第三章絡(luò)合滴定法

1、第第3 3章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法3.1 概述概述3.2 配位平衡配位平衡3.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理3.4 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定3.5 配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用3 .1配位滴定法概述配位滴定法概述 配位滴定法配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。 例如，水樣中例如，水樣中CN的測定，以的測定，以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液：為標(biāo)準(zhǔn)溶液： 2CN + Ag+ = Ag(CN)2 終點：終點：Ag(CN)2 + Ag+ = AgAg(CN)2(白色白色) 在配位滴定中，能用于此類滴定的無機配合物的在配位滴定中，能用于此類滴定的無

2、機配合物的 反應(yīng)反應(yīng)并不多，其原因為：并不多，其原因為： （1）配合物穩(wěn)定性不高；）配合物穩(wěn)定性不高； （2）存在分級配合。）存在分級配合。配位滴定反應(yīng)，必須具備下列條件配位滴定反應(yīng)，必須具備下列條件: Cd(CN)+ Cd(CN)2 Cd(CN)3 Cd(CN)42 K1=3.02105 K2=1.38105 K3=3. 63104 K4=3.8105 K相差很小，配位比難以確定，相差很小，配位比難以確定， 滴定終點難以判斷。滴定終點難以判斷。 1）形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定，使配位反應(yīng)能進(jìn)行）形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定，使配位反應(yīng)能進(jìn)行完全；完全； 2）在一定的條件下，配位數(shù)必須固定；）在一定的條

3、件下，配位數(shù)必須固定； 3）配位反應(yīng)速度要快；）配位反應(yīng)速度要快； 4）要有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法。）要有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.343.1.1 EDTA的酸性的酸性六元酸六元酸HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)3.1.2 EDTA的配位性質(zhì)的配位

4、性質(zhì)HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.6個配位原子個配位原子,多個五元環(huán)多個五元環(huán)某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgK Na+ 1.66Mg2+ 8.69Ca2+ 10.69Fe2+ 14.33La3+ 15.50Al3+ 16.30Zn2+ 16.50Cd2+ 16.46Pb2+ 18.04Cu2+ 18.80Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.94ZrO2+ 29.93.1.3 EDTA及其二鈉鹽的

5、溶解度及其二鈉鹽的溶解度型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L 大多數(shù)的配合物穩(wěn)定大多數(shù)的配合物穩(wěn)定3.1.4 EDTA與金屬離子形成的配合物的特點與金屬離子形成的配合物的特點 EDTA具有廣泛的配位性具有廣泛的配位性 大多數(shù)形成大多數(shù)形成1：1的螯合物的螯合物M + Y = MY M可以是二價，三價，四價可以是二價，三價，四價 無色的金屬離子形成的配合物無色；無色的金屬離子形成的配合物無色；有色的金屬離子形成的配合物顏色加深有色的金屬離子形成的配合物顏色加深. EDTA配合物易溶于水。配合物易溶于水。多配位金屬絡(luò)合物多配位金屬絡(luò)

6、合物 2+2+331Cu+NH =CuNHK 2+333 22CuNH +NH =Cu(NH )K 2+2+3 233 33Cu( NH )+NH =Cu(NH )K 2+2+3 333 44Cu( NH )+NH =Cu(NH )K絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL11 nK=K不不 穩(wěn)穩(wěn) 121nKK不不 穩(wěn)穩(wěn) 11nKK不不 穩(wěn)穩(wěn) K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn(1)1niiKK 不 穩(wěn)通 式 5.2.2 累積穩(wěn)定常數(shù)累積

7、穩(wěn)定常數(shù) =11MLMLK ML = 1 M L1222ML MLMLMLLK K ML2 = 2 M L2 12ML MLnnnnK KK MLn = n M Ln=22ML ML重要公式重要公式 表示各級絡(luò)合物與配體之間表示各級絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系。的關(guān)系。各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）nMnLML多元多元絡(luò)合物絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義MML)ML(cxiii 據(jù)物料據(jù)物料平衡：平衡：ML.MLMLM2Mnc 2M12MMMLL.MLnncM1M 1Lniiic（）MMMML L(1L )L(1L)iiiiiiiiiic),()ML(iiiLfx ),(pHKfai 比較酸的分

8、布分?jǐn)?shù)：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：例題已知乙二胺（已知乙二胺（L)與與Ag+形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物lg 1 和和lg 2分別為分別為4.7, 7.7。當(dāng)當(dāng)AgL為最大值時的為最大值時的pL為多少？；為多少？；AgL2為主要型體時的為主要型體時的pL范圍是多少？范圍是多少？解：解：7 . 4lglg11K0 . 37 . 47 . 7lglglg122KK0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系數(shù)52218 . 30 . 320 . 37 . 4lg2lglgpLKKK1）AgL最大時，最大時，2）AgL2存在的主要范圍，存在的主要范圍，0 . 3lgpL2KlgK1 lgK2內(nèi)在

9、因素內(nèi)在因素金屬離子的本身的性質(zhì)金屬離子的本身的性質(zhì)配位劑的性質(zhì)配位劑的性質(zhì)外在因素外在因素酸度酸度 其它配位劑其它配位劑 共存（干擾）金屬離子共存（干擾）金屬離子 羥基配位羥基配位5.3 影響影響EDTA配合物穩(wěn)定性的主要因素配合物穩(wěn)定性的主要因素副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作應(yīng)看作副反應(yīng)副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。副反應(yīng)進(jìn)行的程度可由的平衡濃度。副反應(yīng)進(jìn)行的程度可由副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)顯示。顯示。M+YMYOH-LH+NH+OH-M (O

10、H)MLHYNYMHYMOHYM (OH)n.ML2MLnH2YH6Y羥羥基基配配位位 效效應(yīng)應(yīng)輔輔助助配配位位 效效應(yīng)應(yīng)酸酸效效應(yīng)應(yīng) 共共存存離離子子 效效應(yīng)應(yīng)混混合合離離子子 效效應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)M (OH)2使主反應(yīng)受影響，平衡向左移動，使主反應(yīng)受影響，平衡向左移動，MY 穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性降低平衡向右移動，平衡向右移動，MY 穩(wěn)穩(wěn) 定性增加，但很小。定性增加，但很小。由于由于H+ 的存在，使配位體的存在，使配位體Y參加參加 主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。M+YMYH+HY.H2YH6Y(1) 酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)65432YYHYHY

11、HYHYHHYY=酸效應(yīng)酸效應(yīng) YYEDTA平衡濃度的總濃度未參加配位反應(yīng)的=Y(H)將將Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6，分別代入上式中，得分別代入上式中，得pH愈大，愈大，lgY(H)或或Y(H)越小，酸的副反應(yīng)越小，越小，酸的副反應(yīng)越小， 既酸效應(yīng)越小，配合物越穩(wěn)定。既酸效應(yīng)越小，配合物越穩(wěn)定。 1) Y(H) 隨溶液的酸度增加而增大，隨溶液的隨溶液的酸度增加而增大，隨溶液的pH增增大而減少；大而減少； 2) Y(H) 越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重；越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重； 3) 通常通常 Y(H) 1，YY。當(dāng)當(dāng)Y(H)=1時，時， Y=Y;4) Y(H) =1 / Y261261H

12、H H Y(H)456356261aaaaaaKKKHKKHKH1234566aaaaaaKKKKKKH=+M+YMYNNY(2) 共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)由于其它金屬離子的存在，使配位由于其它金屬離子的存在，使配位 體體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)1 NKYYNYYYNYY(N)=NYNYKNY = EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)YY(N)=+Y Y + HY +. H6Y + NY Y =Y(H)+1例：在例：在pH = 1.5 溶液中，含有濃度約為溶液中，含有濃度約為0.010 M F

13、e3+、Ca2+，當(dāng)用同濃度的當(dāng)用同濃度的EDTA滴定滴定Fe3+ 時，時，計算計算Y 。 解：查表解：查表5.1得得 logKCaY = 10.69 已知已知pH = 1.5時，查表時，查表5. 2得得 logY(H) = 15.5 Y(Ca) = 1 + KCaY Ca2+ = 1 + 1010.690.010 = 108.69 Y =Y(H) + Y(N) 1 = 1015.5 + 108.69 1忽略忽略 = 1015.5 主要影響為主要影響為酸效應(yīng)酸效應(yīng)由于由于L的影響，使的影響，使M參加主參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。5.3.2 金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（金

14、屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（M）(1) 輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)M(L)輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)M+YMYLML.ML2MLn MMEDATA平衡濃度度配位的金屬離子的總濃未與 M + ML +.+ MLn M =M(L)=MLn = n M Ln M(L)越大，M越小，即副反應(yīng)越嚴(yán)重；M(L)與游離的L有關(guān)； 若沒有其它配位劑L存在，M=M，M(L) =1。將各級穩(wěn)定常數(shù)將各級穩(wěn)定常數(shù)K代入上式中，得代入上式中，得=1 + K1 L + K1K2 L 2 +K1K2.Kn L nM(L)+=.1 +12 n L L 2 L n+(2) 羥基配位效應(yīng)及羥基配

15、位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)及羥基配位效應(yīng)系數(shù)M(OH)M+YMYOH-M (OH)M (OH)n.M (OH)2.M(OH) M + MOH +.+ M(OH)n M = M(OH)2 +.1 +12 n+ OH - OH- 2OH- n+=由于由于OH- 的存在，使的存在，使金屬離子金屬離子M參加主反應(yīng)的參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。能力降低的現(xiàn)象。羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)(水解效應(yīng)水解效應(yīng))(3) 金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)M =M+ MOH +.+ M(OH)n M =. M + ML + MLn + MOH +.+ M(OH)n M .+ M + ML + MLn M M

16、=M(L)M(OH)+M(L)M(OH)+-1-例：在例：在0.010 mol / L 鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10 mol / L 時，計算時，計算pH = 10；pH = 12鋅離子的總副鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)反應(yīng)系數(shù)Zn 。解：解：（1）pH = 10 ，Zn（OH）= 102.4Zn NH3的的log1 4 分別為：分別為：2.37、4.81、7.31、9.46。Zn（NH3）= 1 +1 NH3 +2 NH3 2 +3NH3 3 +4 NH3 4 = 1 + 10（2.371） +10（4.812）+10（7.313）+10（9.464） = 105

17、.49Zn =Zn（NH3）+Zn（OH）1 = 105.49 + 102.41 = 105.49（2）pH = 12 ，Zn（OH）= 108.5Zn =Zn（NH3）+Zn（OH）1 = 105.49 + 108.51 = 108.5忽略忽略忽略忽略副反應(yīng)系數(shù)小結(jié)副反應(yīng)系數(shù)小結(jié) EDTA的副反應(yīng)的副反應(yīng)Y = YYM= MM 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù): Y (N) = 1+K NY N 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y (H) ： 1 / ，查表查表金屬離子金屬離子(M)的副反應(yīng)的副反應(yīng)輔助配位效應(yīng)效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)效應(yīng)系數(shù): M (L) 羥基配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù) M (OH)

18、：查表查表=.1 +12 n L L 2 L n+=Y(H) +Y(N) 1M(OH) +M(L) 15.3.3 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY絕對穩(wěn)定常數(shù)絕對穩(wěn)定常數(shù):條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù):lg KMY = lg KMYlgM lgYKMY =MYMYK MY =MYMYY = YYY = Y YM= MMM = M MK MY =MYMM YY =KMYMY5.3 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲線滴定曲線5.3.2 金屬指示劑金屬指示劑5.3.3 終點誤差與可行性判斷終點誤差與可行性判斷5.3.4 單一離子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制5.3.1 滴定曲線

19、滴定曲線滴定過程中金屬離子濃度的變化規(guī)律滴定過程中金屬離子濃度的變化規(guī)律以以0.0100 molL EDTA 滴定滴定20.00 mL 0.01000molL Ca2+ 溶液（在溶液（在NH3 - NH4+ 緩沖溶液，緩沖溶液，pH=10）為例。為例。lgKCaY =10.69， pH=10，lgY(H) = 0.45 只有只有 酸效應(yīng)酸效應(yīng)lgKCaY =10.690.45 = 10.42KCaY =1.71010Ca2+ = 0.01000molL pCa = -lg 0.010 = 2.00（2）滴定開始至化學(xué)計量點前）滴定開始至化學(xué)計量點前總體積VVcCaCaCa2+ =加入加入19.

20、98mL EDTA， 20.00 Ca2+余余0.02mL6100 . 598.1900.2002. 0010. 0Ca2+ =mol / LpCa = 5.30（1）滴定前）滴定前（3）化學(xué)計量點）化學(xué)計量點Ca2+ + Y= CaY3100 . 500.2000.2000.20010. 0CaY=3100 . 52010. 0CaY=離解平衡：離解平衡：CaY = Ca2+ + YCa2+ = Y7103104 . 5107 . 1100 . 5CaYKCaY=Ca2+ pCasp=6.30或或（4）化學(xué)計量點后）化學(xué)計量點后總體積VcVYEDTA)( 加入加入20.02mL EDTA，過

21、量過量0.02ml6100 . 502.2000.2002. 0010. 0 Y 2YCaCaYKCaY810632109 . 5107 . 1100 . 5100 . 5 CaYKYCaYCapCa= 7.23突躍：突躍：pCa = 5.307.23影響突躍的因素影響突躍的因素（1）pHpH值越高，突躍越大，反之則小。值越高，突躍越大，反之則小。 pH決定突躍范圍的決定突躍范圍的上限上限。（2）金屬離子的濃度）金屬離子的濃度濃度大，突躍大，反之則小，濃度大，突躍大，反之則小， 金屬離子的濃度決定突躍的金屬離子的濃度決定突躍的下限下限。（3）KMYKMY 越大，突躍越大。越大，突躍越大。 KM

22、Y 決定突躍決定突躍上限上限。pH值越高，值越高，突躍越大，突躍越大，反之則小；反之則小；pH決定突躍決定突躍范圍的范圍的 上限。上限。金屬離子的濃度金屬離子的濃度 決定突躍的決定突躍的下限下限。濃度大，突躍大，濃度大，突躍大，反之則??；反之則小；KMY 越大，突躍越大；越大，突躍越大；KMY決定突躍決定突躍上限上限。 (a) 是一類有機配位劑是一類有機配位劑, 也是弱酸。也是弱酸。 (b) 與金屬離子形成的配合物的顏色與指示劑本身與金屬離子形成的配合物的顏色與指示劑本身的顏色顯著不同。的顏色顯著不同。 (c) 因是弱酸因是弱酸, 存在酸式色和堿式色。存在酸式色和堿式色。1) 金屬指示劑特點：

23、金屬指示劑特點：5.3.2 金屬指示劑金屬指示劑2) 金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前終點終點Y + MIn MY + In MY無色或淺色無色或淺色游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑金屬指示劑必備條件必備條件顏色的變化要敏銳顏色的變化要敏銳KMIn 要適當(dāng)，要適當(dāng)，KMIn KMY反應(yīng)要快，可逆性要好。反應(yīng)要快，可逆性要好。Y + M MY MY無色或淺色無色或淺色MIn形成背景顏色形成背景顏色MIn應(yīng)易溶于水。應(yīng)易溶于水。常用的金屬指示劑常用的金

24、屬指示劑指示劑指示劑 pH 范范圍圍顏色變化顏色變化InMIn直接被測定的離子直接被測定的離子鉻黑鉻黑TEBT810藍(lán)藍(lán) 紅紅pH=10， Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+ ， Mn2+ ，稀土元素離子稀土元素離子鈣指示劑鈣指示劑 1213 藍(lán)藍(lán) 紅紅 pH=1213 Ca2+酸性鉻藍(lán)酸性鉻藍(lán)K 813 藍(lán)藍(lán) 紅紅 pH=10，Mg2+， Zn2+，Mn2 + pH=13，Ca2+ PAN 212 黃黃 紫紅紫紅 pH=23，Th4+，.Bi3+pH=45, Cu2+，Ni2+ ，Pb2+， .Cd2+，Zn2+， Mn2+，F(xiàn)e2+ 二甲酚橙二甲酚橙 6 亮黃亮黃 紅紅 pH1，ZrO

25、2+， pH 1- 3.5 Bi3+.Th4+ pH56,Tl3+.Zn2+ Pb2+.Cd2+.Hg2+稀土元素離子稀土元素離子XO4) 指示劑的封閉現(xiàn)象、僵化現(xiàn)象及其消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象、僵化現(xiàn)象及其消除方法(1) 指示劑的封閉現(xiàn)象：終點時，看不到顏色變化。指示劑的封閉現(xiàn)象：終點時，看不到顏色變化。MIn+Y = MY+In反應(yīng)不能向右進(jìn)行，不能發(fā)反應(yīng)不能向右進(jìn)行，不能發(fā) 生置換反應(yīng)，看不到終點。生置換反應(yīng)，看不到終點。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因（a）溶液中某些干擾離子溶液中某些干擾離子的存在，與指示劑形成很穩(wěn)的存在，與指示劑形成很穩(wěn)定的配合物，不能被定的配合物，不能被EDTA破壞。破壞。

26、N + In NIn（b）不可逆反應(yīng)所致不可逆反應(yīng)所致M + In MIn消除的方法消除的方法a）加入掩蔽劑，消除加入掩蔽劑，消除干擾離子的影響。干擾離子的影響。b）若是被測金屬離子產(chǎn)若是被測金屬離子產(chǎn) 生的封閉現(xiàn)象，采用返生的封閉現(xiàn)象，采用返滴定法滴定法 例如測定水的硬度例如測定水的硬度取水樣100mL三乙醇胺NH4ClNH3pH = 10紅色藍(lán)色EBTEDTA滴定以以EBT為指示劑，為指示劑，pH=10，滴定滴定Ca2+、Mg2+時，時， Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+對指示劑有封閉作用，對指示劑有封閉作用，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加入加入KCN（或或N

27、a2S），），掩蔽掩蔽Co2+、Ni2+，消除干擾：消除干擾：(2) 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象終點時顏色變色緩慢，終點時顏色變色緩慢， 出現(xiàn)終點拖長的現(xiàn)象。出現(xiàn)終點拖長的現(xiàn)象。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： MIn形成膠體或沉淀形成膠體或沉淀 消除的方法：消除的方法： 加入有機溶劑（乙醇）；加入有機溶劑（乙醇）； 加熱；加熱； 用力振搖。用力振搖。金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇原則：金屬指示劑的選擇原則： 指示劑能在滴定突躍范指示劑能在滴定突躍范 圍內(nèi)變色，盡量使指示圍內(nèi)變色，盡量使指示 劑變色點的劑變色點的pMep與計量與計量 點的點的pMsp值一致。值一致。在實際工作

28、中，由于金在實際工作中，由于金 屬指示劑的有關(guān)常數(shù)不屬指示劑的有關(guān)常數(shù)不 很齊全，故大多采用實很齊全，故大多采用實 驗方法進(jìn)行選擇。驗方法進(jìn)行選擇。4.3.3 終點誤差與可行性判斷終點誤差與可行性判斷化學(xué)計量點化學(xué)計量點 spspYM化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 epepYM epepYYM過, epeptM epM spYMYECC過終點誤差終點誤差如果用如果用pM表示表示EP和和SP之間的之間的pM差值，經(jīng)推導(dǎo)后，計算公式為：差值，經(jīng)推導(dǎo)后，計算公式為：pMpMspM1010100%tMYEC K接近化學(xué)計量接近化學(xué)計量點，點，Csp Cep滴定終點和化學(xué)計量點的滴定終點和化學(xué)計量點的pM不完

29、全相同不完全相同終點誤差終點誤差林邦林邦(Ringbom)誤差公式誤差公式誤差公式的應(yīng)用誤差公式的應(yīng)用可行性的判斷可行性的判斷用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和檢測終點的準(zhǔn)確度（和檢測終點的準(zhǔn)確度（ pM）。）。目測確定終點：目測確定終點： pM = 0.2 0.5， 以以 pM = 0.2 為例為例M,splg( )4CK0.20.2410101%10tEM,splg( )6CK0.1%tE 同理同理M,splg( )8CK0.01%tE 則準(zhǔn)確滴定的條件：則準(zhǔn)確滴定的條件：M,splg( )CK6當(dāng)當(dāng)5.3.4 單一離

30、子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制 lgcM KMY6 對單一離子的滴定，副反應(yīng)只有絡(luò)合劑的酸效應(yīng)和金屬對單一離子的滴定，副反應(yīng)只有絡(luò)合劑的酸效應(yīng)和金屬離子羥基配位效應(yīng)。離子羥基配位效應(yīng)。lgKMY=lg KMY-lgM(OH)- lgY(H)(1) 最高酸度：最高酸度： 在高酸度時，在高酸度時，M(OHM(OH) )可忽略可忽略，lgY(H) =lg KMY- lgKMY lg Y(H) lgKMY lgc 6在在pMpM0.20.2，相對誤差相對誤差TETE0.10.1時，由終點誤時，由終點誤差公式得差公式得準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的判別式：準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的判別式：最低酸度：最低酸度

31、：水解酸度水解酸度金屬離子都有水解的傾向，所以，在最高酸度允許值下，金屬離子都有水解的傾向，所以，在最高酸度允許值下，只要金屬離子不發(fā)生水解或形成只要金屬離子不發(fā)生水解或形成M(OH)n ，就可進(jìn)行滴定。就可進(jìn)行滴定。因此，一般通過金屬離子氫氧化物的溶度積因此，一般通過金屬離子氫氧化物的溶度積(Ksp) 來求最低來求最低酸度。酸度。spOH MnK 10 -15.3- 6.8-1-210OH =mol L2 10例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH7.2? 可在可在pH10的氨性緩沖液中用的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定標(biāo)定EDTA例例:用用0.02mol/LEDTA滴定滴定0

32、.02mol/L Fe3+ 溶液，計溶液，計算適宜的酸度范圍。算適宜的酸度范圍。解解: (1) 求最高酸度求最高酸度lg(c.KFeY) 6 得：得：lgY(H) =25.12817.1查表得到最高酸度：查表得到最高酸度： pH=1.2要使要使EDTA的酸效應(yīng)不影響滴定，必須滿足：的酸效應(yīng)不影響滴定，必須滿足：由由 lg Y(H) lgKMY lgc 6（2） 求最低酸度求最低酸度若若pH值太高，則值太高，則Fe3+會發(fā)生水解，所以只要會發(fā)生水解，所以只要將將Fe3+不發(fā)生水解的最高不發(fā)生水解的最高pH值求出即可。值求出即可。 Fe3+3OH-Fe(OH)3 Ksp=10-37.4337.41

33、1.93310100.02FeKspOHc pH=14.0-11.9=2.1所以，滴定所以，滴定Fe3+的適宜酸度范圍為的適宜酸度范圍為pH1.22.1最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度 pHL 適宜酸度適宜酸度 pHH 但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與與 pM有關(guān)，這就有一個有關(guān)，這就有一個最佳酸度最佳酸度的問題。的問題。pH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn)定常數(shù)，KMY。

34、金屬離子滴定的適宜酸度金屬離子滴定的適宜酸度絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的）滴定過程中的H+變化：變化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY與與KMIn均與均與pH有關(guān)；有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH 45 （弱酸性介質(zhì)），弱酸性介質(zhì)）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺緩沖溶液六次甲基四胺緩沖溶液pH 810 （弱堿性介質(zhì)），弱堿性介質(zhì)）， 氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液 pH 1, 強酸或強

35、堿自身緩沖體系強酸或強堿自身緩沖體系M, NKMY KNYKMY 12NaOHFe3+ - Mg2+Ca2+三乙醇胺鈣指示劑Fe3+ - Mg(OH)2Ca2+三乙醇胺Al3+ - 三乙醇胺pH=12，消除消除Mg2+干擾干擾加沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉加沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱淀的情況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。為沉淀掩蔽法。（3）氧化還原掩蔽法）氧化還原掩蔽法例：例： Bi3+、Fe3+共存時，共存時， 在在pH=1測定測定Bi3+， Fe+干擾。干擾。已知：已知： lgKBiY = 27.94 lgKFe

36、Y = 25.1 lgKFeY2 = 14.33設(shè)設(shè) ： Bi3+、Fe3+濃度相等濃度相等則則 lgKBiY lgK FeY 5 不能控制酸度進(jìn)行滴定不能控制酸度進(jìn)行滴定加入抗壞血酸或鹽酸羥胺，加入抗壞血酸或鹽酸羥胺， 使使Fe3+Fe2+，則則lgKBiYlgKFeY2+=13.61 5在抗壞血酸存在下，在抗壞血酸存在下， 可在可在pH=1時測定時測定Bi3+， 而而Fe3+不干擾。不干擾。利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的方法，稱為氧化還原掩蔽法方法，稱為氧化還原掩蔽法。（4）解蔽法）解蔽法例：例：Cu2+、Zn2+、 Pb2+

37、共存溶液，測定共存溶液，測定Zn2+和和Pb 。Cu2+Cu(CN)4EDTACu(CN)4Zn2+Zn(CN)4Zn2+ZnYpb2+KCNpb2+pbYV2V1氨性滴定滴定酒石酸甲醛Cu(CN)4Zn(CN)4pbYEDTACu(CN)4pbY測定測定pb2+測定測定Zn2+先加絡(luò)合掩蔽劑先加絡(luò)合掩蔽劑L，使使N生成生成NL后，后， EDTA 準(zhǔn)確滴準(zhǔn)確滴定定M，再用再用X破壞破壞NL，從從NL 中將中將N釋放出來，以釋放出來，以EDTA再準(zhǔn)確滴定再準(zhǔn)確滴定N。X為解蔽劑。為解蔽劑。5.5.1 各種滴定方式各種滴定方式配位滴定的方式配位滴定的方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置換滴定

38、法置換滴定法間接滴定法間接滴定法5.5 配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用1)直接滴定法直接滴定的條件：直接滴定的條件：（1）lg CK 6；（2）反應(yīng)速度快：）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的）在控制的pH條件下，條件下， 金屬離子不發(fā)生水解；金屬離子不發(fā)生水解；例：例： 在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, 在弱酸性介質(zhì)中在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 在氨性介質(zhì)中在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, 2)返滴定法例：例：Al3+的測定，的測定，

39、lg K = 16.1, 足夠穩(wěn)定，但由于足夠穩(wěn)定，但由于（1） Al3+與與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3） Al3+易水解生成多核羥基化合物；易水解生成多核羥基化合物；故不能用故不能用EDTA進(jìn)行直接滴定。進(jìn)行直接滴定。Al3+ + Y = AlY + Y （ 過量）過量） Zn2+ZnYEDTAAlZnnnn返滴定中應(yīng)注意的問題返滴定中應(yīng)注意的問題（1）熱力學(xué)條件）熱力學(xué)條件MYNYlglgKK若用若用N作為返滴定劑作為返滴定劑,要求要求:否則會發(fā)生置換反應(yīng)否則會發(fā)生置換反應(yīng)MY

40、 + N = NY + M（2）動力學(xué)條件）動力學(xué)條件AlYZnYlg16.1lg16.5KK由于由于Al3+與與EDTA的反應(yīng)緩慢，的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即，AlY 一旦形成就很穩(wěn)定，故實一旦形成就很穩(wěn)定，故實際上可用際上可用Zn2+作返滴定劑。作返滴定劑。3)置換滴定法a)置換出金屬離子置換出金屬離子例：例：Ag+的測定的測定AgYlg7.3K若若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,那么那么lg()6cK難以直接滴定。一般采用的方案是難以直接滴定。一般采用的方案是22422AgNi(CN)2Ag(CN)NiNi2+ + Y 4- NiY

41、2-pH = 10紫尿酸胺紫尿酸胺EDTANinnAgEDTA2nnAgNi2nnb) 置換出置換出EDTA例：復(fù)雜鋁試樣的測定例：復(fù)雜鋁試樣的測定Al3+ Mn+pH = 35 過量過量EDTAAlYMYY 過量過量+ZnYZn2+pH 56NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH 56AlZnnnc)改善指示劑的性能改善指示劑的性能例：例： EDTA 滴定滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。作指示劑。CaInlg5.4KMgInlg7.4KCaYlg10.7KMgYlg8.7KMgY +EBT + Ca2+藍(lán)色藍(lán)色 無色無色滴定前，加入指示劑：滴定前，加入指示劑：終點時：終點時：

42、Mg-EBT+ YMg-EBT+ CaY MgY + EBT紅色紅色4）間接滴定法222622KK NaCo(NO ) .6H OCo 溶解例：鉀鹽的測定例：鉀鹽的測定EDTA2CoCoY EDTAK2nn5.5.2 配位滴定法的應(yīng)用配位滴定法的應(yīng)用(1) 水中總硬度的測定水中總硬度的測定硬度硬度暫時硬度暫時硬度永久硬度永久硬度Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2CaCO3 MgCO3 CaCl2 ，CaSO4 ， MgCl2 ， MgSO4 不能不能 除去除去硬度的單位硬度的單位CaO mg / L ，CaCO3 mg / L 度度10mg CaO / L = 1度度取水樣100mL三乙醇胺NH3pH = 10紅色藍(lán)色EBTEDTA滴定-NH4Cl(2) 鍋爐水中鍋爐水中Ca2+ ，Mg2+ ，F(xiàn)e3+ ，Cl的測定的測定Ca2+ ，Mg2+ ，F(xiàn)e3+的測定的測定 試液pH = 1-2，