第三節(jié) 配合物的分子軌道理論

1、第三節(jié)第三節(jié) 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論 Molecule orbital method of conjugant matterMolecule orbital method of conjugant matter 從從“無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)”課程的學(xué)習(xí)中我們知道，晶體場理論用課程的學(xué)習(xí)中我們知道，晶體場理論用 d d軌道能級分軌道能級分裂和晶體場穩(wěn)定化能（裂和晶體場穩(wěn)定化能（CFSECFSE）的產(chǎn)生等基本觀點(diǎn)，成功地解釋了不少實(shí)驗(yàn)）的產(chǎn)生等基本觀點(diǎn)，成功地解釋了不少實(shí)驗(yàn)事實(shí)。事實(shí)。 例如：配合物的磁性（高自旋與低自旋）、顏色、立體構(gòu)型等。例如：配合物的磁性（高自旋與低自旋）、顏色、

2、立體構(gòu)型等。 但若我們進(jìn)一步追問：但若我們進(jìn)一步追問：“同樣的中央離子，為什么同樣的中央離子，為什么Fe(CN)Fe(CN)6 6 4- 4- 是低是低自旋構(gòu)型，而自旋構(gòu)型，而Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 2+ 2+ 是高自旋構(gòu)型？是高自旋構(gòu)型？” “ “為什么為什么CNCN- - 是強(qiáng)場配體？為什么是強(qiáng)場配體？為什么H H2 2O O是弱場配體？是弱場配體？” 這些問題對于晶體場理論而言，都難以給予很好解釋的問題。這些問題對于晶體場理論而言，都難以給予很好解釋的問題。 此外，此外，晶體場理論晶體場理論在解釋配合物的光譜化學(xué)序列、不飽和烴配合物的在解釋配合物的光譜化學(xué)序列、不飽和烴配合

3、物的形成、羰基配合物的穩(wěn)定性等問題，也顯得無能為力。形成、羰基配合物的穩(wěn)定性等問題，也顯得無能為力。 所謂所謂配合配合物的分子軌道理論就是指，把分子軌道理論的基本思想用于物的分子軌道理論就是指，把分子軌道理論的基本思想用于分析配合物結(jié)構(gòu)。分析配合物結(jié)構(gòu)。一、一、成鍵成鍵二、二、成鍵成鍵三、羰基配合物三、羰基配合物四、四、配合物配合物 在此，我們僅就在此，我們僅就“成鍵成鍵”、“成鍵成鍵”、“羰基配合物羰基配合物”、“配配合物合物”和和“N N2 2 配合物配合物”的討論，簡要介紹分子軌道理論基本思想在配合物的討論，簡要介紹分子軌道理論基本思想在配合物結(jié)構(gòu)分析中的運(yùn)用。結(jié)構(gòu)分析中的運(yùn)用。 提綱提

4、綱五、五、N N2 2 配合物配合物一、一、 成鍵成鍵 The bond of The bond of complex compoundcomplex compound1.1.分子軌道理論的基本思想分子軌道理論的基本思想（回顧）（回顧）單電子（軌道）近似單電子（軌道）近似分子軌道是屬于分子整體的。在定核近似下，可以不考慮（忽略）原子分子軌道是屬于分子整體的。在定核近似下，可以不考慮（忽略）原子核的動能核的動能。若忽略電子間的瞬時相互作用，把每個電子若忽略電子間的瞬時相互作用，把每個電子i i 看成是處在所有核的庫侖看成是處在所有核的庫侖場和其它場和其它(n - 1)(n - 1)電子所形成的平

5、均勢場中運(yùn)動，體系中電子電子所形成的平均勢場中運(yùn)動，體系中電子i i的能量算符的能量算符可單獨(dú)分立出來?？蓡为?dú)分立出來。體系的能量體系的能量 電子動能總和電子動能總和 + + 核對電子的吸引勢能總和核對電子的吸引勢能總和 + + 電子間相互排斥勢能總和電子間相互排斥勢能總和 + + 核間排斥勢能總和核間排斥勢能總和H Hi ii i =- =- 2 2i i - + V- + Veieii i = E= Ei ii i2 21 1r ri iZ Z i i分子軌道分子軌道() )是由原子軌道是由原子軌道() )線性組合而成的，各原子軌道對分子軌線性組合而成的，各原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn)為道的貢

6、獻(xiàn)為c ci i。原子軌道線性組合成分子軌道原子軌道線性組合成分子軌道= c= ci ij j有多少原子軌道參與線性組合，必然得到多少分子軌道有多少原子軌道參與線性組合，必然得到多少分子軌道。LCAO-MOLCAO-MO的基本原則的基本原則 LCAO-MOLCAO-MO的基本原則是指，原子軌道的基本原則是指，原子軌道i i 要有效地線性組合成分子軌要有效地線性組合成分子軌道道i i 并形成分子時，須遵循如下三條基本原則：并形成分子時，須遵循如下三條基本原則： 原子軌道的對稱性必須相匹配原子軌道的對稱性必須相匹配 原子軌道必須沿最大重疊方向進(jìn)行線性組合原子軌道必須沿最大重疊方向進(jìn)行線性組合 原子

7、軌道的能量必須相近原子軌道的能量必須相近成鍵三原則成鍵三原則 我們以第一過渡系金屬離子和我們以第一過渡系金屬離子和 6 6 個配體形成的八面體配合物為例，討個配體形成的八面體配合物為例，討論形成論形成鍵的配合物。鍵的配合物。軌道分析軌道分析2.2.鍵的成鍵原理鍵的成鍵原理 在第一過渡系金屬原子（中心原子或離子）中，其外層共有在第一過渡系金屬原子（中心原子或離子）中，其外層共有9 9個原子軌個原子軌道。即：道。即：5 5個個d d軌道軌道 3d3dxyxy、3d3dxzxz、3d3dyzyz、3d3dz z2 2、3d3dx x2 2-y-y2 23 3個個p p軌道軌道 4p4px x、4p4

8、py y、4p4pz z1 1個個s s軌道軌道 4s4sSc Ti V Cr MnSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr NbY Zr Nb Mo Mo TcTc Ru Rh Pd Ag Cd Ru Rh Pd Ag CdLa-Lu Hf Ta W Re Os IrLa-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pt Au HgAc-LrAc-Lr 過渡元素過渡元素B B B B B B B B B B B BB B9 9個軌道的對稱個軌道的對稱特征如何特征如何? ? 由于由于 d dxyxy、d dxzxz 、d d

9、yzyz 軌道的極大值方向都是分布在坐標(biāo)軸間，只能形軌道的極大值方向都是分布在坐標(biāo)軸間，只能形成成 型軌道。型軌道。3d3dxyxy- - -+ + +x xy y八面體構(gòu)型配合物八面體構(gòu)型配合物L(fēng) LM ML LL LL LL Lx xy yz zL L3d3dxzxz- - -+ + +x xz z3d3dyzyz- - -+ + +y yz z五個五個5d5d軌道軌道【d dxyxy、d dxzxz 、d dyzyz 軌道軌道】【d dz z2 2、d dx x2 2 - y- y2 2 軌道軌道】 由于由于 d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 軌道，其極大值方向都是沿

10、坐標(biāo)軸分布，正好指向相軌道，其極大值方向都是沿坐標(biāo)軸分布，正好指向相應(yīng)的應(yīng)的 6 6 個配體，可形成個配體，可形成型軌道。型軌道。八面體構(gòu)型配合物八面體構(gòu)型配合物L(fēng) LM ML LL LL LL Lx xy yz zL L3d3dx x2 2-y-y2 2x xy y+ + +I II Ix xz z3d3dz z2 2+ +- -+ +- -型軌道型軌道 d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 型軌道型軌道 d dxyxy、d dxzxz、d dzyzyp pz zp py y 3 3個個p p 軌道軌道 由于由于 p px x 、p px x 、p pz z 軌道的極大值軌道

11、的極大值方向也是沿相應(yīng)的坐標(biāo)軸分布，正好方向也是沿相應(yīng)的坐標(biāo)軸分布，正好指向指向 6 6個配體，可形成個配體，可形成型軌道。型軌道。+ +- -+ +- - -+ +x xz zy yp px x s s軌道軌道 由于由于 s s軌道是球?qū)ΨQ。因此，可軌道是球?qū)ΨQ。因此，可與任何方向配體的相關(guān)軌道形成與任何方向配體的相關(guān)軌道形成型型軌道。軌道。八面體構(gòu)型配合物八面體構(gòu)型配合物L(fēng) LM ML LL LL LL Lx xy yz zL L結(jié)論結(jié)論型軌道型軌道 d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 p px x、p py y、p pz z s s型軌道型軌道 d dxyxy、d dx

12、zxz、d dzyzyt t2g2g非鍵軌道非鍵軌道配體配體型軌道型軌道型軌道型軌道配合物分子軌道配合物分子軌道t t1u1ut t* *1u1u鍵成鍵鍵成鍵 由分子軌道理論可知，中心離子（或原子）的由分子軌道理論可知，中心離子（或原子）的 6 6個個型原子軌道能與型原子軌道能與配體的配體的 6 6 個個型軌道進(jìn)行線性組合，形成型軌道進(jìn)行線性組合，形成 1212個分子軌道（個分子軌道（軌道）。其軌道）。其軌道能級示意圖如下：軌道能級示意圖如下：4p4p4s4s3d3de eg gt t2g2gt t1u1ua a1g1g中央原子中央原子軌道軌道受配位場微擾受配位場微擾的原子軌道的原子軌道a a

13、* *1g1ga a1g1ge eg ge e* *g g d d軌道能級分軌道能級分裂能裂能二、二、成鍵成鍵 The bond of complex compound The bond of complex compound 在配合物中，中央原子除了提供軌道與配體形成在配合物中，中央原子除了提供軌道與配體形成型分子軌道外，往型分子軌道外，往往還能提供與配體形成往還能提供與配體形成型分子軌道的原子軌道。型分子軌道的原子軌道。 在前面的分析中我們知道，第一過渡系金屬原子在前面的分析中我們知道，第一過渡系金屬原子的的外層有外層有 9 9個原子軌個原子軌道（價軌道）。其中道（價軌道）。其中 3d3d

14、xyxy、3d3dxzxz、3d3dyzyz 軌道因其極大值方向都是分布在坐軌道因其極大值方向都是分布在坐標(biāo)軸間，是標(biāo)軸間，是型軌道型軌道可與配體的可與配體的型軌道（型軌道（p p 軌道、軌道、軌道軌道）線性組合）線性組合成成分子軌道分子軌道。高能級空軌道高能級空軌道從配位體的從配位體的型軌道電子填充情況來看，可分為兩種情況。即：型軌道電子填充情況來看，可分為兩種情況。即：電子占有軌道電子占有軌道配體的配體的型型軌道軌道t t2g2ge eg g1.1.配體的配體的軌道為電子占有軌道軌道為電子占有軌道受配位場微擾受配位場微擾d d軌道分裂軌道分裂中央原子中央原子=10 Dq=10 DqE E0

15、 03d3dd dxyxyd dxzxzd dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg gt t2g2g分子軌道分子軌道t t2g2gt t* *2g2g 這種這種型軌道的形型軌道的形成，降低了體系的分裂成，降低了體系的分裂能能。 故，此類配合物一故，此類配合物一般是高自旋構(gòu)型。般是高自旋構(gòu)型。 例如，鹵離子（例如，鹵離子（F F- -、ClCl- -、BrBr- - ）、）、H H2 2O O 等就屬于此類配體，其分等就屬于此類配體，其分裂能較小，是弱場配體。裂能較小，是弱場配體。 由于此類配體的分裂能較小（往往小于電子成對能），常形成由于此類配體的分裂能較小（往

16、往小于電子成對能），常形成高自高自旋配合物旋配合物。配體的配體的空軌道空軌道分子軌道分子軌道t t2g2ge eg gt t2g2g* *t t* *2g2g2.2.配體的配體的軌道為高能級空軌道軌道為高能級空軌道=10 Dq=10 Dq受配位場微擾受配位場微擾d d軌道分裂軌道分裂E E0 0中央原子中央原子軌道軌道3d3dd dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg gt t2g2g 例如，例如，CNCN- -、COCO、NHNH3 3、NONO2 2- - 等就屬于此類配體，其造成的分裂能特等就屬于此類配體，其造成的分裂能特別

17、大，是強(qiáng)場配體。別大，是強(qiáng)場配體。 由于此類配體的分裂能特別大，常形成由于此類配體的分裂能特別大，常形成低自旋配合物低自旋配合物。 這種這種型軌道的形型軌道的形成，使得體系的分裂能成，使得體系的分裂能增大。增大。 故，此類配合物常故，此類配合物常是低自旋構(gòu)型。是低自旋構(gòu)型。d d2 2spsp3 3雜化雜化結(jié)論結(jié)論1 1 配合物是正八配合物是正八面體構(gòu)型面體構(gòu)型 O Oh h 點(diǎn)群點(diǎn)群3.3.示例示例 FeF FeF6 6 3-3-基本信息基本信息中央原子中央原子 Fe Fe3+3+： 3d3d5 5 構(gòu)型構(gòu)型配配 位位 體體 F F- -： 2p2p6 6 構(gòu)型構(gòu)型成成 對對 能能 P =P

18、 = 8484 kcal kcalmolmol-1-1分分 裂裂 能能 = = 4040 kcal kcal molmol-1-1高自旋高自旋正八面體正八面體分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋FeFe3+ 3+ 型軌道型軌道3d3dz z2 2、3 3dxdx2 2-y-y2 2、4s4s、4p4px x、4p4py y、4p4pz zF F- - 型軌道型軌道（6 6 個）個）2p2pq q線性組合線性組合t t2g2gt t2g2gt t* *2g2g中央原子中央原子FeFe3+3+ 軌道軌道分子軌道能級圖與電子組態(tài)分子軌道能級圖與電子組態(tài)a a1g1g4p4p4s4s3d3dt t1u

19、1ue eg gt t2g2g配體原子配體原子FF- - 軌道軌道2p2pFeFFeF6 6 3-3-分子軌道分子軌道e eg ge e* *g ga a* *1g1gt t* *1u1ut t1u1ua a1g1g高自旋構(gòu)型高自旋構(gòu)型結(jié)論結(jié)論2 2分子軌道能級與電子組態(tài)分子軌道能級與電子組態(tài)(a(a1g1g) )2 2，(t(t1u1u) )6 6，(e(eg g) )4 4，(t(t2g2g) )6 6，(t(t* *2g2g) )3 3，(e(e* *g g) )2 2高自旋配合物高自旋配合物（ 5.92 5.92B B ） 6 6個個F F- - 離子的離子的2p2p軌軌道與道與 Fe

20、Fe3+ 3+ 離子分別形離子分別形成成 6 6個個配鍵配鍵配體提供配體提供55軌道軌道 Co(CN) Co(CN)6 6 3-3-基本信息基本信息中央原子中央原子 Co Co3+3+： 3d3d6 6 構(gòu)型構(gòu)型配配 位位 體體 CN CN- -：成成 對對 能能 P =P = 2362523625 cmcm-1-1分分 裂裂 能能 = = 3400034000 cmcm-1-1配體提供什么配體提供什么軌道？軌道？低自旋低自旋正八面體正八面體C 1sC 1s2 2 2s 2s2 2 2p 2p2 2N 1sN 1s2 2 2s 2s2 2 2p 2p3 32s2s2p2px x662p2p2p

21、2px xCNCN- -N N- -C C44332s2s1155222p2pd d2 2spsp3 3雜化雜化線性組合線性組合分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋CoCo3+ 3+ 型軌道型軌道3d3dz z2 2、3 3dxdx2 2-y-y2 2、4s4s、4p4px x、4p4py y、4p4pz zCNCN- - 型軌道型軌道（6 6 個）個） 55軌道軌道結(jié)論結(jié)論1 1 配合物是正八面體構(gòu)型，屬配合物是正八面體構(gòu)型，屬 O Oh h 點(diǎn)群。點(diǎn)群。 由于由于 P P ，故，故Co(CN)Co(CN)6 6 3- 3- 是低自旋配合物。是低自旋配合物。磁矩磁矩 = 0= 0t t* *

22、2g2gt t2g2g2a a1g1g4p4p4s4s3d3d中央原子中央原子CoCo3+3+ 軌道軌道t t1u1ue eg gt t2g2g配體配體CNCN- - 軌道軌道5 5Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-分子軌道分子軌道e eg ge e* *g ga a1g1ga a* *1g1gt t* *1u1ut t1u1u分子軌道能級圖與電子組態(tài)分子軌道能級圖與電子組態(tài) 6 6個個CNCN- - 離子的離子的55軌道與軌道與 CoCo3+ 3+ 離子分別離子分別形成形成 6 6個個配鍵配鍵低自旋構(gòu)型低自旋構(gòu)型結(jié)論結(jié)論2 2分子軌道能級與電子組態(tài)分子軌道能級與電子組態(tài)低自旋配合物低自

23、旋配合物(a(a1g1g) )2 2，(t(t1u1u) )6 6，(e(eg g) )4 4，(t(t2g2g) )6 6問題思考與練習(xí)問題思考與練習(xí)6-8 6-8 研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶-2-2-甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它是中性分子，實(shí)驗(yàn)測得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為作用，它是中性分子，實(shí)驗(yàn)測得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%25.7%，畫出它的立體，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。 20042004年全國高中化學(xué)競賽試題年全國高中化學(xué)競賽試題提示提示吡啶吡啶-2-2-

24、甲酸甲酸N NC CO OOHOHN NC CO OO O- -（吡啶（吡啶-2-2-甲酸根）甲酸根） 從價電子結(jié)構(gòu)可知，釩不可能與從價電子結(jié)構(gòu)可知，釩不可能與更多的吡啶更多的吡啶 -2-2-甲酸根形成氧化態(tài)超甲酸根形成氧化態(tài)超過過+5+5的單核配合物。的單核配合物。 合理的解釋是：配體中還應(yīng)存在合理的解釋是：配體中還應(yīng)存在氧。氧。實(shí)驗(yàn)測得：釩與吡啶實(shí)驗(yàn)測得：釩與吡啶-2-2-甲酸根形成的單核配合物中，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為甲酸根形成的單核配合物中，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%25.7%。（根據(jù)相對原子質(zhì)量計(jì)算）（根據(jù)相對原子質(zhì)量計(jì)算） 釩釩VV 相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量 50.9450.94 吡啶吡啶-

25、2-2-甲酸根甲酸根 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 122122 由價電子結(jié)構(gòu)可知，釩應(yīng)有由價電子結(jié)構(gòu)可知，釩應(yīng)有+2+2、+3+3、+4+4、+5+5等多種氧化態(tài)。在此，可等多種氧化態(tài)。在此，可根據(jù)配合物中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推測配體。根據(jù)配合物中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推測配體。（ArAr 3d 3d3 3 4s 4s2 2 4p 4p0 0） 假設(shè)：若釩與四個吡啶假設(shè)：若釩與四個吡啶-2-2-甲酸根形成甲酸根形成單核配合物單核配合物相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 50.9 + 450.9 + 4122 122 = 539= 539氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8 816/539 16/539 = 23.7%= 23.7%

26、N NC CO OO O- - 假設(shè)：若釩與五個吡啶假設(shè)：若釩與五個吡啶-2-2-甲酸根形成甲酸根形成單核配合物單核配合物相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 50.9 + 550.9 + 5122122 = 661= 661氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 101016/66116/661 = 24.2%= 24.2% 假設(shè)：若釩與兩個吡啶假設(shè)：若釩與兩個吡啶-2-2-甲酸根及一個氧形成單核配合物。即：甲酸根及一個氧形成單核配合物。即： VO(CVO(C5 5H H5 5NCOONCOO- -) )2 2 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 50.9 + 16.0 + 250.9 + 16.0 + 2122 122 =

27、311= 311氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5 516/311 16/311 = 25.7%= 25.7%（與（與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合）N NC CO OO OO OV VC CO OO ON N釩的氧化態(tài)為釩的氧化態(tài)為 +（V V+4+4）吡啶甲酸氧釩吡啶甲酸氧釩( (釩鹽釩鹽) )釩與吡啶釩與吡啶-2-2-甲酸根形成單核配合物甲酸根形成單核配合物 作為中心原子釩的配合物而言，由價電子結(jié)構(gòu)可看出，其配位數(shù)應(yīng)作為中心原子釩的配合物而言，由價電子結(jié)構(gòu)可看出，其配位數(shù)應(yīng)為為5 5。V ArV Ar 3d 3d3 3 4s 4s2 2 4p 4p0 0 由此可推測，釩與兩個吡啶由此可推測，釩與兩個

28、吡啶-2-2-甲酸根及一個氧形成單核配合物應(yīng)為甲酸根及一個氧形成單核配合物應(yīng)為四角錐體構(gòu)型。即：四角錐體構(gòu)型。即：（反式）（反式）（順式）（順式）V VO ON NO OO ON NO OO OV VO ON NO OO OO ON NO OCOCO：KKKK332 2，442 2，114 4，552 2， 220 0，660 0 不難看出，作為羰基配合物的配體，其不難看出，作為羰基配合物的配體，其55軌道是形成配位鍵的關(guān)鍵。軌道是形成配位鍵的關(guān)鍵。三、羰基配合物三、羰基配合物 The carboxylic complex compound The carboxylic complex com

29、pound 所謂羰基配合物是指，一氧化碳與過渡金屬形成的穩(wěn)定的配合物。此所謂羰基配合物是指，一氧化碳與過渡金屬形成的穩(wěn)定的配合物。此類配合物最大的特點(diǎn)是，金屬原子與類配合物最大的特點(diǎn)是，金屬原子與COCO間間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。的化學(xué)鍵很強(qiáng)。1.CO1.CO的分子軌道的分子軌道C CO OC CO O441122331s1s1s1s2s2s2s2s115566222p2p2p2p2p2px x2p2px xC C： 1s1s2 2，2s2s2 2，2p2p2 2O O： 1s1s2 2，2s2s2 2，2p2p4 42.2.端基配合端基配合 在羰基配合物的配體中，由于氧的電負(fù)性比較大，其電子云大部分

30、應(yīng)在羰基配合物的配體中，由于氧的電負(fù)性比較大，其電子云大部分應(yīng)集中集中C C、O O 核間（偏向核間（偏向 O O）。）。 對于對于COCO的的 55軌道，從提供電子的角度來看，在軌道，從提供電子的角度來看，在羰基配合物羰基配合物COCO應(yīng)采取應(yīng)采取端基方式配合。端基方式配合。 即：即：MCOMCO（端基配合）（端基配合）d dx x2 2-y-y2 255I II I- - -+ +C CO O+ + +M M中央原子中央原子 配體配體 經(jīng)電子衍射實(shí)驗(yàn)測定，在羰基經(jīng)電子衍射實(shí)驗(yàn)測定，在羰基配合物中，配合物中，COCO主要以主要以端基端基的形式配的形式配合，呈直線型結(jié)構(gòu)。合，呈直線型結(jié)構(gòu)。Fe

31、FeOCOCCOCOCOCOCOCOCOCO五羰基合鐵五羰基合鐵3.3.反饋反饋鍵鍵 在羰基配合物中，如果中央原子的在羰基配合物中，如果中央原子的d d軌道軌道( (如：如：d dxzxz軌道）上有電子，它軌道）上有電子，它還可以和還可以和 CO CO 的的 22x x 空軌道再形成空軌道再形成反饋反饋鍵鍵。+ + +C CO O+ +- - -+ +- - -M M中央原子中央原子 配體配體22x xd dxzxz-back-donation-back-donation 也就是說，在羰基配合物中也就是說，在羰基配合物中中央原子與羰基是以中央原子與羰基是以反饋反饋鍵鍵和和鍵鍵協(xié)同成鍵。協(xié)同成鍵

32、。 因此，因此，羰基配合物中羰基配合物中金屬原金屬原子與子與COCO間的化學(xué)鍵往往較強(qiáng)。間的化學(xué)鍵往往較強(qiáng)。 例如：例如：Ni(CO)Ni(CO)4 4NiCNiC鍵能鍵能 = 147kJ/mol= 147kJ/molCOCO鍵能鍵能 = 142kJ/mol= 142kJ/mol( (單鍵單鍵) )+ + +- - -I II I- - -+ +C CO O+ + +M M+ +- - -+ + 化合物中，原子間鍵的強(qiáng)度化合物中，原子間鍵的強(qiáng)度與其振動頻率與其振動頻率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系。系。 鍵振動頻率越大，鍵的強(qiáng)度鍵振動頻率越大，鍵的強(qiáng)度越弱。越弱。化合物化合物 振動頻率振動頻率

33、COCO(cm(cm-1-1) )CO 2143CO 2143Ti(CO)Ti(CO)6 6 2-2- 1748 1748V(CO)V(CO)6 6 - - 1859 1859Cr(CO)Cr(CO)6 6 2000 2000Mn(CO)Mn(CO)6 6 + + 2100 2100Fe(CO)Fe(CO)6 6 2+ 2+ 2204 2204Fe(CO)Fe(CO)5 5 20222022，20002000幾種羰基配合物的幾種羰基配合物的COCO四、四、配合物配合物 The complex compoundThe complex compound 所謂所謂配合物是指，不飽和烴（如：烯烴、炔烴

34、）與過渡金屬形成的配合物是指，不飽和烴（如：烯烴、炔烴）與過渡金屬形成的穩(wěn)定配合物。穩(wěn)定配合物。 在在配合物中，不飽和烴（配體）以其成鍵配合物中，不飽和烴（配體）以其成鍵軌道與中央原子軌道組軌道與中央原子軌道組合合形成形成軌道（軌道（配鍵配鍵）；同時，也用其反鍵）；同時，也用其反鍵軌道（空軌道）與中央原子軌道（空軌道）與中央原子形成反饋形成反饋軌道（軌道（反饋反饋鍵鍵）。）。 例如：例如：1919世紀(jì)初，世紀(jì)初，ZeiseZeise合成的蔡斯合成的蔡斯鹽鹽KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H)H2 2O O。 乙烯提供成鍵乙烯提供成鍵軌道與軌道與 PtPt2+ 2+ 提供的

35、提供的空空 dspdsp2 2 雜化軌道進(jìn)行組合，形成雜化軌道進(jìn)行組合，形成軌道軌道（配鍵）。配鍵）。1.1.配鍵配鍵- -配鍵配鍵ClClClClClClC CC CH HH HH HH H- -+ + +PtPtPtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - 例如：在蔡斯鹽中，乙烯例如：在蔡斯鹽中，乙烯的反鍵的反鍵軌道軌道還可以與還可以與PtPt2+ 2+ 的的 d dxzxz 軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行組合，形成組合，形成反饋反饋鍵鍵。2.2.反饋反饋鍵鍵 在在配合物中，配合物中，若中央原子若中央原子 d dxzxz 軌軌道上有電子，它還可以和不飽和烴（配道上有電子，它還可以和不飽和烴（

36、配體）的反鍵體）的反鍵軌道（空軌道）再形成反軌道（空軌道）再形成反饋饋鍵。鍵。- - -+ + +ClClClClPtPtClClC CC CH HH HH HH H+ +- -+ +- - 與羰基配合物類似，與羰基配合物類似，配合物配合物的中的中央原子與央原子與不飽和烴不飽和烴是以是以反饋反饋鍵鍵和和鍵鍵協(xié)同成鍵。協(xié)同成鍵。 同樣，同樣，配合物中配合物中金屬原子與金屬原子與不飽不飽和烴和烴間的化學(xué)鍵往往較強(qiáng)。間的化學(xué)鍵往往較強(qiáng)。- - -+ + + +- -+ +- - -ClClClClClClC CC CH HH HH HH H- -+ + +PtPt五、五、N N2 2 配合物配合物

37、N N2 2 complex compound complex compound 從分子軌道的情況來看，從分子軌道的情況來看，N N2 2 和和 COCO結(jié)構(gòu)相似，應(yīng)該也應(yīng)能與中央原子結(jié)構(gòu)相似，應(yīng)該也應(yīng)能與中央原子以以反饋反饋鍵鍵和和鍵鍵協(xié)同成鍵形成協(xié)同成鍵形成配合物。配合物。C CO OC CO O44332s2s2s2s115566222p2p2p2p2p2px x2p2px x22665544332s2s2s2s112p2p2p2p 2p2px x2p2px xN NN N2 2 N N1.1.配鍵配鍵 從從N N2 2 的分子軌道可知，在氮配合物中，氮分子提供的分子軌道可知，在氮配合物

38、中，氮分子提供 55軌道與中央原軌道與中央原子的空子的空 d d軌道形成軌道形成配鍵。配鍵。d dx x2 2-y-y2 255I II I+ + +M M中央原子中央原子 配體配體- - -+ +N NN N 在在N N2 2 配合物的配合物的配建中，由于配建中，由于氮的電負(fù)性較大（氮的電負(fù)性較大（3.043.04），要使其），要使其成為電子供給體顯然比較困難。成為電子供給體顯然比較困難。 19651965年，多倫多大學(xué)的年，多倫多大學(xué)的 AllenAllen和和 SenoffSenoff合成出合成出Ru(NHRu(NH3 3) )5 5N N2 2 2- 2- 配配合物證實(shí)，合物證實(shí)，N

39、N2 2 可以提供可以提供 55軌道與軌道與中央原子的空中央原子的空d d軌道形成軌道形成配鍵。配鍵。RuRuNHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3N NN NH H3 3N NH H3 3N N2.2.反饋反饋鍵鍵 同樣，在同樣，在N N2 2 配合物中，若中央原配合物中，若中央原子子 d dxzxz 軌道上有電子，它還可以和軌道上有電子，它還可以和 N N2 2 分子的反鍵分子的反鍵x x 軌道（空軌道）再形成軌道（空軌道）再形成反饋反饋鍵。鍵。 這種這種反饋反饋鍵鍵和和鍵鍵協(xié)同成鍵有利協(xié)同成鍵有利于配合物的形成。于配合物的形成。d dxyxy22x xI II I+ + +M M中央

40、原子中央原子 配體配體N NN N+ +- -+ +- -反饋反饋鍵鍵I II I+ + +- - -+ +I II I+ + +M MN NN N+ +- -+ +- -反饋反饋鍵和鍵和鍵協(xié)同成鍵鍵協(xié)同成鍵 可以預(yù)測，在氮配合物分子可以預(yù)測，在氮配合物分子中，由于中央原子的中，由于中央原子的 d d電子流向電子流向N N2 2 的空軌道（反鍵），必然使得的空軌道（反鍵），必然使得氮的三重鍵受到削弱。氮的三重鍵受到削弱。 這樣，有可能利用反饋這樣，有可能利用反饋鍵鍵的原理，通過的原理，通過N N2 2 配合物，進(jìn)而為配合物，進(jìn)而為合成氨創(chuàng)造條件。合成氨創(chuàng)造條件。知識介紹知識介紹化學(xué)模擬固氮化學(xué)

41、模擬固氮 化學(xué)模擬固氮的研究工作約在六十年代開始，包括有些化學(xué)上試驗(yàn)用化學(xué)模擬固氮的研究工作約在六十年代開始，包括有些化學(xué)上試驗(yàn)用溫和條件下固氮的方法在內(nèi)，主要有下列幾種途徑。溫和條件下固氮的方法在內(nèi)，主要有下列幾種途徑。 1. 1.分子氮配合物的還原分子氮配合物的還原 此法是使釕此法是使釕(Ru(Ru) )、銠、銠(Rh(Rh) )、鐵、鐵(Fe)(Fe)、鈦、鈦(Ti)(Ti)等過渡元素的化合物與氮等過渡元素的化合物與氮分子相結(jié)合，生成配合物，氮分子作為配位體結(jié)合在金屬離子上。分子相結(jié)合，生成配合物，氮分子作為配位體結(jié)合在金屬離子上。 19651965年，加拿大人艾倫首次制成一批這類化合物

42、。從紅外光譜實(shí)驗(yàn)中年，加拿大人艾倫首次制成一批這類化合物。從紅外光譜實(shí)驗(yàn)中知道，絡(luò)合后的氮分子比形成配合物前是活化了，但還原這種配合物的分知道，絡(luò)合后的氮分子比形成配合物前是活化了，但還原這種配合物的分子氮長期沒有成功，直到上世紀(jì)子氮長期沒有成功，直到上世紀(jì)7070年代才實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)。年代才實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)。 19751975年，英國人使穩(wěn)定的、帶有有機(jī)膦配位基團(tuán)的鉬、鎢分子氮配合年，英國人使穩(wěn)定的、帶有有機(jī)膦配位基團(tuán)的鉬、鎢分子氮配合物物Mo(NMo(N2 2) )2 2PCPC5 5H H5 5(CH(CH3 3) )2 2 4 4，在甲醇、硫酸溶液中還原成氨。，在甲醇、硫酸溶液中還原成氨。

43、EDA EDA 是電子授受體的簡稱。即：有些大共軛分子既容易接受電子，是電子授受體的簡稱。即：有些大共軛分子既容易接受電子，也能給出電子，所以叫做電子授受體。例如酞菁分子中有也能給出電子，所以叫做電子授受體。例如酞菁分子中有4040個原子生成個原子生成一個大一個大鍵，它容易和鐵、鉬、鈦等過渡金屬生成配合物，當(dāng)這類絡(luò)合鍵，它容易和鐵、鉬、鈦等過渡金屬生成配合物，當(dāng)這類絡(luò)合物和金屬鈉、鉀相互作用，生成物和金屬鈉、鉀相互作用，生成 NaNa+ +(MPc(MPc) )- - 型的型的“EDA”EDA”催化劑催化劑( (式中式中M M代表金屬，代表金屬，PcPc代表酞菁分子代表酞菁分子) )。 用用

44、31 31 的的 H H2 2 和和 N N2 2 混合氣體通過這種固體表面時，能在較低的溫混合氣體通過這種固體表面時，能在較低的溫度、常壓或低壓下制得氨。近年來發(fā)展到用石墨或活性炭代替酞菁，組度、常壓或低壓下制得氨。近年來發(fā)展到用石墨或活性炭代替酞菁，組成例如活性炭成例如活性炭三氯化鐵三氯化鐵鉀體系或活性炭鉀體系或活性炭草酸鐵草酸鐵鉀體系的鉀體系的 EDA EDA 絡(luò)合催化劑，在常壓常溫下催化性能已接近在絡(luò)合催化劑，在常壓常溫下催化性能已接近在300300大氣壓、大氣壓、500500時合成時合成氨過程中鐵催化劑的活性。氨過程中鐵催化劑的活性。 2. 2.過渡金屬過渡金屬EDAEDA配合物催化固氮配合物催化固氮 這類方法有兩種：一種是參考固氮酶的固氮體系，配成一個溶液，這類方法有兩種：一種是參考固氮酶的固氮體系，配成一個溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有NaNa2 2MoOMoO4 4或其它鉬的化合物、鐵或其它鉬的化合物、鐵鹽、半胱氨酸鹽、半胱氨酸(CH(CH2 2SHSHCHCHNHNH2 2COOH)COOH)或其它含硫醇基或其它含硫醇基(-SH)(-SH)的化合物，的化合物，另外還有還原劑另