鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展

1、鋰離子電池用鋰離子電池用LiFePO4正極正極材料的研究進(jìn)展材料的研究進(jìn)展 Outline前景展望LiFePO4正極材料的研究進(jìn)展鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀鋰離子電池概要鋰離子電池鋰離子電池世界石油資源逐漸枯竭，汽車(chē)尾氣導(dǎo)致環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，電動(dòng)車(chē)(EV)、混合動(dòng)力車(chē)(HEV)及相應(yīng)動(dòng)力電源發(fā)展迅速；鉛酸和鎳氫電池鉛酸和鎳氫電池使用壽命短，對(duì)環(huán)境造成污染；鋰離子電池鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來(lái)；以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過(guò)程中，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池；鋰離子電池特點(diǎn)鋰離子電池特點(diǎn)與其他二次電池相比，鋰離子電池具

2、有以下特點(diǎn)：u高能量密度u高電壓u安全穩(wěn)定污染小u無(wú)記憶效應(yīng)可快速充電鋰離子電池的應(yīng)用鋰離子電池的應(yīng)用 Cathode Current CollectorElectrolyteAnode Current Collector21444563LiFePO4 Battery鋰電關(guān)鍵技術(shù)鋰電關(guān)鍵技術(shù)-正極材料正極材料主要正極材料主要正極材料Co-based LiCoO2Mn-basedLiMn2O4Ni-basedLiNiO2PO4-basedLiMPO4成本、安全、環(huán)保容量、穩(wěn)定性、制備條件正極材料研究現(xiàn)狀及性能比較正極材料研究現(xiàn)狀及性能比較L iCoO2理論比容量高( 274 mAh/g) 、開(kāi)路

3、電壓大、電化學(xué)性能穩(wěn)定，但資源短缺、價(jià)格昂貴（成本達(dá)25-30萬(wàn)/噸）、高溫會(huì)發(fā)生爆炸；LiNiO2理論比容量高(275 mAh /g)、價(jià)格便宜，但是制備工藝復(fù)雜要求低溫 、熱穩(wěn)定性差；LiMn2O4的資源豐富、價(jià)格便宜、無(wú)毒，但其比容量較低(148 mAh /g)，高溫下容量衰減嚴(yán)重、壽命差；LiFePO4正極材料對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在橄欖石結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子與P5+通過(guò)強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合 (PO4)3+，即便在全充態(tài)，O原子也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；LiFePO4電池正極的工作原理電池正極的工作原理Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structu

4、re(FePO4)充電充電放電放電放電反應(yīng)：放電反應(yīng)：FePO4 + xLi+ + xe- xLiFePO4 + (1-x)FePO4充電反應(yīng)：充電反應(yīng)：LiFePO4 - xLi+ - xe- xFePO4 + (1-x)LiFePO4A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Journal of the Electrochemical Society, 144 (1997) 1188-1194.-First reportLiFePO4電池的優(yōu)缺點(diǎn)電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： J理論容量高 (170 mAh/g)J適宜的工作電壓(3.4 V)J成

5、本低壽命長(zhǎng)J穩(wěn)定安全環(huán)境友好缺點(diǎn): L倍率性能低 L振實(shí)密度低 L低溫性能差LFe2+易被氧化為Fe3+LiFePOLiFePO4 4正極材料正極材料優(yōu)缺點(diǎn)比較優(yōu)缺點(diǎn)比較LiFePO4正極材料制備方法正極材料制備方法機(jī)械化學(xué)法水熱合成法.高溫固相法微波輻射法碳熱還原法共沉淀法溶膠凝膠法LiFePO4正極材料研究進(jìn)展正極材料研究進(jìn)展提高提高倍率性能倍率性能提高材料電導(dǎo)率改善Li+傳輸通道M-dopingC-coatingNano-size存在問(wèn)題：1. 鋰離子在碳負(fù)極中的擴(kuò)散系數(shù)為10-11- 10-9 m2s-1，遠(yuǎn)高于其在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)10-14- 10-16 m2s-12. L

6、i+的擴(kuò)散速率也受到電子傳遞速度的影響LiFePO4 材料改性之材料改性之C-coatingJ. Kim, G. Cheruvally, J. Choi, J. Ahn, G. Cho, K. Kim, H. Ahn, Journal of Power Sources, 166 (2007) 211-218.Ahna等人利用機(jī)械化學(xué)法制備碳包覆LiFePO4正極材料，包覆碳可以有效改善材料的電子電導(dǎo)率和材料的充放電容量。(1)LiFePO4; (2)LiFePO4/CJ.B. Goodenough, Journal of Power Sources, 174 (2007) 996-1000.導(dǎo)

7、電高分子復(fù)合導(dǎo)電高分子復(fù)合PPy包覆包覆PEG輔助輔助 PPy包裹提高LiFePO4的電導(dǎo)率和循環(huán)性能 PPy/PEG包覆可以提供有利的離子和電子的傳輸通道 放電電容達(dá)到148mAh/g A. Fedorkov, R. Orikov, A. Orik, I. Talian, A. Heile, H.-D. Wiemhfer, D. Kaniansky, H.F. Arlinghaus, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3907-3912.碳材料的加入影響碳材料的加入影響可增強(qiáng)粒子與粒子之間的導(dǎo)電性,減少電池的極化;充當(dāng)成核劑,減小產(chǎn)物的粒徑;起還原劑的

8、作用,避免Fe3+的生成,提高產(chǎn)品的純度。但過(guò)量的碳將嚴(yán)重降低材料的體積能量密度。但過(guò)量的碳將嚴(yán)重降低材料的體積能量密度。包覆層的均勻性也非常重要！包覆層的均勻性也非常重要！由于部分區(qū)域未包覆，表面區(qū)域的由于部分區(qū)域未包覆，表面區(qū)域的Li+脫嵌后，電子不能及脫嵌后，電子不能及時(shí)傳輸該活性位將會(huì)得不到充分利用，這不利于電池的大時(shí)傳輸該活性位將會(huì)得不到充分利用，這不利于電池的大電流放電。電流放電。RuO2修飾的修飾的C-LiFePO4 Y.S. Hu, Y.G. Guo, R. Dominko, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Maier, Advanced Materia

9、ls, 19 (2007) 1963-1966.保持原有結(jié)構(gòu)和形態(tài)修復(fù)不完全包覆的碳空位，提高電導(dǎo)率和比容量在高倍率表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能LiFePO4 材料改性之材料改性之金屬摻雜金屬摻雜F. Croce, A. D Epifanio, J. Hassoun, A. Deptula, T. Olczac, B. Scrosati, Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2002) A47-A50.金屬摻雜不影響結(jié)構(gòu)，反而可以控制材料粒徑，提高材料電導(dǎo)率，進(jìn)一步提到材料的倍率性能。金屬的種類(lèi)和摻雜量還有待進(jìn)一步優(yōu)化。H. Liu, Q. Cao

10、, L.J. Fu, C. Li, Y.P. Wu, H.Q. Wu, Electrochemistry Communications, 8 (2006) 1553-1557.金屬摻雜金屬摻雜-提高電導(dǎo)率提高電導(dǎo)率Zn摻雜材料粒徑在幾百納米；Zn摻雜有助于晶形結(jié)構(gòu)改善，可以改善鋰離子嵌入脫出通道；Zn摻雜有效降低充放電電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了電池循環(huán)可逆性和充放電容量。制備納米級(jí)材料制備納米級(jí)材料nanowire, nanoplate, nanobar.增加增加Li+擴(kuò)散通道，縮短擴(kuò)散通道，縮短Li+傳輸距離傳輸距離LiFePO4 材料改性之納米材料改性之納米 LiFePO4 M. Konarova, I. Taniguchi, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3661-3667.高溫濺射&機(jī)械化學(xué)法制備納米級(jí)LiFePO4 材料，1C-60C充放電循環(huán)100h無(wú)衰減。B. Kang, G. Ceder, Nature, 458 (2009) 190-193.納米納米 LiFePO4粒徑