在氧化還原滴定中學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1在氧化在氧化(ynghu)還原滴定中還原滴定中第一頁，共13頁。 外界條件對電極電勢的影響主要表現(xiàn)外界條件對電極電勢的影響主要表現(xiàn)(bioxin)(bioxin)在：在：1.1.配位、沉淀等副反應(yīng)使有效濃度降低；配位、沉淀等副反應(yīng)使有效濃度降低；2.2.有有H+H+（或（或OH-OH-）參與反應(yīng)時，）參與反應(yīng)時，pHpH對電極電勢的影響。對電極電勢的影響。 電對的氧化態(tài)（電對的氧化態(tài)（cOXcOX）生成沉淀（或配位）時，電極電勢降低；還原態(tài)（）生成沉淀（或配位）時，電極電勢降低；還原態(tài)（cRedcRed）生成沉淀（或配位）時，電極電勢增加。）生成沉淀（或配位）時，電極電勢增加。 從標(biāo)準(zhǔn)

2、電極電勢來看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)進(jìn)行(jnxng)的很完全，這是由于反應(yīng)中生成了難溶物CuI，改變了氧化還原反應(yīng)的方向。 KSP（CuI） = Cu+I-=1.110-12若控制Cu+=I-=1.0 mol/L 則:第1頁/共13頁第二頁，共13頁。 滴定過程(guchng)中，達(dá)到平衡時(1 = 2 )， 則：C CRed1 Red1 / /c cOx1Ox1 10 103 3 ; ; C COx2 Ox2 / /c cRed2Red2 10 103 3 n n1 1= =n n2 2=1=1時時, ,為保證反應(yīng)進(jìn)行完全為保證反應(yīng)進(jìn)行完全, ,兩電對的條件電極電勢差必須大于兩電對的條件電

3、極電勢差必須大于0.4 0.4 V.V.第2頁/共13頁第三頁，共13頁。第3頁/共13頁第四頁，共13頁。氧化還原氧化還原(hun yun)(hun yun)滴定曲線滴定曲線 氧化還原氧化還原(hun yun)(hun yun)滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電勢不斷發(fā)生變化，并處于動態(tài)平衡中。對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電勢不斷發(fā)生變化，并處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電勢值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電勢值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪

4、制出滴定曲線。 氧化氧化(ynghu)(ynghu)還原滴定中影響電勢突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)還原滴定中影響電勢突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K K，而決定，而決定K K大小的主要因素是兩個電對的條件電極電勢差。差值越大，大小的主要因素是兩個電對的條件電極電勢差。差值越大， K K越大，電勢突躍范圍越大。越大，電勢突躍范圍越大。第4頁/共13頁第五頁，共13頁。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1 1）化學(xué)計量）化學(xué)計量(jling)(jling)點前，當(dāng)二價鐵反應(yīng)了點前，當(dāng)二價鐵反應(yīng)了99.9%9

5、9.9%時時: :2 2）化學(xué)）化學(xué)(huxu)(huxu)計量點時的溶液電勢：計量點時的溶液電勢： 2) 2) 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 (0.68 +1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 (0.68 +1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V V 3) 3) 化學(xué)計量點后，溶液中四價鈰過量化學(xué)計量點后，溶液中四價鈰過量0.1%:0.1%:當(dāng)n1=n2 時:（該式僅適用于n1=n2 的反應(yīng)）第5頁/共13頁第六頁，共13頁。 在氧化還原滴定中，通常使用以下三種指示劑： 1氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身也具有氧化還原性質(zhì)，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。在氧化還原滴定

6、中，化學(xué)計量點附近的電勢(dinsh)突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變，從而指示滴定終點的到達(dá)。例：二苯胺磺酸鈉 2 2自身自身(zshn)(zshn)指示劑指示劑 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點，稱為自身利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點，稱為自身(zshn)(zshn)指示劑指示劑 例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身(zshn)(zshn)的粉紅色來指示滴定終點（此時的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-MnO4-的濃度約為的濃度約為2 210-6mol.L-1)10-6mol.L

7、-1)。3 3特殊指示劑特殊指示劑 在碘法中，利用可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物的專屬反應(yīng)來指示滴定終點，則淀粉為碘法的專屬指示劑。當(dāng)在碘法中，利用可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物的專屬反應(yīng)來指示滴定終點，則淀粉為碘法的專屬指示劑。當(dāng)I2 I2 溶液的濃度為溶液的濃度為5 510-6 mol/L10-6 mol/L時即能看到藍(lán)色，非常靈敏。時即能看到藍(lán)色，非常靈敏。第6頁/共13頁第七頁，共13頁。會使會使C CO4O4部份分解，低于部份分解，低于6060反應(yīng)速度太慢；反應(yīng)速度太慢；酸度：保持一定的酸度酸度：保持一定的酸度(0.5(0.51.0mol/L 1.0mol/L 2SO2SO)

8、 )，為避免為避免Fe3Fe3誘導(dǎo)誘導(dǎo)KMnO4KMnO4氧化氧化ClCl的反應(yīng)發(fā)生，不使用的反應(yīng)發(fā)生，不使用HClHCl提供酸性介質(zhì)。提供酸性介質(zhì)。滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（3030秒不退）。秒不退）。第7頁/共13頁第八頁，共13頁。 例：高錳酸鉀法測鈣例：高錳酸鉀法測鈣 Ca2 Ca2+C2O+C2OCaC2OCaC2O陳化處理陳化處理過濾、洗滌過濾、洗滌酸解酸解（熱的稀硫酸）（熱的稀硫酸） H2C2O4 H2C2O4 滴定（滴定（KMnOKMnO標(biāo)液）標(biāo)液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量(

9、NH(NH)2C2O4)2C2O4，然后滴加稀氨水使，然后滴加稀氨水使pHpH值逐漸升高，控制值逐漸升高，控制pHpH在在3.53.54.54.5，使，使CaCCaCO O沉淀緩慢生成，避免生成沉淀緩慢生成，避免生成Ca(OH) C2O4Ca(OH) C2O4和和CaCa（OH)2OH)2。得純凈粗大的晶粒。得純凈粗大的晶粒。 例：返滴定法測定甲酸例：返滴定法測定甲酸 有些物質(zhì)不能用有些物質(zhì)不能用KMnO4KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強堿性中過量的溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強堿性中過量的KMnOKMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)

10、化合物。測甲酸的反應(yīng)如下：能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)化合物。測甲酸的反應(yīng)如下： MnO MnOCOOCOOOHOH= CO= COMnO42-MnO42-H2OH2O 反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4- MnO4- 。根據(jù)已知過量的。根據(jù)已知過量的KMnOKMnO和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(nngd)(nngd)和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。第8頁/共13頁第九頁，共13頁。 重鉻酸鉀可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度穩(wěn)定，氧化性不如重鉻酸

11、鉀可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度穩(wěn)定，氧化性不如KMnOKMnO，可以在鹽酸介質(zhì)，可以在鹽酸介質(zhì)(jizh)(jizh)中測定鐵。中測定鐵。K KCr2OCr2O的還原產(chǎn)物為的還原產(chǎn)物為Cr3Cr3（綠色）。（綠色）。1.1.重鉻酸鉀法測鐵重鉻酸鉀法測鐵 試樣試樣熱熱HClHCl溶解溶解SnClSnCl還原還原鎢酸鈉（指示劑）鎢酸鈉（指示劑）TiClTiCl還原（過量）還原（過量）加加Cu2Cu2（催化劑）（催化劑）加水加水加入加入H2SO4H2SO4H3PO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用用K2Cr2O7K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點（綠色

12、終點（綠色紫色）：紫色）： 一是與黃色的一是與黃色的Fe3Fe3生成無色生成無色Fe(HPO4)2-Fe(HPO4)2-配離子，使終點容易觀察；配離子，使終點容易觀察； 二是降低鐵電對電勢二是降低鐵電對電勢Fe3Fe3/Fe2/Fe2 ，使指示劑變色點電勢更接近等當(dāng)點電勢。，使指示劑變色點電勢更接近等當(dāng)點電勢。 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。2.2.廢水中有機(jī)物的測定廢水中有機(jī)物的測定 化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量(COD) (COD) 是衡量水污染程度的一項指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用是衡量水污染程度的一項指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)

13、的含量，常用K KCr7OCr7O法測定。測定方法是在水樣中加入過量法測定。測定方法是在水樣中加入過量K KCr2O7Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2CO2，過量，過量K KCr7OCr7O用用FeSO4FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有858595%95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。第9頁/共13頁第十頁，共13頁。 碘量法的特點碘量法的特點(tdin)(tdin) 碘量法是

14、基于碘量法是基于I2I2氧化性及氧化性及I I的還原性所建立起來的氧化還原分析法。的還原性所建立起來的氧化還原分析法。 I3 I3+ 2e = 3I+ 2e = 3I， 0.545 V0.545 V I2 I2是較弱的氧化劑，是較弱的氧化劑，I I是中等強度的還原劑，是中等強度的還原劑， 用用I2I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法; ;利用利用I I與強氧化劑作用生成定量的與強氧化劑作用生成定量的I2I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2I2反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘法反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘法( (亦稱碘量法亦稱碘量法

15、) )。碘量法的基本反應(yīng)是：碘量法的基本反應(yīng)是： I2 I2 2S2O 2S2O2- = S2- = SO O2 22I-2I-該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pHpH過高，過高，I2I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：會發(fā)生岐化反應(yīng)： 3 32 26OH- = IO6OH- = IO- -5I-5I-3H2O3H2O在強酸性溶液中，在強酸性溶液中，Na2S2O3Na2S2O3會發(fā)生分解，會發(fā)生分解， I- I-容易被氧化。通常容易被氧化。通常pH9pH9。 碘法中的主要誤差來源：碘法中的主要誤差來源：I2I2易揮發(fā)，易揮發(fā)，I-I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。措施：加入過量在酸性條

16、件下容易被空氣所氧化。措施：加入過量KIKI，生成，生成I3-I3-配離子；氧化析出的配離子；氧化析出的I2I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；硫代硫酸鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；硫代硫酸鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液。第10頁/共13頁第十一頁，共13頁。含結(jié)晶水的含結(jié)晶水的Na2S2O35H20Na2S2O35H20容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。Na2S2O3Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2O2、CO2CO2和微生

17、物所分解析出硫。因此配制和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)采用新煮沸液時應(yīng)采用新煮沸( (除氧、殺菌除氧、殺菌) )并冷卻的蒸餾水。并冷卻的蒸餾水。加入少量加入少量Na2CO3Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8 81212天后標(biāo)定。天后標(biāo)定。標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3Na2S2O3所用基準(zhǔn)所用基準(zhǔn)(jzhn)(jzhn)物有物有K2Cr2O7K2Cr2O7，KIO3KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使使K2C

18、r2O7K2Cr2O7與與KIKI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示劑應(yīng)在近終點時加入，否則吸留淀粉指示劑應(yīng)在近終點時加入，否則吸留I2I2，使終點拖后。，使終點拖后。滴定終點之后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，這屬于正常，反之如溶液迅速變蘭，說明反滴定終點之后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，這屬于正常，反之如溶液迅速變蘭，說明反應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。第11頁/共13頁第十二頁，共13頁。間接碘法測銅：間接碘法測銅：2 Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O2- = SO2 -