) 2. 過氧類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑(peroxide initiator) 1) 有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生物過氧化氫的衍生物ROOR，有機(jī)過氧化物通式：有機(jī)過氧化物通式：R，RH、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同、烷基、酰

31、基、碳酸酯等可以相同或不同過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫度下才能分解，一般不單獨(dú)），須在較高溫度下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑用作引發(fā)劑 氫過氧化物：氫過氧化物： 過氧化二烷基過氧化二烷基(alkyl peroxide)： 過氧化二?；^氧化二?；?(acyl peroxide)： 過氧化酯類過氧化酯類 (perester)： 過氧化二碳酸酯類：過氧化二碳酸酯類： ROOHROOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO前三類是低活性，過氧前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過化酯類是

32、中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活氧化二碳酸酯類是高活性性主要類型：主要類型：重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑：重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑：氫過氧化物氫過氧化物低活性的引發(fā)劑低活性的引發(fā)劑 特丁基過氧化氫特丁基過氧化氫(t-BHP) 、異丙苯過氧化氫（、異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二烷基類過氧化二烷基類低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑 過氧化二特丁基過氧化二特丁基(TBP)、過氧化二異丙苯、過氧化二異丙苯(DCP)過氧化二酰類過氧化二酰類低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（）、過氧化十二酰（LPO)過氧化酯類過氧化酯類中活性引發(fā)劑中活性引發(fā)劑 過氧化特戊酸特丁酯（過氧化

33、特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯）、過氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)表表2-4，引發(fā)劑的活性常以半，引發(fā)劑的活性常以半衰期為衰期為10小時(shí)的分解溫度表小時(shí)的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活示，分解溫度越高，則表示活性越低性越低過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO， benzoyl peroxide）過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（

34、ACSP)31下，下，t1/2=10hr 過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯（過氧化二碳酸二異丙酯（IPP） 液體液體 10 下貯存下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯（過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固體固體 5下貯存下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯（過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD） 固體固體 室溫下貯存室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯（過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體）固體 室溫下貯存室溫下貯存過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點(diǎn)：過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點(diǎn)：（1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑（2）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng)）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng)（3）隨隨R基團(tuán)的

35、增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加基團(tuán)的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性的次序：有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性的次序： 不對稱過氧化二酰不對稱過氧化二酰 過氧化二碳酸過氧化二碳酸酯酯過氧化二酰過氧化二酰過氧化特烷基酯過氧化特烷基酯過過氧化二烷基氧化二烷基過氧化氫物過氧化氫物2) 無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物 最常用的無機(jī)過氧化物最常用的無機(jī)過氧化物過硫酸鹽過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀（典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨）和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOK OOOO K2KOO 過硫酸鹽若單獨(dú)使用，一般在過硫酸鹽若單獨(dú)使用，一

36、般在50以上。它更普遍的是與適當(dāng)?shù)囊陨?。它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化還原劑構(gòu)成氧化還原體系，可以還原體系，可以室溫（室溫（ 050）或更低的溫度下引或更低的溫度下引發(fā)聚合。發(fā)聚合。3. 氧化氧化還原體系引發(fā)劑還原體系引發(fā)劑(redox initiator) 由氧化劑與還原劑組合在一起，通過由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)），產(chǎn)生還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化氧化還原體系。還原體系。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 活化能低，可以在室溫或更低溫度下引活化能低，可以在室溫或更低溫度下引發(fā)聚合發(fā)聚合 引發(fā)速率

37、快，即活性大引發(fā)速率快，即活性大 誘導(dǎo)期短（誘導(dǎo)期短（Rp=0）氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)1） 水溶性氧化水溶性氧化還原體系還原體系 氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等物等 還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）胺、草酸、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系（1）過氧化氫體系：）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組

38、成過氧化氫和亞鐵鹽組成5下可引發(fā)聚合下可引發(fā)聚合HOOHHOOH +Fe2+Fe3+HO+ Fe2+HOFe3+特點(diǎn)：特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基分子氧化劑形成一個(gè)自由基 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失性消失還原劑的用量一般較氧化劑少還原劑的用量一般較氧化劑少（2）過硫酸鹽體系）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽分別構(gòu)亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽分別構(gòu)成氧化還原體系成氧化還原體系形成兩個(gè)自由基形成兩個(gè)自由基 S2O82SO42SO4SO32SO3S2O82SO42+SO4S2O32S2O3+水溶性氧化還原

39、體系：一般用于乳液聚合水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合或水溶液聚合2 ） 油溶性氧化油溶性氧化還原體系還原體系 氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等 常用的是有機(jī)過氧化物和叔胺體系，常用的是有機(jī)過氧化物和叔胺體系， 如如 過氧化二苯甲酰和過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系氧化還原體系的種類、氧化還原體系的種類、O/RO/R的比例、濃度等對的比例、濃度等對引發(fā)速率、聚合速率均有影響。引發(fā)速

40、率、聚合速率均有影響。RIdk21. 分解動力學(xué)方程分解動力學(xué)方程 一級反應(yīng)一級反應(yīng) IkdtIdRddKd分解速率常數(shù)，時(shí)間分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率物理意義：單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率常見引發(fā)劑的常見引發(fā)劑的kd 約約10-410-6秒秒-1二、引發(fā)劑分解動力學(xué)二、引發(fā)劑分解動力學(xué)(kinetics of initiator decomposition) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系積分得積分得： tkddetkII00II ln或I0：引發(fā)劑的起始濃度（：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)I：時(shí)間為時(shí)間為t 時(shí)的引發(fā)

41、劑濃度，時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l kd的測定：的測定：一定的溫度下，測得不同一定的溫度下，測得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化下的引發(fā)劑濃度的變化ln(I/I0) t作圖，由斜率求得作圖，由斜率求得kd 過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類引發(fā)劑：測定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引偶氮類引發(fā)劑：測定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引發(fā)劑分解量發(fā)劑分解量 tkIId0ln 0II: 引發(fā)劑殘留分率引發(fā)劑殘留分率2.半衰期（半衰期（t1/2） (half life)半衰期半衰期引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的

42、時(shí)間，以以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 與與kd 的關(guān)系如下式：的關(guān)系如下式：ddkkt693.02ln2/1 衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr： 高活性引發(fā)劑，如高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引發(fā)劑，如低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 3. kd與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：RTEAkddd/exp Ad ：頻率因子，：頻率因子，Ed ：分解活化能：分解活化能一般引發(fā)劑的一般引發(fā)劑的Ad 數(shù)量級為數(shù)量級為101310

43、14s-1，Ed 約約105150KJ/mol RTEAkddd lnln lnkd 1/T作圖，由直線斜率求得作圖，由直線斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下： kd ：同一溫度下，同一溫度下，kd大，活性大大，活性大 Ed ：Ed大大，活性低，反之，活性大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一溫度下，：同一溫度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解溫度低，活性大，分解溫度低，活性大三、引發(fā)劑效率三、引發(fā)劑效率(Initiation efficiency) f：一般為：一般為0.50.8，? 因?yàn)橐?/p>

44、發(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑引發(fā)劑在均裂過程中產(chǎn)生的自由基用于引發(fā)劑在均裂過程中產(chǎn)生的自由基用于引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以，以f表示。表示。1 . 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解(induced decomposition) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。 過氧類引發(fā)劑、引發(fā)

45、劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。分解。2 . 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分子（如溶劑分子、單體分子）的包圍中，像處子（如溶劑分子、單體分子）的包圍中，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。劑易發(fā)生。 含有容易轉(zhuǎn)移的含有容易轉(zhuǎn)移的H 原子或基團(tuán)的引發(fā)原子或基團(tuán)的引發(fā) 劑，容易發(fā)生劑

46、，容易發(fā)生誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。如，。如，氫過氧類氫過氧類 引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑的引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑的 f 比比較低（小于較低（小于0.5)，AIBN誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解 很少。很少。 AIBN在溶液聚合中有可能發(fā)生初級自由在溶液聚合中有可能發(fā)生初級自由基的雙基終止而使引發(fā)效率降低。基的雙基終止而使引發(fā)效率降低。 根據(jù)反應(yīng)體系選擇：根據(jù)反應(yīng)體系選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系體系 四四. 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的

47、選擇 根據(jù)聚合溫度選擇：根據(jù)聚合溫度選擇：為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。與聚合時(shí)間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑常采用高常采用高低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素： 對體系中其他組份有無反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使對體系中其他組份有無反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使用過

48、氧類引發(fā)劑；用過氧類引發(fā)劑； 著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色； 貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等引發(fā)劑用量的確定：引發(fā)劑用量的確定：需經(jīng)過大量的試驗(yàn)需經(jīng)過大量的試驗(yàn)總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的單體量的0.010.1%五、其它引發(fā)作用五、其它引發(fā)作用 （Other Initiation)1. 熱引發(fā)熱引發(fā)(thermal i

49、nitiation)直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合.苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理：苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理： 雙分子機(jī)理：雙分子機(jī)理：熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在兩端增長的雙自由基兩端增長的雙自由基2 C H2= C HCHCH2CH2CHCH3CH2 C H = C+2MKRii三分子機(jī)理：三分子機(jī)理：3CH2=CHCH3CH +CH2CCHCH3MKRii從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的

50、 熱引發(fā)機(jī)理熱引發(fā)機(jī)理 先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對較為合子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對較為合理，被推薦采用。理，被推薦采用。2. 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合(photo initiation)烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。行的聚合。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光。選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光。 b.光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停止。光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，

51、光暗時(shí)即停止。 c.紫外光照射下才能引發(fā)。紫外光照射下才能引發(fā)。 d.低溫下反應(yīng)，低溫下反應(yīng)，Rp快，快， 副反應(yīng)少。副反應(yīng)少。RRMhM直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引發(fā)聚合：直接光引發(fā)聚合：單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。間接光引發(fā)聚合：間接光引發(fā)聚合：通過對光敏感的物質(zhì)吸收光后產(chǎn)生自由通過對光敏感的物質(zhì)吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合?；僖l(fā)單體聚合。 由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。光敏劑必須具

52、備光敏劑必須具備： 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長，有足夠的時(shí)間將能吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長，有足夠的時(shí)間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑量傳遞給單體或引發(fā)劑 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時(shí)所需的能量發(fā)時(shí)所需的能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞光敏劑：即對光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。3. 輻射引發(fā)輻射引發(fā)(radiation initiation)以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。以高能輻射線

53、引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。高輻射線可分為高輻射線可分為射線、射線、X射線、射線、射線、射線、射線射線和中子射線和中子射線特點(diǎn)：特點(diǎn)： 能量比光量子大得多，能使原子核外電子電能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射離，故又稱電離輻射 吸收無選擇性，能被各種分子吸收吸收無選擇性，能被各種分子吸收 穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)室中以同位素究。實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的的源用得最多源用得最多2.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述一、概述 (

54、Introduction)自由基聚合特點(diǎn)自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長、速終止。慢引發(fā)、快增長、速終止。聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率時(shí)間時(shí)間(Ct)曲線表示反應(yīng)過程中曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率的變化聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（C）參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比%100000MMMMMCC t曲線：曲線：S型型：1 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2 聚合初期聚合初期聚合開始，聚合開始，C%在在020，直線，直線3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加

55、速4 聚合后期聚合后期C%80 速率降速率降反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)速率反應(yīng)速率1 2 3 41）誘導(dǎo)期零速期 聚合反應(yīng)開始階段，由于體系中的雜質(zhì)消耗引發(fā)劑分解生成的自由基，聚合反應(yīng)速率實(shí)際上為零，故此階段為誘導(dǎo)期。如果單體非常純凈則不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。2）初期勻速期 從聚合反應(yīng)實(shí)際開始到轉(zhuǎn)化率達(dá)到5%10%之前，體系中單體和引發(fā)劑的濃度相對較高，聚合反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，在此階段聚合反應(yīng)速率與單體濃度大體呈線型關(guān)系，故稱勻速期。工業(yè)上往往將此階段擴(kuò)大到轉(zhuǎn)化率在10%20%以下。3）中期加速期 隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體不斷消耗，聚合物不斷生成，體系粘度逐漸升高，當(dāng)達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合反應(yīng)速率呈急速增

56、加之勢，即發(fā)生“自動加速過程”（聚合反應(yīng)體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高是產(chǎn)生自動加速過程的根本原因），在不太長的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率將很快升高到50%70%，甚至更高。4）后期減速期 隨著單體和引發(fā)劑的不斷消耗，聚合反應(yīng)速率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。通常情況下如果需要達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，此階段將消耗很長時(shí)間。二、自由基聚合動力學(xué)（二、自由基聚合動力學(xué)（Kinetics of Radical Polymn.)1.微觀動力學(xué)方程微觀動力學(xué)方程 從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動力學(xué)方程。從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動力學(xué)方程。I2R IkdtIdRdd*MMR IfkdtMdRdi2*三個(gè)假定：三個(gè)假定：（1

57、）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等（3）“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和和終止速率相等，構(gòu)成動平衡終止速率相等，構(gòu)成動平衡1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)2）鏈增長）鏈增長 12121nkkkMMMMMMPnpP應(yīng)用第一個(gè)假定：應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論等活性理論即各步增長速率常數(shù)相等即各步增長速率常數(shù)相等 令令 為自由基濃度的總和為自由基濃度的總和M鏈增長速率鏈增長速率

58、為各步增長反應(yīng)速率的總和為各步增長反應(yīng)速率的總和MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp3）鏈終止）鏈終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合總速率聚合總速率R用單體消耗的速率用單體消耗的速率 來表示來表示dtMd/2 代表終止時(shí)消失代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國兩個(gè)自由基，美國的習(xí)慣用法的習(xí)慣用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*pRdtMdR 第二個(gè)假定：第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長速率聚合速率等于鏈增長速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長的單體，于增長的單體，即：即：RiRp *MMkRpittR

59、MkdtMdR22212tippkRMkRR212tikRM自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式： 第三個(gè)假定：第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由體系自由基濃度不變，基濃度不變， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ?M*MMkRp0/*dtMd結(jié)論結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高 倍，倍， 雙基終止之故。雙基終止之故。 MRRi,2/ 12自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)： IfkRdi2 MIKfKKRtdpp2121聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次聚合速率與引發(fā)劑

60、濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式代入自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式，（1）MIR,2/1聚合速率與引發(fā)劑聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一濃度平方根、單體濃度一次方成正比次方成正比在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：式積分得： tIkfkkMMtdp21210lnCMMMMMMMC110000 tIkfkkCtdp212111ln代入代入（2）（3） t 及及 t呈直線呈直線,聚合速率與單體濃度呈一