第四章相平衡

1、物理化學(xué)簡明教程物理化學(xué)簡明教程 山東科技大學(xué)物理化學(xué)教研室山東科技大學(xué)物理化學(xué)教研室 主講教師：黃永清主講教師：黃永清物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程1相律相律第四章第四章- -相平衡相平衡234單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖雙液系相圖雙液系相圖雙組分固液系相圖雙組分固液系相圖物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程研究方法之一是用圖形來表示相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關(guān)系，這種圖稱為相圖 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程一、幾個基本概念一、幾個基本概念1、相與相數(shù)（P）系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分相與相之間有明顯的界面，且相的存在與體系所含物質(zhì)數(shù)

2、量的多寡無關(guān)，僅取決于平衡體系的組成和外界條件?；瘜W(xué)上的均勻并不意味著物質(zhì)成分的單一性；水中放入食鹽溶解了，即成一相。溶解不完則為固體鹽和水溶液兩個相。相與物態(tài)的區(qū)別：物態(tài)是物質(zhì)的聚集態(tài)，一般分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。據(jù)此，相分為氣相、液相和固相。4-1 相律相律物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程不論有多少種氣體混合，均能無限混溶，各部分性質(zhì)完全均勻，故只算一個相。多種液體互溶算一相（如水和甲醇），若不互溶算兩相（苯酚和水，硝基苯和水），三種物質(zhì)不互溶，則有三相（水、乙醚和丙烯腈）。一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（如石灰粉和面粉）（固體溶液除外，它

3、是單相，如Cu-Ag合金）。氣相液相固相物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程小水滴與水蒸氣混在一起成霧狀，因為它們都有相同的化學(xué)組成和性質(zhì)，所以是一個相。面粉和米粉混合得十分均勻，肉眼已無法分清彼此，所以它們已成為一相。將金粉和銀粉混合加熱至熔融，再冷卻至固態(tài)，它們已成為一相。（）（）（）物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程2、物種數(shù)（S）和組分數(shù)（C）物種數(shù)：系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。注意：不同聚集狀態(tài)的同一種化學(xué)物質(zhì)不能算兩個物種，如水和水蒸氣的物種數(shù)S=1.組分數(shù)：表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)。物種數(shù)與組分數(shù)的關(guān)系C = S R RR-獨立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)獨

4、立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)R-獨立的濃度限制條件數(shù)獨立的濃度限制條件數(shù)物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例例4.1: 系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有PCl5、 PCl3 和和Cl2三種物質(zhì)，且存在如下化學(xué)三種物質(zhì)，且存在如下化學(xué)平衡：平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，則該體系的組分數(shù)為多少？，則該體系的組分數(shù)為多少？假如開始時只有假如開始時只有PCl5存在，則體系的組分數(shù)又為多少？存在，則體系的組分數(shù)又為多少？（1）C=310=2解：解：（2）C=311=1例例4.2: 某體系存在某體系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g) 五種物質(zhì)，相互建立了下述

5、三個平衡：五種物質(zhì)，相互建立了下述三個平衡： H2O(g) + C(s) H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) 2CO（g）則該體系的獨立組分數(shù)則該體系的獨立組分數(shù) C 為多少？為多少？ 解解C=520=3物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例例4.3: 系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有CaCO3(s),CaO(s) 和和CO2(g)三種物質(zhì)，且存在如三種物質(zhì)，且存在如下化學(xué)平衡：下化學(xué)平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+ CO2(g) ，假如開始時只有，假如開始時只有CaCO3(s)，存在，則體系的組分數(shù)又為多少？，存

6、在，則體系的組分數(shù)又為多少？解解: :注意：濃度的限制條件要求在同一個相中。C=310=23、 自由度數(shù)（F）能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨立改變的變量（可是溫度、壓力和表示相組成的某些物質(zhì)的相對含量）的數(shù)目。記作F。本質(zhì)是確定相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)，所需的最少狀態(tài)函數(shù)的數(shù)目。例：H2O若指定了溫度或壓力，若溫度和壓力同時固定， 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程二、相律二、相律相律是表述平衡體系中相數(shù)、組分數(shù)、自由度數(shù)和影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素(如溫度、壓力、電場、磁場、重力場等)之間關(guān)系的規(guī)律，即 FC P + nn 表示能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個數(shù)。一般情況下只考慮溫度和壓力這

7、兩個因素，式中的n = 2，于是相率為 FC P + 2 相律的推導(dǎo)：物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程設(shè)一個多相多組分系統(tǒng)中，有 S 種物質(zhì)（1、2、3S）分布在 P 個相（、P）中 對于其中任意一相相，必須知道 T、p、x1、xs，才能確定其狀態(tài)。所以，決定相狀態(tài)的變量共有（S + 2）個。系統(tǒng)中共有P個相，則整個系統(tǒng)的變量數(shù)為 P(S + 2)但這些變量不是完全獨立的，相互之間有聯(lián)系F = P(S + 2) - 平衡時變量間的關(guān)系式數(shù) 依據(jù)：自由度數(shù)總變量數(shù)非獨立變量數(shù)自由度數(shù)總變量數(shù)方程式數(shù)物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程（3）獨立化學(xué)平衡數(shù)為R，獨立濃度關(guān)系

8、數(shù)為R。 故 F = P(S + 2) (P1) (P1) S(P1)- P R R = S R R P + 2 = C P + 2 （2）每個相中有 S 種物質(zhì)，xB = 1 。xS =1- x1-x2-xs-1P個濃度關(guān)系式（1）系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡=pTTTT(P-1)個等式力平衡=ppppp(P-1)個等式相平衡,1,1,1,1=pS(P-1)個等式,s,s,s,s=p物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例例4.4: NaCl 水溶液和純水經(jīng)半透膜達成滲透平衡時，該體系的水溶液和純水經(jīng)半透膜達成滲透平衡時，該體系的自由度是多少？（提示：兩側(cè)壓力）自由度是多少？（提示：兩

9、側(cè)壓力）例例4.5: 硫酸與水可形成硫酸與水可形成H2SO4H2O(s)、H2SO42H2O(s)、 H2SO44H2O(s)三種水合物三種水合物,問在問在 101325 Pa 的壓力下，能與硫的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種 ? F =22+3=3C=2F* = CP1 =3 P F*min = 0 P max =3解：解：解：解：物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例例4.6: 將固體將固體 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒溫到放入真空容器中，恒溫到 400K，NH4HCO3按下式分解并達到平衡按

10、下式分解并達到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)體系的組分數(shù)體系的組分數(shù) C 和自由度數(shù)和自由度數(shù) F 分別為多少？分別為多少？ C=412=1 解：解：F =121=0物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程一、單組分系統(tǒng)的相律一、單組分系統(tǒng)的相律 Fmin= 0，Pmax = 3克拉佩龍方程 對于液-氣平衡：對于固-氣平衡： Pmin=1，F(xiàn)max= 2 P = 2， F = 1 P = 3， F = 0 4-2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖F=1P2 = 3P物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程T、p B（相）相） B（相）

11、相） G = 0B（相）相） T+dT、p+dp B（相）相） G = 0又又* *, ,d dd d*m B()m B()m B*m B()m B()m BSSSpTVVV - - 克拉佩龍方程克拉佩龍方程 對于可逆相變 設(shè)純物質(zhì)B在溫度T，壓力p下，在、兩相間達成平衡1、克拉佩龍方程*m,B()m,B()ddGGddd- -GV p S T *m,B()m,B()m,B()m,B()ddddVpSTVpST*m,Bm,B/SHT 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程對于液-氣平衡：對于固-氣平衡：-克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程 2、克勞修斯-克拉佩龍方程對于液-氣平

12、衡或固-氣平衡dp/dT 是指液體（或固體）的飽和蒸氣壓隨溫度的變化率*m,Bm,B(g)m,B(l)m,B(g) /VVVVRTp物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程不定積分： 定積分： 對于固-液平衡溫度變化不大時，*fusm,B*fus2211m,BlnHVTppT = =22111)/,lnln(1)TTTTxxT令令(則(則,ln(1)xxx當(dāng)當(dāng) 很很小小時時*fusm,B*fus2121m1,BHVTTppT 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例例4.7 固態(tài)氨和液態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系分別為：固態(tài)氨和液態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系分別為： ln（p/P

13、a）= 27.923754/T ln（p/Pa）= 24.383063/T 試求（試求（1）液態(tài)氨的正常沸點；（）液態(tài)氨的正常沸點；（2）氨的三相點的溫度和壓力；）氨的三相點的溫度和壓力；（3）氨的氣化熱、升華熱和熔化熱。）氨的氣化熱、升華熱和熔化熱。 解：（解：（1）當(dāng)）當(dāng) p = 101325 Pa時，時，T即為沸點即為沸點 ln101325 = 24.383063/Tb Tb = 238.3 K （2）設(shè)三相點的溫度、壓力分別為）設(shè)三相點的溫度、壓力分別為T3、p3 三相點時三相點時ln(p/Pa) = 27.923754/T3= 24.383063/T3 T3 = 195.2K， p3

14、 = 5.93kPa （3）對比對比 vapHm* = 30638.314 =25470（Jmol-1）對比對比 subHm* = 37548.314 =31210（Jmol-1）fusHm*= subHm* vapHm*,= 5740（Jmol-1）物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程AO水水 的的 相相 圖圖二、單組分系統(tǒng)相圖二、單組分系統(tǒng)相圖固液平衡氣固平衡氣液氣液平衡固物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程p = 610PaT = 0.0098 氣液固平衡氣液固A水水 的的 相相 圖圖過冷水氣液平衡水的臨界點T=374，p=2.23107Pa水的三相點物物 理理 化化

15、 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程兩相平衡線的斜率不同的原因 斜率為正斜率為正線線02mvapmvapddlnOAHRTHTp斜率為正斜率為正線線02msubmsubddlnOBHRTHTpfusmfusmfusmfusdOC 0 ,0, d mHpHVTTV 線為負斜率三條兩相平衡線的斜率不同? 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程三相點與冰點不同的原因三相點：是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點，單組分系統(tǒng)。冰 點：大氣壓下，被空氣飽和的水的凝固點(273.15K)。由于有空氣溶入，是多組份系統(tǒng)。改變外壓，冰點也隨之改變。冰點溫度比三相點溫度低的兩種因素：1）

16、因水中溶有空氣，使凝固點下降0.0023；2）因外壓從611.0Pa增加到101.325 kPa，使凝固點下降0.0075 。兩種結(jié)果使冰點比三相點低0.0098。 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程固液氣金剛石金剛石液態(tài)氮液態(tài)氮石墨石墨硫的相圖硫的相圖其他常見單組分系統(tǒng)的相圖其他常見單組分系統(tǒng)的相圖 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程T 一定 p = f(x) px 圖 p一定 T = f(x) Tx 圖x 一定 T = f(p) Tp 圖 F=2P+2=4P Fmin=0，Pmax=4 Pmin=1，F(xiàn)max=3 雙組分l gs l 固態(tài)不互溶系統(tǒng)形成化合物：穩(wěn)定與

17、不穩(wěn)定化合物固態(tài)完全互溶系統(tǒng)固態(tài)部分互溶系統(tǒng)完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶雙液系4-3 雙液系相圖雙液系相圖物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程一、完全互溶雙液系一、完全互溶雙液系 xBB(苯苯)A(甲苯甲苯)氣相線氣相線液相線液相線lgg+l*Bp*Ap1、 理想的完全互溶雙液系（1） 壓力-組成圖（px圖）* * *AAAAB(1)pp xpx * *B BB BB Bpp x *ABBB*ABB*AAB(1) () ppppxpxp xpp *AABA*ABAB(1)()ppxyppppx *BBBB*ABAB()pp xyppppx圖中， ，即組分B易揮發(fā) *ABpp p

18、 xB物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程亦稱為沸點-組成圖。外壓恒定時，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。(2) 溫度-組成圖（Tx圖） 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程沸點沸點- -組成圖的繪制組成圖的繪制物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程2、 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則：液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或

19、質(zhì)量。即lgCDCEnnlgCDCEmm 杠桿規(guī)則只適用于兩相平衡區(qū)組成的單位aab物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例題例題4.8: 如圖，如圖，4 mol A與與6 mol B組成的二組分溶液，物系點在組成的二組分溶液，物系點在C點，點，氣相點氣相點E對應(yīng)的對應(yīng)的 x2=0.8，液相點，液相點D對應(yīng)的對應(yīng)的x1=0.2，求兩相的量。，求兩相的量。解：解：ng=6.7（mol） nl= 3.3（mol）解解:由杠桿規(guī)則得由杠桿規(guī)則得即即物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程四種類型：具有一般正偏差的系統(tǒng)、具有一般負偏差的系統(tǒng)、具有最大正偏差的系統(tǒng)和具有最大負偏差的系統(tǒng)。

20、（1） px圖與Tx圖柯諾華洛夫-吉布斯定律在溶液的蒸氣壓-液相組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則在極大點或極小點上，平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。 3、非理想的完全互溶雙液系物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程具有一般正偏差的系統(tǒng)具有一般負偏差的系統(tǒng) 苯丙酮系統(tǒng)氯仿乙醚系統(tǒng)物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程具有最大正偏差的系統(tǒng) 具有最大負偏差的系統(tǒng) 甲醇氯仿系統(tǒng)氯仿丙酮系統(tǒng)物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程（2） 恒沸混合物1） 恒沸混合物的相圖可看成是兩個正負偏差不太大的 相圖的組合。2） 恒沸點處是混合物，不是化合物。3） 恒沸混合物在精餾時，

21、不能同時得到兩個純組分。注意：物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程1、部分互溶液體的相互溶解度 溶解度圖二、部分互溶雙液系二、部分互溶雙液系l1l2x高會溶溫度B共軛溶液：l1, l2根據(jù)兩組分的性質(zhì)及互溶程度可分為四類 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程l1l2xC6H5OH0.333例題例題4.9: 已知水已知水-苯酚系統(tǒng)在苯酚系統(tǒng)在30液液-液平衡時共軛溶液的組成（含苯酚液平衡時共軛溶液的組成（含苯酚質(zhì)量百分比）為：質(zhì)量百分比）為：l1（苯酚溶于水）的（苯酚溶于水）的w苯酚苯酚=8.75%，l2（苯酚溶于水）（苯酚溶于水

22、）的的w苯酚苯酚=69.9%(1) 在在30時，時，100克苯酚和克苯酚和200克水形成的系統(tǒng)達液克水形成的系統(tǒng)達液-液平衡時，兩液相液平衡時，兩液相的質(zhì)量各為多少？的質(zhì)量各為多少？(2) 在上述系統(tǒng)中若再加入在上述系統(tǒng)中若再加入100克苯酚，又達到相平衡時，兩液相的質(zhì)量克苯酚，又達到相平衡時，兩液相的質(zhì)量各變?yōu)槎嗌伲ū椒拥姆肿恿繛楦髯優(yōu)槎嗌伲ū椒拥姆肿恿繛?4） 即即解：解：1.解：解： m1=180 g ; m2=120 g 解：解：w 1=130（g） w 2=270（g）物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程(2).部分互溶雙液系的溫度-組成圖MN： l1 + l2 g， F

23、= 2-3+1 = 0BA dcba水水A正丁醇正丁醇B物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程三、完全不互溶雙液系統(tǒng)三、完全不互溶雙液系統(tǒng) 餾出物中兩組分的質(zhì)量比：pnnnpypBABB*B pnnnpypBAAA*A AABBAB*A*B/MmMmnnpp *BBB*AAAmpMmpM 水蒸氣蒸餾： mA/ mB為蒸餾出單位質(zhì)量有機物所需水蒸氣的質(zhì)量，稱為水蒸氣的消耗系數(shù)。 *ABppp物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程一、固態(tài)不互溶系統(tǒng)（簡單低共熔混合物）一、固態(tài)不互溶系統(tǒng)（簡單低共熔混合物）1、相圖分析4-4 雙組分固液系相圖雙組分固液系相圖物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡

24、簡 明明 教教 程程物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程熱分析法溶解度法2、繪制相圖的方法 （1） 熱分析法原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化情況來判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變。首先將兩組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。由步冷曲線的轉(zhuǎn)折點及平臺段確定相圖中對應(yīng)的點，從而繪出相圖。現(xiàn)以Bi-Cd體系為例： 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程l+Cd(s)l+Bi(s)熱分析法繪制相圖熱分析法繪制相圖Bi - Cd 體系的步冷曲線體系的步冷曲線Bi 20%Cd40%Cd70%CdCdt/oCBi CdwCd%2

25、0 4070LBi(s)+LCd(s)+LBi(s)+Cd(s)物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程E: 低共熔點 混合物為低共熔混合物 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程例題例題4.10: 如圖所示在如圖所示在pyy下，下，A、B兩組分液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不兩組分液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶互溶.其低共熔混合物中含其低共熔混合物中含B 60%，今有，今有180 g含含B 40%的液體混合物，的液體混合物， (1) 冷卻時，最多可得多少克純冷卻時，最多可得多少克純A（s）？）？ (2) 在三相平衡時，若低共熔混合物的質(zhì)量為在三相平衡時，若低共熔混合物的質(zhì)量為60 g，與

26、其平衡的固體，與其平衡的固體A及固體及固體B分別為多少克？分別為多少克？ t Q q1 a q2 b A 40 60 BwB%E解：解： 解：解：mA=60（克）（克）(2) 三相平衡時，除三相平衡時，除60 g已析出的已析出的AmE = 18060 = 120（g）只剩只剩60克時，即已有克時，即已有60克轉(zhuǎn)變?yōu)榭宿D(zhuǎn)變?yōu)锳及及B解：解：mA=24（克）（克） mB=60-24 =36（克）（克）物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程(2) 溶解度法（水鹽系統(tǒng)相圖）用途：用途： 粗鹽精制粗鹽精制物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 簡簡 明明 教教 程程3、雙組分體系相圖的共同特征1）所有曲線都是兩相平衡線，曲線上的一點代表一個相的狀態(tài)2）相圖