第三章 固相法33

1、3.3 3.3 固相法制備納米微粒固相法制備納米微粒熱分解法熱分解法固相反應法固相反應法機械制粉法（高能球磨法）機械制粉法（高能球磨法）3.3.1 3.3.1 熱分解法熱分解法3.3.2 3.3.2 固相反應法固相反應法3.3.3 3.3.3 機械制粉法機械制粉法8 機械研磨機械研磨8 氣流研磨氣流研磨機械制粉方法的實質就是利用動能來破壞材料的內(nèi)結合力，機械制粉方法的實質就是利用動能來破壞材料的內(nèi)結合力，使材料分裂產(chǎn)生新的界面。使材料分裂產(chǎn)生新的界面。一、一、 機械研磨法機械研磨法 能夠提供動能的方法可以設計出許多種，例如有錘搗、能夠提供動能的方法可以設計出許多種，例如有錘搗、研磨、輥軋等，其

2、中除研磨外，其他幾種粉碎方法主要是研磨、輥軋等，其中除研磨外，其他幾種粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制備的。用于物料破碎及粗粉制備的。 物料顆粒受機械力作用而被粉碎時，還會發(fā)生物物料顆粒受機械力作用而被粉碎時，還會發(fā)生物質結構及表面物理化學性質的變化，這種因機械載質結構及表面物理化學性質的變化，這種因機械載荷作用導致顆粒晶體結構和物理化學性質的變化稱荷作用導致顆粒晶體結構和物理化學性質的變化稱為機械力化學。為機械力化學。研磨的理論基礎研磨的理論基礎 機械力化學機械力化學粉碎作用力的作用形式粉碎作用力的作用形式 顆粒結構變化，如表面結構自發(fā)地重組，顆粒結構變化，如表面結構自發(fā)地重組，形成非晶態(tài)

3、結構或重結晶形成非晶態(tài)結構或重結晶 顆粒表面物理化學性質變化，如表面電性、顆粒表面物理化學性質變化，如表面電性、物理與化學吸附、溶解性、分散與團聚性物理與化學吸附、溶解性、分散與團聚性質質 在局部受反復應力作用區(qū)域產(chǎn)生化學反應，在局部受反復應力作用區(qū)域產(chǎn)生化學反應，如由一種物質轉變?yōu)榱硪环N物質，釋放出如由一種物質轉變?yōu)榱硪环N物質，釋放出氣體、外來離子進入晶體結構中引起原物氣體、外來離子進入晶體結構中引起原物料中化學組成變化。料中化學組成變化。球磨制粉包括四個基本要素：球磨制粉包括四個基本要素：球磨筒球磨筒磨球磨球研磨物料研磨物料研磨介質研磨介質球磨制粉球磨制粉原理原理 利用球磨的轉動或振動，使

4、硬球對原料進利用球磨的轉動或振動，使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法。如果將兩種或兩種以上粉末同時級微粒的方法。如果將兩種或兩種以上粉末同時放入球磨罐中進行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、放入球磨罐中進行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復過程壓合、碾碎、再壓合的反復過程( (冷焊粉碎冷焊粉碎冷焊的反復進行冷焊的反復進行) )，最后獲得組織和成分分布均，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。勻的合金粉末。 在球磨過程中，球磨筒將機械能傳遞到筒內(nèi)的在球磨過程中，球磨筒將機械能傳遞到筒內(nèi)的球磨物料及介質上，相互間產(chǎn)

5、生正向沖擊力、側向球磨物料及介質上，相互間產(chǎn)生正向沖擊力、側向擠壓力、摩擦力等，當這些復雜的外力作用到脆性擠壓力、摩擦力等，當這些復雜的外力作用到脆性粉末顆粒上時，細化過程實質上就是大顆粒的不斷粉末顆粒上時，細化過程實質上就是大顆粒的不斷解理過程；如果粉末的塑性較強，則顆粒的細化過解理過程；如果粉末的塑性較強，則顆粒的細化過程較為復雜，存在著磨削、變形、加工硬化、斷裂程較為復雜，存在著磨削、變形、加工硬化、斷裂和冷焊等行為，不論何種性質的研磨物料，提高球和冷焊等行為，不論何種性質的研磨物料，提高球磨效率的基本原則是一致的。磨效率的基本原則是一致的。1.1.動能準則：動能準則：提高磨球的動能提高

6、磨球的動能2.2.碰撞幾率準則：碰撞幾率準則：提高磨球的有效碰撞幾率提高磨球的有效碰撞幾率球磨制粉的基本原則球磨制粉的基本原則滾筒式行星式振動式攪動式球磨制粉的基本方式球磨制粉的基本方式轉速較低時，球料混合體與筒壁做相對滑動運動并轉速較低時，球料混合體與筒壁做相對滑動運動并保持一定的斜度。隨轉速的增加，球料混合體斜度保持一定的斜度。隨轉速的增加，球料混合體斜度增加，抬升高度加大，這時磨球并不脫離筒壁；增加，抬升高度加大，這時磨球并不脫離筒壁；轉速達一臨界值轉速達一臨界值V V臨臨1 1時，磨球開始拋落下來，形成了時，磨球開始拋落下來，形成了球與筒及球與球間的碰撞；球與筒及球與球間的碰撞；轉速增

7、加到某一值時，磨球的離心力大于其重力，轉速增加到某一值時，磨球的離心力大于其重力，這時磨球、粉料與磨筒處于相對靜止狀態(tài)，此時研這時磨球、粉料與磨筒處于相對靜止狀態(tài)，此時研磨作用停止，這個轉速被稱為臨界轉速磨作用停止，這個轉速被稱為臨界轉速V V臨臨2 2。)/(4 .422分轉臨界DVD是磨筒的直徑是磨筒的直徑滾筒球磨的轉速應有一個限定條件V臨1 V 實際 V臨2限定條件實際上與這一動能準則相悖，因限定條件實際上與這一動能準則相悖，因此滾筒球磨的球磨效率是很有限的。為了此滾筒球磨的球磨效率是很有限的。為了克服這個不足，人們又進一步開發(fā)了新的克服這個不足，人們又進一步開發(fā)了新的球磨方法。球磨方法

8、。橫臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過程中，橫臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復。只要轉速周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復。只要轉速和裝球量合適，在任何情況下磨筒底部都不會出現(xiàn)死角由于和裝球量合適，在任何情況下磨筒底部都不會出現(xiàn)死角由于磨球的動能是由轉軸橫臂的攪動提供的，研磨時不會存在象磨球的動能是由轉軸橫臂的攪動提供的，研磨時不會存在象滾筒球磨那樣有臨界轉速的限制，因此，磨球的動能大大增滾筒球磨那樣有臨界轉速

9、的限制，因此，磨球的動能大大增加。同時還可以采用提高攪動轉速。減小磨球直徑的辦法來加。同時還可以采用提高攪動轉速。減小磨球直徑的辦法來提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動能，這樣才符提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動能，這樣才符合了提高機械球磨效率的兩個基本準則。合了提高機械球磨效率的兩個基本準則。氣流研磨法氣流研磨法 通過氣體傳輸粉料的一種研磨方法。與機械研磨通過氣體傳輸粉料的一種研磨方法。與機械研磨法不同的是，氣流研磨不需要磨球及其它輔助研磨介法不同的是，氣流研磨不需要磨球及其它輔助研磨介質。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。根據(jù)粉料質。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。根據(jù)粉料

10、的化學性質，可采用不同的氣源，如陶瓷粉多采用空的化學性質，可采用不同的氣源，如陶瓷粉多采用空氣，而金屬粉末則需要用惰性氣體或還原性氣體。由氣，而金屬粉末則需要用惰性氣體或還原性氣體。由于不使用研磨球及研磨介質，所以氣流研磨粉的化學于不使用研磨球及研磨介質，所以氣流研磨粉的化學純度一般比機械研磨法的要高。純度一般比機械研磨法的要高。1.1.動能準則：動能準則：提高粉末顆粒的動能提高粉末顆粒的動能2.2.碰撞幾率準則：碰撞幾率準則：提高粉末顆粒的碰撞幾率提高粉末顆粒的碰撞幾率氣流研磨制粉的基本原則氣流研磨制粉的基本原則由于粉末顆粒的運動是從流態(tài)氣體中獲得的，因此，提高由于粉末顆粒的運動是從流態(tài)氣體

11、中獲得的，因此，提高顆粒的動能必須要提高載流氣體的速度。顆粒的動能必須要提高載流氣體的速度。兩種辦法來實現(xiàn)兩種辦法來實現(xiàn)提高氣體的入口壓力提高氣體的入口壓力氣體噴嘴的氣體動力學設計氣體噴嘴的氣體動力學設計通過這兩種辦法使噴嘴出口端的氣體流速達超音速通過這兩種辦法使噴嘴出口端的氣體流速達超音速氣流研磨三種類型：氣流研磨三種類型：旋渦研磨旋渦研磨冷流沖擊冷流沖擊流態(tài)化床氣流磨流態(tài)化床氣流磨加速效應：加速后的氣體可超過音速；冷卻效應：氣粉混合物的溫度能降到零度以下。這兩點對于顆粒的粉碎十分有利，其一是顆粒的撞擊動能增大，其二是金屬顆粒的冷脆性提高。夾帶有粉料的高壓氣流通過一個稱為拉瓦爾管型硬質合金噴

12、嘴噴向空間時，氣體壓力急劇下降，形成絕熱膨脹過程。這一過程會同時產(chǎn)生兩種效應可獲得超細粉體，并且粉末粒度均勻；由于氣體絕熱膨脹造成溫度下降，所以可研磨低熔點物料；粉末不與研磨系統(tǒng)部件發(fā)生過度的磨損，因此粉末雜質含量少；針對不同的性質的粉末，可使用空氣、N2、Ar等惰性氣體。流態(tài)化床氣流磨的特點流態(tài)化床氣流磨的特點：高能球磨材料研發(fā)中的理論研究高能球磨材料研發(fā)中的理論研究 超飽和固溶 非晶化機理 固態(tài)反應 機械力活化 球磨過程中溫度效應 1 1、超飽和固溶、超飽和固溶 高能球磨不但可制備固溶體而且可制備過飽和固溶體高能球磨不但可制備固溶體而且可制備過飽和固溶體。 高能球磨形成固溶體最早是高能球磨

13、形成固溶體最早是BenjaminBenjamin為證實該工藝可導致原為證實該工藝可導致原子尺度化合而對互溶的子尺度化合而對互溶的Ni-CrNi-Cr固溶體系研究的結果，證明高能固溶體系研究的結果，證明高能球磨制備的球磨制備的Ni-CrNi-Cr固溶體和一般鑄錠冶金所得的固溶體和一般鑄錠冶金所得的Ni-CrNi-Cr固溶體固溶體具有相同的磁性能，而后具有相同的磁性能，而后, ,對半導體對半導體Ge-SiGe-Si體系的研究同樣證體系的研究同樣證實了高能球磨可導致組元互溶形成固溶體。對于非平衡工藝，實了高能球磨可導致組元互溶形成固溶體。對于非平衡工藝，如快淬工藝，常導致形成過飽和固溶體，對于高能球

14、磨這一如快淬工藝，常導致形成過飽和固溶體，對于高能球磨這一室溫非平衡過程同樣有此效果。對于組元間混合熱為正的或室溫非平衡過程同樣有此效果。對于組元間混合熱為正的或熔點、比重差大的體系熔點、比重差大的體系( (也稱難互溶體系也稱難互溶體系) )，難于用常規(guī)方法，難于用常規(guī)方法形成固溶體，而這類合金系往往有獨特的性質，開發(fā)其新的形成固溶體，而這類合金系往往有獨特的性質，開發(fā)其新的制備工藝很有必要。制備工藝很有必要。Ni-Ti體系的超飽和固溶 對于高能球磨形成過飽對于高能球磨形成過飽固溶體現(xiàn)象在研究高能球磨非固溶體現(xiàn)象在研究高能球磨非晶化時已注意到，而且也有較晶化時已注意到，而且也有較多的文獻報道，

15、但對其進行較多的文獻報道，但對其進行較系統(tǒng)的研究則是近期之事。系統(tǒng)的研究則是近期之事。SchwarzSchwarz等人在研磨等人在研磨Ni-TiNi-Ti時得時得到了含到了含2828at%Tiat%Ti的的NiNi的固溶體，的固溶體，而而TiTi在在NiNi中的平衡固溶度僅有中的平衡固溶度僅有百分之幾。體系混合熱均為負百分之幾。體系混合熱均為負值，可以用自由能成分曲線值，可以用自由能成分曲線來解釋。來解釋。 對于混合熱為正的體系，高能球磨亦可形成過對于混合熱為正的體系，高能球磨亦可形成過飽和固溶體。飽和固溶體。ShinguShingu等人報導了等人報導了Ag-59at%FeAg-59at%Fe

16、、Cu-Cu-30at%Fe30at%Fe高能球磨均形成單一面心立方結構，后來高能球磨均形成單一面心立方結構，后來ChenishiChenishi等人用電子衍射和等人用電子衍射和MossbauerMossbauer試驗進一步試驗進一步證實，研磨后所獲得的是原子尺度互溶的單一面心證實，研磨后所獲得的是原子尺度互溶的單一面心立方結構立方結構 ，但未給予充分解釋，只是說明研磨促，但未給予充分解釋，只是說明研磨促使互溶。對于液態(tài)不互溶體系，如使互溶。對于液態(tài)不互溶體系，如Cu-TaCu-Ta、Cu-WCu-W也也用高能球磨法得到了納米晶的過飽和固溶體，但對用高能球磨法得到了納米晶的過飽和固溶體，但對于

17、其轉變機制尚不清楚。于其轉變機制尚不清楚。SuiSui等研磨等研磨Al-CoAl-Co二元系時二元系時發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Al-CoAl-Co金屬間化合物固溶度明顯擴大，并提出金屬間化合物固溶度明顯擴大，并提出了過飽和固溶體的晶界溶解機制了過飽和固溶體的晶界溶解機制( (圖圖1-6)1-6)，認為研，認為研磨時由于納米晶的形成產(chǎn)生了大量的界面，這些界磨時由于納米晶的形成產(chǎn)生了大量的界面，這些界面可溶解大量的溶質原子，一方面可降低體系自由面可溶解大量的溶質原子，一方面可降低體系自由能，另一方面在能，另一方面在X X衍射及電子衍射中這類原子喪失衍射及電子衍射中這類原子喪失了結構特征。了結構特征。 對于高能球磨

18、合成過飽和固溶體的形成機制，看來除了熱力學因素外，高能球磨時體系轉變的動力學因素更為重要。由于它也是高能球磨固態(tài)合成反應過程的第一步，因此對其深入了解將有助于理解合成非晶及金屬間化合物的機制。 2 2、非晶化機理、非晶化機理 高能球磨合成非晶態(tài)合金的研究是八十年代的研究熱點，也是該工藝再度受到重視的原因之一。 首先和快淬法不同，該工藝制備的非晶成分范圍較寬而且連續(xù)變化(圖1-4)，有利于改善非晶合金的電學、熱學等性能，其次，一些用急冷法難以得到的非晶合金，如液態(tài)下不互溶的兩金屬及高熔點金屬的非晶合金，亦可用高能球磨工藝獲得，而且除金屬金屬型合金外，還可制備金屬非金屬型，并且已經(jīng)發(fā)展到兩個組元以

19、上金屬與類金屬、乃至純元素的非晶合金。此外高能球磨制備的非晶粉末，經(jīng)過低溫高壓成型后，可制備大塊非晶合金材料；更為有利的是高能球磨設備簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的非晶粉末易于成形，為生產(chǎn)大塊非晶材料提供了一條新途徑。Mechanical alloying MARapid quenching-RQ機械研磨非晶化的局部熔池激冷觀點機械研磨非晶化的局部熔池激冷觀點 認為在球磨時粉末受到磨球的高速撞擊和摩擦，粉末粒子會發(fā)生局部熔化，與粉認為在球磨時粉末受到磨球的高速撞擊和摩擦，粉末粒子會發(fā)生局部熔化，與粉末熔池相比，磨球的溫度低且體積巨大，熔池又被球體快速激冷導致非晶化末熔池相比，磨球的溫度低且體積巨

20、大，熔池又被球體快速激冷導致非晶化SchwarzSchwarz、EckertEckert等人的計算均否定了發(fā)生熔化的可能性。更重要的是高能球磨與快淬法形成非等人的計算均否定了發(fā)生熔化的可能性。更重要的是高能球磨與快淬法形成非晶的成分區(qū)間也有很大的差別，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球晶的成分區(qū)間也有很大的差別，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球磨則在穩(wěn)定化合物附近更易形成非晶磨則在穩(wěn)定化合物附近更易形成非晶( (參見圖參見圖1-4)1-4)。 金屬多層中固態(tài)非晶化金屬多層中固態(tài)非晶化( (Solid-State Amorphization Solid-State Am

21、orphization Reaction)Reaction)的準則的準則 (1)(1)系統(tǒng)具有很大的負混合熱；系統(tǒng)具有很大的負混合熱；(2)(2)系統(tǒng)為一不對稱的擴散偶系統(tǒng)為一不對稱的擴散偶( (即組元間具有異常即組元間具有異?？斓臄U散現(xiàn)象或組元間的原了半徑差值較大，通常大于快的擴散現(xiàn)象或組元間的原了半徑差值較大，通常大于10%) (1)10%) (1)可認為是非晶化的熱可認為是非晶化的熱力學條件，終態(tài)的非晶相比起始態(tài)的元素混合物具有更低的自由能；而力學條件，終態(tài)的非晶相比起始態(tài)的元素混合物具有更低的自由能；而(2)(2)則被認為則被認為是非晶化反應的動力學條件，使組元間通過擴散形成非晶相而不

22、是能量更低的金屬間是非晶化反應的動力學條件，使組元間通過擴散形成非晶相而不是能量更低的金屬間化合物。高能球磨過程中，兩種金屬粉末也能逐漸形成不同金屬相互疊合的層狀組織，化合物。高能球磨過程中，兩種金屬粉末也能逐漸形成不同金屬相互疊合的層狀組織，可按上述固態(tài)反應機制，根據(jù)體系的介穩(wěn)相的自由能成分曲線來予測非晶形成趨勢可按上述固態(tài)反應機制，根據(jù)體系的介穩(wěn)相的自由能成分曲線來予測非晶形成趨勢及成分范圍。非晶態(tài)及成分范圍。非晶態(tài)按過冷液態(tài)規(guī)則溶液處理，其混合熱按按過冷液態(tài)規(guī)則溶液處理，其混合熱按MiedemaMiedema模型進行計算。模型進行計算。研磨過程中造成粉末的嚴重變形，由此而產(chǎn)生的晶體缺陷將

23、對高能球磨過程中晶態(tài)到研磨過程中造成粉末的嚴重變形，由此而產(chǎn)生的晶體缺陷將對高能球磨過程中晶態(tài)到非晶態(tài)轉變的熱力學和動力學產(chǎn)生影響。非晶態(tài)轉變的熱力學和動力學產(chǎn)生影響。 事實上，有些合金通過擴散偶無法得到非晶，通過高能球磨卻得到了。其中有事實上，有些合金通過擴散偶無法得到非晶，通過高能球磨卻得到了。其中有NbNb5050AlAl5050、NbNb7575GeGe2525，NbNb7575GeGe2525在研磨時首先形成在研磨時首先形成A15A15結構的結構的NbNb3 3GeGe化合物，繼續(xù)研磨才轉變?yōu)榉蔷??；衔?，繼續(xù)研磨才轉變?yōu)榉蔷?。JangJang和和KochKoch研磨單一研磨單一Ni

24、Ni3 3AlAl金屬間化合物時也得到了非晶，隨研磨進行，從微觀上經(jīng)歷金屬間化合物時也得到了非晶，隨研磨進行，從微觀上經(jīng)歷了從了從L12fccL12fcc非晶態(tài)的轉變過程，他們認為研磨過程中引入的缺陷，特別是界面在非晶態(tài)的轉變過程，他們認為研磨過程中引入的缺陷，特別是界面在晶體向非晶轉變過程起了重要作用。在晶體向非晶轉變過程起了重要作用。在NbNb3 3SnSn中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，研磨過程中正電子中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，研磨過程中正電子壽命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他們認為，粉末在研磨時首先形成位錯胞結壽命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他們認為，粉末在研磨時首先形成位錯胞結構，而后是納米晶

25、結構的產(chǎn)生和細化，最后形成非晶。構，而后是納米晶結構的產(chǎn)生和細化，最后形成非晶。 對于具有負的混合熱體系，研磨對于具有負的混合熱體系，研磨過程中非晶合成反應可用圖過程中非晶合成反應可用圖1-71-7定性說明。定性說明。 A A、B B代表純組元，也可代表兩種代表純組元，也可代表兩種化合物。當原始狀態(tài)為混合物時，化合物。當原始狀態(tài)為混合物時，研磨從研磨從1 12 2，這即第一種途徑，這即第一種途徑(MA)(MA)，化學組成發(fā)生變化；而原，化學組成發(fā)生變化；而原始狀態(tài)為單一金屬間化合物時，始狀態(tài)為單一金屬間化合物時，研磨從研磨從3 32 2，即第二種途徑，即第二種途徑( (MG)MG)，化學組成不

26、變化?；瘜W組成不變化。 具有零混合熱及正混合熱的合金具有零混合熱及正混合熱的合金 系，通過高能球磨也得到了非晶，系，通過高能球磨也得到了非晶，而且許多體系中非晶的成分范圍而且許多體系中非晶的成分范圍比按固態(tài)反應非晶化機制預計的比按固態(tài)反應非晶化機制預計的要寬。要寬。 僅用該機制不能完滿地解釋研磨僅用該機制不能完滿地解釋研磨過程中非晶的形成，必須考慮研過程中非晶的形成，必須考慮研磨過程中存在缺陷的作用磨過程中存在缺陷的作用5454。3 3、固態(tài)反應固態(tài)反應 （一）固態(tài)合成反應（一）固態(tài)合成反應 合成反應一般指由兩種或兩種以上純組元生成一種不同合成反應一般指由兩種或兩種以上純組元生成一種不同于反應

27、組元的新產(chǎn)物的反應。依據(jù)反應的不同結果于反應組元的新產(chǎn)物的反應。依據(jù)反應的不同結果, ,有合成固有合成固溶體、合成非晶合金、合成金屬間化合物之分；通過高能球溶體、合成非晶合金、合成金屬間化合物之分；通過高能球磨可以制備中間相與化合物。這為金屬間化合物的廣泛應用磨可以制備中間相與化合物。這為金屬間化合物的廣泛應用提供了新的開發(fā)途徑。提供了新的開發(fā)途徑。 DavisDavis等報道了脆性的等報道了脆性的MnMn-50at%Bi-50at%Bi經(jīng)經(jīng)8hr8hr研磨后形成了金屬間研磨后形成了金屬間化合物化合物MnBiMnBi，分析了在，分析了在SPEXSPEX球磨機中球磨溫升程度球磨機中球磨溫升程度(

28、T350K)(T1800K)(Tad1800K)，同時由于研磨過程中粉末反復焊合及斷裂，同時由于研磨過程中粉末反復焊合及斷裂，導致晶粒細化及引入大量缺陷，使體系反應所需的溫度下降，因導致晶粒細化及引入大量缺陷，使體系反應所需的溫度下降，因此在低溫下研磨，還原反應得以實現(xiàn)。用其它幾種金屬作為還原此在低溫下研磨，還原反應得以實現(xiàn)。用其它幾種金屬作為還原劑與氧化物或氯化物一起研磨也發(fā)生了類似的還原反應。劑與氧化物或氯化物一起研磨也發(fā)生了類似的還原反應。 表 1-1 利用高能球磨進行的固態(tài)還原反應 還原反應 H0 (KJ/mol) Tad (K) CuO+CaCu+CaO 475 4716 2CuO+

29、TiCu+TiO2 633 4175 CuO+NiCu+NiO 83 1288 4CuO+3Fe4Cu+Fe3O4 502 1668 3CuO+2Al3Cu+Al2O3 1197 5151 2ZnO+Ti2Zn+TiO2 249 1982 ZnO+CaZn+CaO 283 2242 TiCl4+2MgTi+2MgO 447 - 3V2O5+10Al6V+5Al2O3 3653 4037 CdO+CaCd+CaO - 3678 ZrCl4+2MgZr+2MgCl 293 - SmCl3+3NaSm+NaCl 202 - 2CuO+Si2Cu+SiO2 548.93 3994 CuO/Si還原對的

30、高能球磨 采用高能球磨工藝進行固態(tài)還原反應，可以直接利用活性金屬還原金屬氧化物或氯化物，還原出純金屬。與常規(guī)的金屬粉末處理工藝相比，不需通過中間合金過程，并且這種工藝可以制備傳統(tǒng)工藝不能得到的活性金屬及合金，如稀有金屬，為制造純金屬粉末開辟了一個新方向，在國內(nèi)當時尚無這方面的研究報道。選擇還未見有報導的CuO/Si還原對，使用攪拌式高能球磨機，進行高能球磨固態(tài)還原反應的初步研究，探索其反應可能性、反應條件及反應進程，研究攪拌球磨工藝參數(shù)對其影響，探討其反應機制。 高能球磨能夠在室溫實現(xiàn)固態(tài)Si還原CuO反應，并得到納米級的Cu和SiO2的金屬基復合材料。還原反應的進行有賴于高能球磨的工藝條件。

31、研究結果表明，在大的球料比下可使還原反應在高能球磨過程中完成；小的球料比下，還原反應將不徹底，而且即使將其在較高的溫度下進行熱處理也不能促使其徹底地完全還原，說明球磨過程中的固態(tài)還原反應不同與高溫熱激活下的固態(tài)還原反應，球磨過程中缺陷增加導致體系能量升高是反應發(fā)生的主要原因。 高能球磨固態(tài)還原反應研究意義 對高能球磨固態(tài)還原反應的研究，使人們?nèi)娴卣J識到高能球磨是一個反應激活過程，從而繼合成非晶后再次拓寬了人們對高能球磨工藝的開發(fā)范圍，更明確提出了反應球磨(RBM)這類新概念。為用其制備新材料打開了新思路。 高能球磨確實可以激發(fā)室溫固態(tài)反應。無論是對合成過飽和固溶體、非晶態(tài)及金屬間化合物，還是

32、對還原反應都有促使其在室溫下發(fā)生的作用，這其中必有共同之處。在反應的熱力學條件具備時，高能球磨則為其提供了充分的動力學條件，粉末晶粒在研磨時細化，使界面的作用更顯著，可能是重要因素，同時其它微觀缺陷的增多及碰撞時的溫升，都對反應的進行有促進作用。甚至在熱力學條件不具備時，由于研磨造成的體系能量升高，一般條件下難以產(chǎn)生的非平衡態(tài)也可形成，但這方面的研究則更顯薄弱，更多的研究則側重于合成新材料。畢竟高能球磨固態(tài)反應突破了平衡相圖對材料開發(fā)的限制，加之除合成反應外，高能球磨還可進行還原反應，使材料制備的靈活性大大增加。 （三）固態(tài)復合反應 將固態(tài)合成和固態(tài)還原反應相結合進行固態(tài)復合反應的研究，這不僅

33、具有理論上的意義，而且可進一步分析固態(tài)反應中復合反應、合成反應、還原反應之間的異同，從而為制備原位形成強化相的復合材料將開辟新的途徑。在高能球磨Al-Cu固態(tài)合成反應及CuO/Si固態(tài)還原反應的研究基礎上，提出了Al/CuO固態(tài)復合反應的研究Al/CuO發(fā)生固態(tài)復合反應。隨Al含量增加，反應產(chǎn)物依次為納米晶的Cu和Al2O3、Cu9Al4和Al2O3、CuAl2和Al2O3及Al(Cu)固溶體和Al2O3復合顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，和單純的高能球磨固態(tài)合成反應不同，高能球磨復合反應中，由于還原反應產(chǎn)物的高的活性，使得同時可發(fā)生合成反應，合成反應的產(chǎn)物可接近平衡態(tài)的結果。固態(tài)復合反應過程呈現(xiàn)反應溫區(qū)低且

34、寬的固態(tài)擴散反應為主的特征。4、機械力活化 球磨是制備活性固體的有效方法之一 。球磨的細化作用曾被廣泛地進行了研究，但對球磨的機械力化學效應則研究不多。高能球磨的活化過程是合成材料的基礎，對于揭示機械力活化合成的機理有重要作用。 在高能球磨過程中，不僅會發(fā)生粉末的細化，而且粉末內(nèi)部產(chǎn)生復雜的結構變化，如產(chǎn)生顯微應變、非晶化等。表述機械力化學效應的參數(shù)很多，常用的幾種，如晶粒尺寸、顯微應變、有效溫度系數(shù)等，并用溶解方法間接反映高能球磨產(chǎn)生的活化效應。有人系統(tǒng)地研究了高能球磨后氧化鋁的細化過程和產(chǎn)生的機械力化學效應。 結晶度好的氧化鋁只微量溶解于稀酸中，而當氧化鋁球磨活化后，在酸中溶解量就會大大提

35、高。用溶解的方法可以反映出固體的活性。經(jīng)球磨后，氧化鋁在鹽酸中溶解活化能由18kJ/mol降低到4kJ/mol。 球磨過程中機械力化學效應因子的變化規(guī)律是：晶粒細化與顯微應變的增加同步進行，隨著時間延長，晶粒細化和顯微應變增加速度減慢，均勻晶格變形飽和，而有效溫度系數(shù)（結構無序化）增加。 這些結論在高能球磨碳熱還原新工藝制備低成本超細AlN陶瓷中得到充分應用。 0246304050 3 0 4 5 6 0 溶 解 Al 2 O 3 量 / %t / h012340.00.51.01.52.02.53.0 6 0 4 5 3 0 溶 解 Al 2 O 3 量 / %t / h a球磨后溶解 b

36、原始氧化鋁溶解氧化鋁在鹽酸中的溶解 5、球磨過程中溫度效應 對于高能球磨過程中的固態(tài)反應進程，除組元細化導致反應擴散距離縮短及缺陷增多使體系的能量升高的影響外，尚有一個重要的因素就是球磨過程中粉末的溫升。 對于高能球磨過程中粉末溫升程度，在研究高能球磨非晶化機制中曾予以考慮。早期的觀點認為，粉末與磨球碰撞時的嚴重塑性變形引起粉末的局部溫度升高導致表面薄層熔化，而其后的冷卻引起快速凝固。這一機制現(xiàn)已被大多數(shù)研究者所否定。一個主要的依據(jù)是，高能球磨所得到的非晶合金的成分范圍與快速凝固所得到非晶合金的成分范圍不同。 由于測定碰撞瞬間粉末的溫升很困難，一般有兩種方法用來估計研磨粉末的溫升程度。一種是采

37、用近似的模型計算，如Schang和Koch對Spex振動磨中粉末溫升的估算；另一種是檢驗研磨粉末的最終組織來判斷粉末球磨過程中的溫升，如Davis用Fe-1.2at%C合金研磨組織判斷球磨過程中粉末溫度的上限在265-280之間。間接估算粉末研磨時，其溫度不會達到很高而導致粉末熔化，粉末溫升僅在100300K的中等范圍以內(nèi)。 上述粉末溫升僅考慮由于粉末吸收球磨時的球間碰撞能量而引起，均未考慮粉末發(fā)生固態(tài)反應放熱時造成的粉末溫升作用。對于有很大的放熱效應的還原反應，高能球磨固態(tài)反應過程中將有明顯的放熱效應，可用來判斷固態(tài)反應的進程，而對一般的合金化(形成固溶體、非晶化、形成金屬間化合物)，固態(tài)反

38、應的熱效應則較小。 將間接測量和模型計算結合起來，建立粉末碰撞溫升和工藝條件的關系，并通過組織結構分析予以證實，從而為探索高能球磨固態(tài)反應機制奠定一定的基礎。 圖6-15為不同工藝條件下實測的磨筒平衡溫度與理論計算平衡溫度對比圖?？梢娪帽菊禄纠碚撃Ｐ瓦M行計算，所得到的結果和實測結果基本吻合，而且變化趨勢一致 。 由該模型計算，在最強球磨強度下，粉末的碰撞溫升小于125K，即粉末實際碰撞時，理論上能達到的最高溫度低于160。這也和對Al-Cu固態(tài)合成反應和Al/CuO固態(tài)反應的DSC-X衍射聯(lián)合分析的結果一致。若粉末溫度高于160，則在研磨過程中應有中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這和實際結果不相符，再次表明該

39、模型是適合實際情況的，可用該模型進行粉末溫升的估算。 高能球磨為固態(tài)反應在較低溫度(室溫)下進行創(chuàng)造了有利的熱力學與動力學條件。由于高能球磨工藝的多樣化，同一合金體系，對于不同的研究者往往得到不同的結果，這顯然和不同的工藝條件有關。 四、機械合金化結構材料開發(fā) 彌散強化高溫合金彌散強化高溫合金 高能球磨技術最初主要用于制備氧化物彌散強化(ODS)的Ni基高溫合金。美國INCO公司MA754(Ni-20Cr-0.6Y2O3)已用于F18戰(zhàn)斗機的葉片及板帶。 MA6000 、MA956(Fe-20Cr-0.5 Y2O3)在腐蝕氣氛下使用溫度可以超過1300,它除具有良好的抗氧化和抗腐蝕性能，同時還

40、具有良好的加工性能 。鋁基合金鋁基合金 Al基合金是航空工業(yè)上普遍使用的輕金屬高比強合金。航空工業(yè)需要的新型Al基合金通常的添加元素是Li和Mg,但加入元素量超過固溶度后將可能出現(xiàn)應力腐蝕。高能球磨時造成的強制過飽和固溶可避免此缺陷。美國INCO公司研制的AL-905XL合金(Al-4%Mg-1.3%Li-1.1%C-0.4%O)與航空工業(yè)通常使用的7075T73(美國牌號)相比，無需時效處理，剛度提高10%，而重量下降8%，韌性提高15%，已被開發(fā)用于飛機、導彈的結構件。常規(guī)的Al-Mg合金雖具有高的抗腐蝕性，但強度低。采用高能球磨技術可同時獲得高強度及高抗蝕性。 鈦基合金鈦基合金 在飛行器

41、的制造中一直追求輕質結構材料，一種重要的途徑是使Ti與堿金屬或堿土金屬合金化，如Ti與Mg和Li的合金化，形成鈦基合金，顯著降低了合金的比重。由于這些金屬的沸點還不及鈦的熔點，很難由熔煉途徑制取，而高能球磨是制造這類合金的有效途徑。已有的研究表明，高能球磨可制得納米晶的Ti基合金，文獻報導的高能球磨納米晶Ti基合金，對其性能還未見有報導，這是一個有待開發(fā)的廣闊領域。 梯度功能結構材料梯度功能結構材料 為了緩和熱應力，采用組分連續(xù)變化結構，獲得無明顯界面結構的物性連續(xù)變化的復合材料，用于航天飛機頭部、發(fā)動機入氣口等一些高溫差部位，代替常用的熱障涂層和金屬/陶瓷粘結材料。日本學者木村博提出了一種制

42、作梯度功能材料的新方法高能球磨/等離子體燒結法。先用高能球磨制備出高質量的TiAl非晶粉末，再在一定的外加應力和溫度梯度下，將FSZ(Fully Stablized ZrO2)和TiAl非晶粉末進行等離子體燒結。由于在非晶TiAl基體中良好的粘性流動，燒結體完全致密，最大硬度(25%FSZ/TiAl處)達1016Hv。 金屬間化合物金屬間化合物 金屬間化合物的缺點是室溫塑性過低，使其應用受到限制。晶粒細化是提高任何金屬間化合物塑性的有效方法。利用高能球磨制備金屬間化合物，使其具有超細組織，甚至達納米晶，可望克服室溫塑性差，改善室溫加工性能。在極細的晶粒下，某些金屬間化合物可以超塑性成型，當要求

43、高溫強度時，可在成型后通過熱處理使晶粒長大。 Al-Ti系合金在航空航天領域有著廣泛的應用，它的純組元熔點相差很大，用高能球磨制備比熔煉法更優(yōu)越。最近德國學者則針對TiAl金屬間化合物的實用目標，采用高能球磨和熱等靜壓研制了完全致密的TiAl金屬間化合物。F.H.Fores在一綜述性文獻中指出，已有通過高能球磨技術使TiAl合金試樣的室溫延性達5%。高能球磨為TiAl性能的改善提供了一個新的途徑?？梢?，應用高能球磨技術將有可能使TiAl系金屬間化合物盡早走向實用化。 原位生成納米晶復合結構材料原位生成納米晶復合結構材料 納米晶金屬和合金是近年來發(fā)展起來的一種新型材料,是當今材料研究領域中的一大

44、熱點，一般采用原子沉積法制備納米晶材料由于其晶粒尺寸極小，界面組分占很大比重，因而導致一系列特異的光、電、熱和磁學及力學性能。近年來的研究表明，可通過高能球磨合成納米晶粉末，其形成納米相通常是由很多納米晶粒組成的具有微米量級直徑的顆粒。作為結構材料應用，將納米晶粉末制備成塊體材料時，首先遇到納米晶材料的組織長大問題。有限的研究報導中采用熱軋或高壓熱固化技術對球磨生產(chǎn)的粉末進行加工，已制備出Ti-Al-Nb系及Al3Fe金屬間化合物的塊狀納米晶材料，熱加工后晶粒尺寸有所增加，其塊材的維氏硬度分別高達521及460Kg/m2,表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。其次，納米晶材料由于是一非平衡態(tài)材料，其在使用過程中，特別是在高溫條件下使用，也存在組織的穩(wěn)定性問題，即如何使其優(yōu)異的力學性能不會在使用過程中喪失。一個可能的解決辦法是采用復合納米晶組織。近期的研究表明高能球磨不單導致固態(tài)合成反應和固態(tài)還原反應的發(fā)生，還可發(fā)生固態(tài)復合反應