腐蝕第4章均勻腐蝕和金屬鈍化

1、第第4章章 均勻腐蝕和金屬鈍化均勻腐蝕和金屬鈍化4.1 均勻腐蝕的概念均勻腐蝕的概念全面腐蝕（均勻腐蝕）全面腐蝕（均勻腐蝕） 陰陽極共扼反應(yīng)在金屬相同位置陰陽極共扼反應(yīng)在金屬相同位置同時(shí)發(fā)生或交替發(fā)生，陰陽極沒有時(shí)間和空間上的區(qū)別，整同時(shí)發(fā)生或交替發(fā)生，陰陽極沒有時(shí)間和空間上的區(qū)別，整個(gè)表面用個(gè)表面用Ecorr表征，在此電位下表面均勻溶解腐蝕。腐蝕速表征，在此電位下表面均勻溶解腐蝕。腐蝕速度可測(cè)量度可測(cè)量/預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)。局部腐蝕局部腐蝕 由電化學(xué)不均一性（如異種金屬、表面缺陷、由電化學(xué)不均一性（如異種金屬、表面缺陷、濃度差異、應(yīng)力集中、環(huán)境不均勻等），形成局部電池。濃度差異、應(yīng)力集中、環(huán)境不均勻

2、等），形成局部電池。 局部腐蝕陰、陽極可區(qū)分，陰極局部腐蝕陰、陽極可區(qū)分，陰極/陽極面積比很大，陰、陽陽極面積比很大，陰、陽極共扼反應(yīng)分別在不同區(qū)域發(fā)生，局部腐蝕集中在個(gè)別位置極共扼反應(yīng)分別在不同區(qū)域發(fā)生，局部腐蝕集中在個(gè)別位置, 急劇發(fā)生，材料快速腐蝕破壞。急劇發(fā)生，材料快速腐蝕破壞。4.2 均勻腐蝕速度的表示均勻腐蝕速度的表示4.2.1 平均腐蝕速度的表示平均腐蝕速度的表示4.2.2 均勻腐蝕速度計(jì)算均勻腐蝕速度計(jì)算教材圖教材圖4-2 p58教材圖教材圖4-4 p594.3 金屬的鈍化金屬的鈍化4.3.1 金屬鈍化現(xiàn)象金屬鈍化現(xiàn)象鈍化鈍化：電動(dòng)序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境：電動(dòng)序

3、中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境或介質(zhì)中，變?yōu)殁g態(tài)的過程。或介質(zhì)中，變?yōu)殁g態(tài)的過程?；瘜W(xué)鈍化：化學(xué)鈍化：金屬與鈍化劑（包括空氣和含氧溶液）的化金屬與鈍化劑（包括空氣和含氧溶液）的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。陽極鈍化：陽極鈍化：由于外加電流使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的由于外加電流使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象。亦稱電化學(xué)鈍化?，F(xiàn)象。亦稱電化學(xué)鈍化。舉例：舉例：19世紀(jì)世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)了鐵在硝酸中的化學(xué)鈍年代，人們發(fā)現(xiàn)了鐵在硝酸中的化學(xué)鈍化現(xiàn)象。也就是鐵在硝酸溶液中隨硝酸濃度升高，鐵的化現(xiàn)象。也就是鐵在硝酸溶液中隨硝酸濃度升高，鐵的溶解速度突然下降的現(xiàn)象。溶解速度突然

4、下降的現(xiàn)象。下降幾萬倍下降幾萬倍可化學(xué)鈍化金屬：可化學(xué)鈍化金屬：（1）假如某金屬由于其顯著的陽極極化而獲得對(duì)給定）假如某金屬由于其顯著的陽極極化而獲得對(duì)給定環(huán)境的抗腐蝕能力，稱這種金屬為鈍化金屬。如：鉻、環(huán)境的抗腐蝕能力，稱這種金屬為鈍化金屬。如：鉻、鎳、鉬、鈦、鋯、不銹鋼等。鎳、鉬、鈦、鋯、不銹鋼等。（2）假如某金屬在給定環(huán)境下盡管反應(yīng)的熱力學(xué)傾向）假如某金屬在給定環(huán)境下盡管反應(yīng)的熱力學(xué)傾向顯著，但仍具有抗腐蝕能力，也稱為鈍化金屬。如：鉛顯著，但仍具有抗腐蝕能力，也稱為鈍化金屬。如：鉛在硫酸中、鎂在水中。在硫酸中、鎂在水中?？赦g化金屬：可鈍化金屬：Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Ni、W、Ti

5、。鈍化劑：鈍化劑：KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、KClO3、AgNO3。陽極鈍化：采用外加陽極電流使金屬由活性變?yōu)殁g態(tài)的陽極鈍化：采用外加陽極電流使金屬由活性變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。金屬表面鈍化時(shí)的金屬表面鈍化時(shí)的 伴生伴生 現(xiàn)象發(fā)生：現(xiàn)象發(fā)生：（1）鈍化使穩(wěn)定電位正移鈍化使穩(wěn)定電位正移：金屬發(fā)生鈍化時(shí)，其穩(wěn)定電位大幅：金屬發(fā)生鈍化時(shí)，其穩(wěn)定電位大幅度正移（度正移（0.5-2V），）， 例如：鐵的電位由例如：鐵的電位由-0.5 -0.2V上升到上升到 +0.5 +1.0V。 鉻的電位由鉻的電位由-0.6 +0.4V 上升到上升到 +0.8 +1.0V。 當(dāng)活潑金屬的電極電位變得接近貴金屬

6、的電位時(shí)，活潑的金當(dāng)活潑金屬的電極電位變得接近貴金屬的電位時(shí)，活潑的金屬就鈍化了。屬就鈍化了。（2）鈍化使腐蝕速率大幅度降低鈍化使腐蝕速率大幅度降低：進(jìn)入鈍態(tài)的金屬的腐蝕電流：進(jìn)入鈍態(tài)的金屬的腐蝕電流一般要比非鈍態(tài)低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。一般要比非鈍態(tài)低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。（3）鈍化源于金屬表面生成的鈍化膜（表面性質(zhì)改變）：鈍化源于金屬表面生成的鈍化膜（表面性質(zhì)改變）：在同在同樣濃度的硝酸處理過程中，碳鋼表面的鈍化膜為樣濃度的硝酸處理過程中，碳鋼表面的鈍化膜為100A，鐵表面鈍，鐵表面鈍化膜為化膜為30A，不銹鋼表面為，不銹鋼表面為10A左右。左右。 盡管不銹鋼表面的鈍化膜最薄，但是由于其非常致密，因盡管不銹鋼

7、表面的鈍化膜最薄，但是由于其非常致密，因此耐蝕性最好。此耐蝕性最好。 陽極極化曲線的四個(gè)特征值以陽極極化曲線的四個(gè)特征值以及四個(gè)區(qū)域：及四個(gè)區(qū)域：自腐蝕電位自腐蝕電位 corr、致鈍電位致鈍電位 pp、維鈍電位維鈍電位 p、過鈍電位過鈍電位 pt活性溶解區(qū)（活性溶解區(qū)（AB）：）：活化活化-鈍化過渡區(qū)（鈍化過渡區(qū)（BC）：）：鈍化區(qū)（鈍化區(qū)（CD）：）：過鈍化區(qū)（過鈍化區(qū)（DE）：）： 4.3.2 陽極鈍化曲線陽極鈍化曲線 ptFeO42-鐵在鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線硫酸中的陽極極化曲線(根據(jù)根據(jù)R.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +

8、1500 +1750 +2000 電位(mv) | 800 600 400 200 電流密度i(mA/cm2) (由ad,電位增加速度減小)ACDE影響進(jìn)入鈍化狀態(tài)的因素：影響進(jìn)入鈍化狀態(tài)的因素：（1）內(nèi)因：電極材料的自身性質(zhì)）內(nèi)因：電極材料的自身性質(zhì) 舉例舉例 銅、鐵、不銹鋼等。銅、鐵、不銹鋼等。 鐵鐵-鉻合金中不同的鐵含量。鉻合金中不同的鐵含量。（2）外因：氧化劑的種類與濃度。）外因：氧化劑的種類與濃度。 舉例舉例 硝酸、鉻酸對(duì)于鐵。硝酸、鉻酸對(duì)于鐵。 20%與與40%的硝酸對(duì)于鐵。的硝酸對(duì)于鐵。 電極是否受陽極極化。電極是否受陽極極化。 金屬在外電位作用下處于鈍化狀態(tài)，當(dāng)外電位撤去后，金

9、屬在外電位作用下處于鈍化狀態(tài)，當(dāng)外電位撤去后，其電位先很快降到某個(gè)仍為正的數(shù)值（其電位先很快降到某個(gè)仍為正的數(shù)值（Flade電位電位 F），然），然后在數(shù)秒到幾分鐘之內(nèi)變化很慢，最后快速降到正?；罨姾笤跀?shù)秒到幾分鐘之內(nèi)變化很慢，最后快速降到正常活化電位值。位值。 F愈正其金屬喪失鈍態(tài)的傾向愈大。愈正其金屬喪失鈍態(tài)的傾向愈大。 該電位該電位 F與溶液的與溶液的pH值之間存在著某種線性關(guān)系：值之間存在著某種線性關(guān)系： F= F0-0.059pH4.3.3佛萊德（佛萊德（Flade）電位與金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性）電位與金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性 F與與 p關(guān)系：關(guān)系：兩者接近，一般前者略大。兩者接近，一般前者略大

10、。當(dāng)鈍化膜形成過電位很小或化學(xué)溶解速度不大時(shí)，重合。當(dāng)鈍化膜形成過電位很小或化學(xué)溶解速度不大時(shí)，重合。4.3.4 金屬的自鈍化金屬的自鈍化金屬的自鈍化：沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)金屬的自鈍化：沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑的氧化劑(去極化劑去極化劑)的還原引起的金屬的鈍化。的還原引起的金屬的鈍化。實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化必須滿足下列兩個(gè)條件：實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化必須滿足下列兩個(gè)條件：1、氧化劑的氧化、氧化劑的氧化-還原平衡電位還原平衡電位E0要高于該金屬的致鈍電位要高于該金屬的致鈍電位Epp，即，即E0Epp；2、在致鈍電位、在致鈍電位Epp下，氧化下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流

11、密度劑陰極還原反應(yīng)的電流密度iC必須大于該金屬的致鈍電必須大于該金屬的致鈍電流密度流密度ipp，即在，即在Epp下下iCipp 只有滿足上述兩個(gè)條件，只有滿足上述兩個(gè)條件，才能使金屬的腐蝕電位落在才能使金屬的腐蝕電位落在該金屬的陽極鈍化電位范圍該金屬的陽極鈍化電位范圍內(nèi)，如圖內(nèi)，如圖5-5中的交點(diǎn)中的交點(diǎn)e。理論極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系理論極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系自鈍化趨勢(shì)：不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢(shì)，按金屬腐蝕陽自鈍化趨勢(shì)：不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢(shì)，按金屬腐蝕陽極控制程度減小順序?yàn)椋簶O控制程度減小順序?yàn)椋篢i、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、

12、Cd、Sn、Pb、Cu。4.3.5 金屬鈍化理論金屬鈍化理論 成相膜理論：金屬的鈍化是由于在金屬表面生成一層致成相膜理論：金屬的鈍化是由于在金屬表面生成一層致密的覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜，阻礙陽極進(jìn)行，使金屬轉(zhuǎn)密的覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜，阻礙陽極進(jìn)行，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。入鈍態(tài)。 如：如： 使用使用I2和和KI甲醇溶液作溶劑，便可以分離出鐵的鈍甲醇溶液作溶劑，便可以分離出鐵的鈍化膜。用光學(xué)、電化學(xué)方法可測(cè)量鈍化膜的厚度?；?。用光學(xué)、電化學(xué)方法可測(cè)量鈍化膜的厚度。 鐵在硝酸中鐵在硝酸中2.53.0nm，碳鋼，碳鋼9.010.0nm，不銹鋼，不銹鋼0.91nm。 膜溶解是一個(gè)純粹化學(xué)過程，其溶解速

13、度應(yīng)與電位無關(guān)。膜溶解是一個(gè)純粹化學(xué)過程，其溶解速度應(yīng)與電位無關(guān)。吸附理論：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附吸附理論：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了界面結(jié)構(gòu)，使活化能提高，使金屬反應(yīng)能力降層，改變了界面結(jié)構(gòu)，使活化能提高，使金屬反應(yīng)能力降低。低。理論依據(jù)：測(cè)量界面電容。如理論依據(jù)：測(cè)量界面電容。如Pt在鹽酸中，只要有在鹽酸中，只要有6%的表的表面充氧，就可使面充氧，就可使Pt的溶解速度降低的溶解速度降低4倍，若有倍，若有12%的的Pt表面表面充氧，則其溶解速度會(huì)降低充氧，則其溶解速度會(huì)降低16倍。無需形成氧化膜。倍。無需形成氧化膜。順序形成理論：認(rèn)為鈍化首先是由于氧的吸附，然后再形順序形成理論：認(rèn)為鈍化首先是由于氧的吸附，然后再形成