第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、2022-5-10 研究溶液的規(guī)律性主要就是找出溶液的各種性質(zhì)與組成之研究溶液的規(guī)律性主要就是找出溶液的各種性質(zhì)與組成之間的關(guān)系。不同的體系采用不同的研究方法。對(duì)于混合物：各間的關(guān)系。不同的體系采用不同的研究方法。對(duì)于混合物：各個(gè)物質(zhì)按相同方法進(jìn)行研究；對(duì)于溶液：個(gè)物質(zhì)按相同方法進(jìn)行研究；對(duì)于溶液： 溶劑和溶質(zhì)按不同方溶劑和溶質(zhì)按不同方法進(jìn)行研究。法進(jìn)行研究。非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液2022-5-10溶液（solution） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2022-5-10溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solut

2、e） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2022-5-10混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2022-5-10名稱名稱符號(hào)符號(hào)定義定義單位單位物質(zhì)物質(zhì)B的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量與混合物的的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比質(zhì)量之比無量綱無量綱物質(zhì)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)xB物質(zhì)物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比物的物質(zhì)的量之

3、比無量綱無量綱物質(zhì)物質(zhì)B的的物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cB物質(zhì)物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合的物質(zhì)的量與混合物的體積之比物的體積之比moldm-3物質(zhì)物質(zhì)B的的質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度mB溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比與溶劑的質(zhì)量之比molkg-1常用的幾種濃度常用的幾種濃度2022-5-101.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fraction)BxBB def (nxn總） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2022-5-102.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）BBA def nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑

4、A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。-1kgmol2022-5-103.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）B def BncV 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3mmol3dmmol2022-5-104.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction）)(BB總mmw 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2022-5-10二元溶液二元溶液中溶質(zhì)中溶質(zhì)B B的三種濃度的三種濃度 x xB B ， c cB B

5、， m mB B 之間可存在之間可存在如下關(guān)系：如下關(guān)系：ABBMmx 對(duì)于對(duì)于稀溶液稀溶液，有：，有：2022-5-10ABBMcx 和由ABBMmx ) 3(ABBMcx1BBcm 則：對(duì)對(duì)稀溶液稀溶液，有：，有：ABABBMmMcx則：2022-5-10單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系2022-5-10B*Bm,nVV摩爾體積（molar volume）B*Bm,nUU摩爾熱力學(xué)能（molar thermodynamic energy）2022-5-

6、10B*Bm,nHH摩爾焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩爾熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2022-5-10乙醇與水混合液的體積與濃度的關(guān)系乙醇與水混合液的體積與濃度的關(guān)系(20，p下下)乙醇濃度(%重量)V乙醇(ml)V水(ml)混合前的體積相加值 (ml)混合后溶液體積實(shí)驗(yàn)值 (ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.1920

7、25.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.812022-5-10 Zi稱為物質(zhì)i的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。定義：在多組分體系中，任何一項(xiàng)容量性質(zhì)定義

8、：在多組分體系中，任何一項(xiàng)容量性質(zhì)(如如V、U、H、)不不僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以Z表示某一容量表示某一容量性質(zhì)，則性質(zhì)，則 Z = Z(T、p、n1，n2， , nr ) 的全微分可寫：的全微分可寫：2022-5-10ijnpTiinVV,物理意義：物理意義：在恒溫恒壓下，除物質(zhì)在恒溫恒壓下，除物質(zhì) i i 外的其它物質(zhì)外的其它物質(zhì)的量保持不變時(shí)，在充分大的體系中加入的量保持不變時(shí)，在充分大的體系中加入1mol1mol物質(zhì)物質(zhì) i i 所引起體系廣度量所引起體系廣度量Z Z的改變值。的改變值。物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾體積的偏摩爾體積i

9、jnpTiinSS,物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾熵的偏摩爾熵2022-5-10ijnpTiinGG,物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾的偏摩爾GibbsGibbs自由能自由能ijnpTiViVnCC,物質(zhì)物質(zhì) i i 的偏摩爾等容熱容的偏摩爾等容熱容2022-5-10使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意： 1.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。4. 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。 5. 任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。 2 只有在T，P，nj i恒定條件下，均相體系的廣度量對(duì)ni的偏微商才能稱其為偏摩爾量，否則不能稱其為偏摩爾量。3. 總是指某一物質(zhì)i的偏摩爾量，不存在體系的偏摩爾量的概念。2022

10、-5-106. 僅僅是個(gè)計(jì)算量，并非全是實(shí)驗(yàn)值，僅僅是個(gè)計(jì)算量，并非全是實(shí)驗(yàn)值，其值其值可正可負(fù)可正可負(fù)。有些是可測(cè)量的，如：。有些是可測(cè)量的，如： Vi，CV,i ， Cp,i ；有些是不可測(cè)的量，如：；有些是不可測(cè)的量，如：Ui ， Hi， Ai， Gi 。2022-5-10設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、 、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等溫、等壓條件下：2022-5-10按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZ

11、n1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn則2022-5-101122kkn Zn Zn Z這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB= 1Z=nZ1 122VnVnV例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11,n V22,n V2022-5-10寫成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnA

12、An AAnSSn SSnGGn GGnB =2022-5-10 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 1122kkdddd 2ZZ nZnZn2022-5-10這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即2022-5-1

13、0狹義定義：cB, ,(c B)B()T p nGn保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。Bn化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2022-5-10全微分B)BC(,BA)AC(,A)B(,)B(,d ddddnnGnnGppGTTGGCCnpTnpTnTnp有Gf (T，p，nA，nB)對(duì)對(duì)多組分組成可變多組分組成可變的均相系統(tǒng)，的均相系統(tǒng)，在組成不變的條件下，在組成不變的條件下，與 dG = -SdT+Vdp對(duì)比得STGnp)B(,VpGnT)B(,2022-5-10BBBdnVdPTd

14、SdH2022-5-10BBBdnpdVTdSdUBBBdnpdVSdTdA2022-5-10 它既適用于組成可變的均相封閉系統(tǒng)，也適用于敞它既適用于組成可變的均相封閉系統(tǒng)，也適用于敞開系統(tǒng)。開系統(tǒng)。2022-5-10B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。Bn2022-5-10 kikikikkkkkknVpSTUdddd質(zhì)點(diǎn)數(shù)目改變的多相體系質(zhì)點(diǎn)數(shù)目改變的多相體系，其熱力學(xué)基本方程，其熱力學(xué)基本方程

15、中等式右邊各項(xiàng)要對(duì)中等式右邊各項(xiàng)要對(duì)各相各相加和，例如：加和，例如：各相溫度及壓力都相等時(shí)，多相體系的熱力學(xué)基本方各相溫度及壓力都相等時(shí)，多相體系的熱力學(xué)基本方程為程為：kikikinVpSTUdddd2022-5-10則化學(xué)勢(shì)判據(jù)：則化學(xué)勢(shì)判據(jù)：iiind0 0 0 反自發(fā)反自發(fā) =0 =0 可逆過程或平衡可逆過程或平衡適用范圍：適用范圍：2022-5-10問題：問題：GibbsGibbs自由能和化學(xué)勢(shì)在用作判據(jù)時(shí)有無差別？自由能和化學(xué)勢(shì)在用作判據(jù)時(shí)有無差別？ 在多種條件下，均可用化學(xué)勢(shì)判據(jù)。而在多種條件下，均可用化學(xué)勢(shì)判據(jù)。而GibbsGibbs自由能自由能只能在等只能在等T,pT,p下作

16、判據(jù)，這就是二者作判據(jù)時(shí)的區(qū)別。下作判據(jù)，這就是二者作判據(jù)時(shí)的區(qū)別。恒溫恒壓的多相、多組分體系：恒溫恒壓的多相、多組分體系：自發(fā)自發(fā) 平衡平衡dT=0, dP=0w = 02022-5-10a ab bdnA AT,p例：有微量例：有微量dnA A的物質(zhì)的物質(zhì)A在恒溫、恒壓下從在恒溫、恒壓下從相轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)移到移到相，表示為：相，表示為：A(a a) A(bb ，這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應(yīng)為：這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應(yīng)為：則baAAbaAAnndd, 0dbabAAAn,nnnAAba因此 由于 2022-5-10表明：表明：在溫度在溫度T，壓力，壓力p下下,自發(fā)過程變化的方向?yàn)樽园l(fā)過程

17、變化的方向?yàn)槲镔|(zhì)物質(zhì)A從化學(xué)勢(shì)高的地方流向化學(xué)勢(shì)低的地方；當(dāng)建立兩相平從化學(xué)勢(shì)高的地方流向化學(xué)勢(shì)低的地方；當(dāng)建立兩相平衡時(shí)，衡時(shí)，物質(zhì)物質(zhì)A在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。2022-5-10BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnp對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對(duì)多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,BB()T p nVVn2022-5-10BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT

18、p nSSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾體積 換為偏摩爾體積 。mGBBSmS2022-5-10拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp1BA xx如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則2022-5-10 拉烏爾定律的拉烏爾定律的適用條件適用條件：稀溶液中的溶劑和理想：稀溶液中的溶劑和理想 液態(tài)混合物。液態(tài)混合物。 亨利定律亨利定律(180

19、3(1803年年) )表述為：表述為： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相中的分壓力與該溶質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)氣相中的分壓力與該溶質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù) 成正成正比。比。 kx 亨利系數(shù)亨利系數(shù)2022-5-10式中 數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，其值亦不等。xk在同一體系中：在同一體系中：T 一定一定( (平衡平衡) )微溶氣體的溶解微溶氣體的溶解平衡平衡x2p22022-5-10使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得

20、愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。HClH-ClHCl2022-5-10水水(A)(A)和乙酸乙酯和乙酸乙酯(B)(B)不完全互溶，在不完全互溶，在37.5537.55時(shí)兩液相呈平衡。時(shí)兩液相呈平衡。一相中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)一相中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)w wB B0.06750.0675的酯，另一相中含的酯，另一相中含w wA A 0.03790.0379的水。的水。假定拉烏爾定律對(duì)每相中的熔劑都能適用，已知假定拉烏爾定律對(duì)每相中的熔劑都能適用，已知37.5537.55時(shí)，純

21、時(shí)，純乙酸乙酯的蒸氣壓是乙酸乙酯的蒸氣壓是22.13kPa22.13kPa，純水的蒸氣壓是，純水的蒸氣壓是6.399kPa6.399kPa，試計(jì)，試計(jì)算：算：(1)(1)氣相中酯和水蒸氣的分壓；氣相中酯和水蒸氣的分壓；(2)(2)總的蒸氣壓力。總的蒸氣壓力。( (乙酸乙酯的摩爾質(zhì)量為乙酸乙酯的摩爾質(zhì)量為88.10g88.10g mol mol-1-1，水的摩爾質(zhì)量為，水的摩爾質(zhì)量為18.02g18.02g molmol-1-1 。) )2022-5-10解 (1)（2） p=pp=pA A+ +p pB B = =（6.306+18.566.306+18.56）kPa=24.86 kPakPa

22、=24.86 kPa2022-5-10純理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想混合氣體中任一組分的化學(xué)勢(shì)*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2022-5-10ppRTTpTln)(),(*dd*ppppRT * =GB=Gm , d *=dGm dT=0, d *=VmdP 從從T，p T，p，積分上式可得：積分上式可得：ppRTTpTln)(),(*2022-5-10ppRTTpTln)(),(*這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 (T,p )是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022-5-10氣體混合物中任一種氣體B的化學(xué)勢(shì)或或2022-5-101lim0p,pf 將真

23、實(shí)氣體的壓力加以校正使之符合理想氣體的方程 f f 叫逸度，和叫逸度，和p p相同單位；相同單位； 叫逸度系數(shù)，無量綱量，叫逸度系數(shù)，無量綱量，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)。一般地，高壓，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)。一般地，高壓， 11，不高時(shí)，不高時(shí)， 11 ppRTTpfRTTlnln2022-5-10當(dāng) ，就是理想氣體。 0, 1, pfp則 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂脠D解法、對(duì)比狀態(tài)法或近似法求逸度系同。可以用圖解法、對(duì)比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。數(shù)。2022-5-10RTbVpm13310037. 0molmb*b

24、pbppRTpRTfRTfRTlnlnlnln NH3的狀態(tài)方程 ， ， 計(jì)算298K，101.3kPa下NH3的f 及 。 解：積分 式得 ffppmdpVfRTd*ln1, 0*pfp*lnln, 0pRTfRTbpbppRTfRTlnln 02. 1kPa9 .102f2022-5-10實(shí)際混合氣體實(shí)際混合氣體 pfRTTBBBlnBBBpf1limlim00BpBBppf1. pg表示表示“理想理想”， (T)是純物質(zhì)是純物質(zhì)B理想氣體在理想氣體在T，p狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)；狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)；yc代表代表r種種物質(zhì)中物質(zhì)中r-1個(gè)獨(dú)立的摩爾分?jǐn)?shù)。個(gè)獨(dú)立的摩爾分?jǐn)?shù)。

25、B B (pg,T,p,yc )為與研究氣體同溫、同壓、同組成下為與研究氣體同溫、同壓、同組成下任一理想氣體任一理想氣體B化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)。2022-5-10解決思路：解決思路：Lewis-Randall (1923年年)將求算氣體混合將求算氣體混合物中物質(zhì)的逸度轉(zhuǎn)化為求算純物質(zhì)氣體的逸度物中物質(zhì)的逸度轉(zhuǎn)化為求算純物質(zhì)氣體的逸度。若VB(T, p, yc)= VB*(T, p)則則B(T, p, yc)= B*(T, p) fB (T, p, yc) = yB fB* (T, p)Lewis-Randall 規(guī)則規(guī)則B*， fB* ，分別為純組分在相同溫度和總壓下的逸度系數(shù)及逸，分別為純組分在相

26、同溫度和總壓下的逸度系數(shù)及逸度度， yB為組分為組分B在混合物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。在混合物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。2022-5-10微觀背景：忽略了不同物質(zhì)之間的差異，認(rèn)為不同微觀背景：忽略了不同物質(zhì)之間的差異，認(rèn)為不同分子間的相互作用彼此相同。因此在高溫低壓下或分子間的相互作用彼此相同。因此在高溫低壓下或氣體混合物中各分子性質(zhì)相近時(shí)，該規(guī)律準(zhǔn)確性高，氣體混合物中各分子性質(zhì)相近時(shí)，該規(guī)律準(zhǔn)確性高，否則誤差較大。否則誤差較大。pp 00fff=p 圖中圖中 o 點(diǎn)是真實(shí)氣體和理想氣點(diǎn)是真實(shí)氣體和理想氣體共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。體共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想態(tài)。真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想態(tài)。2022-5-10定

27、義： 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律。 理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征 微觀特征微觀特征 (i) 理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同各組分在混合前純組分的分子間作用力相同( (或近似相同或近似相同) )表示為：表示為：AB*BB*AAfff (ii) 理想液態(tài)混合物中各組分的分子體理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小近似相同，積大小近似相同，V（A分子分子)V（B分子分子)表示為表示為2022-5-10 宏觀特征宏觀特征理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物(i) 由二個(gè)或兩個(gè)以上

28、純組分由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分0mix H混合理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物(ii) 由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分0mix V混合2022-5-10嚴(yán)格意義上的理想溶液只是一種抽象的模型，嚴(yán)格意義上的理想溶液只是一種抽象的模型， 但在實(shí)際生活中但在實(shí)際生活中，有許多體系都極接近于理想溶液。，有許多體系都極接近于理想溶液。光學(xué)異構(gòu)體、同位素化合物（光學(xué)異構(gòu)體、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、）的混合物、 立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體(對(duì)、鄰或間二甲苯對(duì)、鄰或間二甲苯)的混合物、的混合物、 緊鄰?fù)稻o鄰?fù)滴铮妆轿铮妆?乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似算作乙醇）的混合

29、物都可以近似算作理想溶液。理想溶液。2022-5-10 如圖所示，設(shè)有一理想液態(tài)混合物在溫度如圖所示，設(shè)有一理想液態(tài)混合物在溫度T T，總壓，總壓為為P P下與其蒸氣呈平衡，則下與其蒸氣呈平衡，則：xB平衡平衡( (T T,P),P)理想液態(tài)混合物的氣、液平衡理想液態(tài)混合物的氣、液平衡 B(l)理想氣體理想氣體混合物混合物理想液態(tài)理想液態(tài)混合物混合物 B(g)pB=yBp任一組分任一組分B，在氣，在氣-液兩相中也同液兩相中也同時(shí)達(dá)成平衡：時(shí)達(dá)成平衡：B（l，T，p，xB）B（pg，T，pB)2022-5-10，代入上式得2022-5-10按液體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定按液體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定, ,以溫度以溫度T

30、 T, ,壓力為壓力為p p下的純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài), ,其化學(xué)勢(shì)以其化學(xué)勢(shì)以B B(l(l，T T) )表示表示, ,則，則，B B* * (l (l，T T，p p) )與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)勢(shì)B B(l(l，T T) )的關(guān)系為：的關(guān)系為： 2022-5-10當(dāng)壓力不是很大時(shí)，積分校正項(xiàng)可以忽略，則液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度為液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度為T，壓力為，壓力為100 kPa下的純液下的純液體，對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì)為體，對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì)為2022-5-10在恒溫、恒壓下，由純態(tài)混合成液態(tài)混合物?；旌线^程：混合過程：m i xV = 0 即由純組分即由純組分液態(tài)混合成混合物時(shí)，混合成混合

31、物時(shí)，液態(tài)混合物的的體積等于各組分的體積之和，而沒有額外的增加體積等于各組分的體積之和，而沒有額外的增加或減少。或減少。2022-5-100,*,CBCBnnTBnnTBPP2022-5-10pxpxpTTTTTTTT)/(l, 0)/(l,(l)/B,*B,BBB混合前后總焓不變，不產(chǎn)生熱效應(yīng)?；旌锨昂罂傡什蛔?，不產(chǎn)生熱效應(yīng)。Bm,BHH所以 ,得BBm,BBBBmix0HnHnH2022-5-10 mix U=02022-5-10*BBBnG始BBBnG終)(*BBBBBBBBBBmixnnnGGG始終由化學(xué)勢(shì)等溫式由化學(xué)勢(shì)等溫式：BBBxRTln*BBBxRTnGlnmix2022-5-

32、10)lnln(2211mixxxxxRSm)ln)1ln()1(2222xxxxR2022-5-10mmmmSTSTHGmixmixmixmix,212時(shí)xpTmxS,2mix)(, 01ln22xxR,212x得：由由04)(,22mix2RxSpTm故：故：,212x最大。mSmix此時(shí)：此時(shí)：最小。mGmix2022-5-10 x2022-5-10由由,mixmixmixSTHG問題：如何判別兩物質(zhì)的互溶度？問題：如何判別兩物質(zhì)的互溶度？時(shí)0mixH(1)(1)當(dāng)當(dāng),mixmixSTG完全由完全由mixmixS S 決定之。決定之。若若,mixmixSTH二物質(zhì)可互溶。二物質(zhì)可互溶。若

33、若,mixmixSTH二物質(zhì)可溶度極小。二物質(zhì)可溶度極小。時(shí)0mixH(2)(2)當(dāng)當(dāng) 除考慮熵因素外，還必須考慮焓因素。除考慮熵因素外，還必須考慮焓因素。Gmix2022-5-10100100時(shí)，純時(shí)，純CClCCl4 4及純及純SnClSnCl4 4的蒸氣壓分別為的蒸氣壓分別為1.9331.93310105 5PaPa及及0.6660.66610105 5PaPa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.0131.01310105 5PaPa的的條件下，加熱到條件下

34、，加熱到100100時(shí)開始沸騰。計(jì)算：時(shí)開始沸騰。計(jì)算： （1 1）該液態(tài)混合物的組成；）該液態(tài)混合物的組成； （2 2）該液態(tài)混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。）該液態(tài)混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。 解：解：(1) 設(shè)設(shè)A： CCl4，B： SnCl4，則，則 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105PaB*A*B*Axpppp2022-5-10726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 15555*A*B*ABppppx (2)設(shè)上述溶液平衡時(shí)氣相組成為設(shè)上述溶液平衡時(shí)氣相組成為yB，則則 pB = yB p 477.

35、0Pa10013. 1Pa10666. 0726. 055*BBBppxy yA=1yB=0.5232022-5-10稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2022-5-10兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2022-5-10溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA, pp xp溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化學(xué)勢(shì)氣-液平衡：A（l，T，p，xA）A（g，T, p, yA)2022-5-10 由于ISO

36、及GB已選定質(zhì)量摩爾濃度 mB為溶液中溶質(zhì)的組成標(biāo)度，故對(duì)理想稀溶液中的溶劑，有式中 為理想稀溶液中所有溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度的總和。2022-5-102022-5-10在稀溶液中，假設(shè)溶質(zhì)在稀溶液中，假設(shè)溶質(zhì)B B為揮發(fā)性的，服從亨利定律，為揮發(fā)性的，服從亨利定律， PB=kXxBB B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，x xB B) )B B(g(g，T T，P P, y, yB B) )= =B*(假想假想,T,P)+RTlnxB 2022-5-10B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，x xB B)=)=當(dāng)壓力不是很大時(shí)，積分校正項(xiàng)可以忽略，則, ,B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P

37、，x xB B) )溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在在T, P下，當(dāng)下，當(dāng)XB=1時(shí)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。時(shí)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。2022-5-10當(dāng)溶質(zhì)用質(zhì)量濃度表示時(shí)當(dāng)溶質(zhì)用質(zhì)量濃度表示時(shí)B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，m mB B) )B B(g(g，T T，P P, y, yB B) )2022-5-10m,m,B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，m m) )即即B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，m mB B) )m,m,B B( (溶質(zhì)溶質(zhì), T T，P P, , m )+ )+得到表達(dá)式：得到表達(dá)式：的物理意義：的物理意義：2022-5-10B B( (溶質(zhì)，

38、溶質(zhì)，T T，P P，m mB B) )m,m,B B( (溶質(zhì)溶質(zhì), T T,P,P,m)+ )+ +當(dāng)壓力不是很大時(shí)，積分校正項(xiàng)可以忽略，則B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，m mB B) )+2022-5-10B B( (溶質(zhì)，溶質(zhì)，T T，P P，m mB B) )+溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在在T，P下，當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度下，當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度mB=m=1mol.kg-1時(shí)，溶質(zhì)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。時(shí)，溶質(zhì)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。2022-5-10當(dāng)液相中的溶質(zhì)用摩爾濃度表示當(dāng)液相中的溶質(zhì)用摩爾濃度表示時(shí)時(shí)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在在T，P下，當(dāng)溶質(zhì)的體積摩爾

39、濃度下，當(dāng)溶質(zhì)的體積摩爾濃度CB=C=1mol.dm-3時(shí)，溶質(zhì)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。時(shí)，溶質(zhì)仍然服從亨利定律的假想態(tài)。物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度2022-5-102022-5-103535時(shí)，純丙酮的蒸氣壓力為時(shí)，純丙酮的蒸氣壓力為43.063kPa43.063kPa。今測(cè)得氯仿的摩爾分?jǐn)?shù)。今測(cè)得氯仿的摩爾分?jǐn)?shù)為為0.30.3的氯仿的氯仿丙酮溶液上，丙酮溶液上，丙酮丙酮的蒸氣分壓力為的蒸氣分壓力為26.77kPa 26.77kPa ，問，問此混合物是否為理想液態(tài)混合物？為什么？此混合物是否為理想液態(tài)混合物？為什么？ 解： 由拉烏爾定律可知，丙酮的蒸氣分壓力為： p(丙酮) = p*(丙酮)

40、 x (丙酮) =43.0630.7kPa =30.14 kPa 顯然與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果不符，所以該混合物不是理想液態(tài)混合物。2022-5-102022-5-10依數(shù)性質(zhì)：（colligative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2022-5-10 對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。B*AA*Axpppp這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因

41、。蒸氣壓下降2022-5-10 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：Bm1mol kg 。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。fkfkfT凝固點(diǎn)降低2022-5-10上式表明：上式表明：“定壓下，稀溶液的凝固點(diǎn)下降值與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾定壓下，稀溶液的凝固點(diǎn)下降值與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度濃度m2成正比，其比例系數(shù)為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)成正比，其比例系數(shù)為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)降

42、低常數(shù)K Kf f”。幾點(diǎn)注意：幾點(diǎn)注意：(1). 上式指析出純?nèi)軇┕腆w，且無固溶體形成時(shí)的情況，若形成上式指析出純?nèi)軇┕腆w，且無固溶體形成時(shí)的情況，若形成固溶體，此時(shí)凝固點(diǎn)未必降低，有升高的情況；固溶體，此時(shí)凝固點(diǎn)未必降低，有升高的情況；(2). 是反映凝固點(diǎn)降低大小的物理量。由是反映凝固點(diǎn)降低大小的物理量。由 Kf 表達(dá)式表達(dá)式 知，知，Tf*M1越大，越大，lsHf*越小，則越小，則Kf 越大。只要知道溶劑的越大。只要知道溶劑的 Tf* M1，lsHf*便可求算便可求算Kf值；另外值；另外 Kf 亦可以通過實(shí)驗(yàn)求得。亦可以通過實(shí)驗(yàn)求得。 為此測(cè)出不同濃度為此測(cè)出不同濃度m下的下的T 值，

43、值，作作T/m m圖圖，然后外推到，然后外推到 m = 0 的的 值，既為值，既為 Kf 值。值。 *12*mlsffHMRTK0)(mmT2022-5-10bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測(cè)定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。bkkgmolK1bTbkbk沸點(diǎn)升高2022-5-10幾點(diǎn)注意：幾點(diǎn)注意：(1).(1).沸點(diǎn)上升定律只適用于沸點(diǎn)上升定律只適用于非揮發(fā)溶質(zhì)非揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，對(duì)于的溶液，對(duì)于揮發(fā)性揮發(fā)性 溶質(zhì)溶質(zhì)的溶液，

44、即有沸點(diǎn)升高的情況，也有沸點(diǎn)降低的情況，的溶液，即有沸點(diǎn)升高的情況，也有沸點(diǎn)降低的情況， 沒有確定的規(guī)律性。沒有確定的規(guī)律性。(2).(2).該定律在測(cè)定物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量與鑒定物質(zhì)純度等方該定律在測(cè)定物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量與鑒定物質(zhì)純度等方 面也有一定的實(shí)際應(yīng)用，其公式為：面也有一定的實(shí)際應(yīng)用，其公式為：122WTWKMbb2022-5-10為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。 滲透壓（osmotic pressure）2022-5-10在在T，p1 時(shí)，有：時(shí)，有：2022-5-10或或稀溶液：稀溶液：此即此即vant

45、 Hoff稀溶液滲透定律。稀溶液滲透定律。2022-5-10,22RTVWM 應(yīng)用：應(yīng)用： 利用滲透壓定律亦可測(cè)定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其公式為：利用滲透壓定律亦可測(cè)定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其公式為：式中式中M2為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，W2為溶質(zhì)的質(zhì)量，為溶質(zhì)的質(zhì)量，V為溶液的為溶液的體積。此法困難在于理想氣體的半透膜難以制備，故一般在體積。此法困難在于理想氣體的半透膜難以制備，故一般在測(cè)定高分子化合物的相對(duì)分子量上使用。測(cè)定高分子化合物的相對(duì)分子量上使用。2022-5-10 稀溶液的四種依數(shù)性的關(guān)系：稀溶液的四種依數(shù)性的關(guān)系：RTVTRTHTRTHppxxlffmlsbbmgl*12*2*1

46、121ln幾點(diǎn)注意：幾點(diǎn)注意：(1). 這種關(guān)系存在，反映了稀溶液的四種依數(shù)性都是溶液內(nèi)在這種關(guān)系存在，反映了稀溶液的四種依數(shù)性都是溶液內(nèi)在性質(zhì)在不同條件下的表現(xiàn)，它們都是由熵效應(yīng)決定的，只與溶性質(zhì)在不同條件下的表現(xiàn)，它們都是由熵效應(yīng)決定的，只與溶液中溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而與其性質(zhì)無關(guān)。液中溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而與其性質(zhì)無關(guān)。(2). 下面給出下面給出293K時(shí)，時(shí)，0.001mol kg-1溶液的依數(shù)性數(shù)值比較：溶液的依數(shù)性數(shù)值比較：(3). 提供了由易測(cè)性質(zhì)求算難測(cè)性質(zhì)的途徑，從而擴(kuò)大了每個(gè)規(guī)提供了由易測(cè)性質(zhì)求算難測(cè)性質(zhì)的途徑，從而擴(kuò)大了每個(gè)規(guī)律的應(yīng)用范圍。律的應(yīng)用范圍。很難測(cè)量；Pap2105不

47、易測(cè)量；KTf002. 0容易測(cè)量；kPa4 . 22022-5-10例例. 凝固點(diǎn)為凝固點(diǎn)為271.3K的海水，在的海水，在293.2K下，利用反滲透使其淡下，利用反滲透使其淡化，問需要最少加多大壓力？化，問需要最少加多大壓力？)018. 0,6004(1*11*3moldmVmolJHlmls水的,*12*RTVTRTHlffmls解：設(shè)海水為稀溶液，則有：解：設(shè)海水為稀溶液，則有：fflmlsTTVHT2*1*得PaKKmolmmolJK521331109 .24)3 .2712 .273() 2 .273(10018. 060042 .293則因而因而最少需加壓力為最少需加壓力為：Pa

48、pp51026盡管近似估算會(huì)有一定誤差，但毛估仍有實(shí)際意義。即使海水淡盡管近似估算會(huì)有一定誤差，但毛估仍有實(shí)際意義。即使海水淡化可行與否有量化依據(jù)?；尚信c否有量化依據(jù)。2022-5-10 1 可用以鑒定物質(zhì)的純度可用以鑒定物質(zhì)的純度：2 2 制備易熔合金的理論基礎(chǔ)，制備易熔合金的理論基礎(chǔ)，如：如： 保險(xiǎn)絲為保險(xiǎn)絲為Bi, Pb, Sn, Cd四種金屬組成的易熔合金，只有四種金屬組成的易熔合金，只有343K熔點(diǎn)，比熔點(diǎn)，比Sn還要低還要低( Tf*(Sn)=505K)3 3 指導(dǎo)冶金上調(diào)劑造渣材料的選用，如：指導(dǎo)冶金上調(diào)劑造渣材料的選用，如：選用選用SiO2 CaO材料，可顯著降低爐渣熔點(diǎn)。材

49、料，可顯著降低爐渣熔點(diǎn)。2022-5-10 將理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式中的分壓PB換算成實(shí)際氣體的逸度fB即可得到實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)。與此相似，將理想液態(tài)混合物或稀溶液中某一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式中的濃度xB換算成實(shí)際體系的活度aB即可得到真實(shí)液態(tài)混合物或真實(shí)溶液中任一組分B的化學(xué)勢(shì)。2022-5-10真實(shí)液態(tài)混合物任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式真實(shí)液態(tài)混合物=B*(T,P)+RTlnBxB 1lim,xaB0 xBBx ,BB PB=PB* x,BXB = PB* ax,B2022-5-10真實(shí)溶液中溶劑或溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式和真實(shí)液態(tài)混合物相類似。(1) 濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示） = x

50、xB1limx0 xB1limm0mB(2) 濃度用質(zhì)量摩爾濃度m表示 am,B= m mB/m0 (3) 濃度用體積摩爾濃度C表示 aC,B= C cB/c0 1limc0cB2022-5-10 分配定律分配定律(Nernst, 1888年年) 稀溶液的分配定律：稀溶液的分配定律：“在一定的溫度和壓力下，若物質(zhì)在一定的溫度和壓力下，若物質(zhì)A在在兩種互不相溶液體中的分子形態(tài)相同，對(duì)于稀溶液，兩種互不相溶液體中的分子形態(tài)相同，對(duì)于稀溶液，A在這兩在這兩種液相中的平衡濃度之比等于常數(shù)種液相中的平衡濃度之比等于常數(shù)”。用數(shù)學(xué)式表示為：。用數(shù)學(xué)式表示為： pTKxxAA,ab相中的摩爾分?jǐn)?shù)，相和在分別

51、為物質(zhì)，式中babaAxxAA K(T,p)為分配系數(shù)，它不僅是為分配系數(shù)，它不僅是T，p 的函數(shù)，而且與溶質(zhì)的函數(shù)，而且與溶質(zhì)A及兩種液體的性質(zhì)有關(guān)。及兩種液體的性質(zhì)有關(guān)。2022-5-10幾點(diǎn)注意：幾點(diǎn)注意：1. 分配定律分配定律僅適用于溶質(zhì)在兩溶劑中分子形態(tài)相同的情況僅適用于溶質(zhì)在兩溶劑中分子形態(tài)相同的情況。若。若溶質(zhì)在兩溶劑中的分子形態(tài)不同，則分配定律亦改變形式，例溶質(zhì)在兩溶劑中的分子形態(tài)不同，則分配定律亦改變形式，例a a相中為相中為A2，b b相中為相中為A，則：，則： ),()(212pTKxxAAab2. 若溶質(zhì)若溶質(zhì)A在兩種互不相溶液體在兩種互不相溶液體a a，b b相中為揮

52、發(fā)性溶質(zhì)，則分相中為揮發(fā)性溶質(zhì)，則分配系數(shù)配系數(shù)K(T，p)與亨利常數(shù)與亨利常數(shù)ka a，kb b之間存在下列關(guān)系：之間存在下列關(guān)系： 2022-5-10baabkkxxpTKAA),(分配定律的應(yīng)用： （1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2022-5-103. 分配定律是萃取的理論基礎(chǔ)，可以證明，分配定律是萃取的理論基礎(chǔ)，可以證明，“在溶劑量一定的在溶劑量一定的條件下，多級(jí)萃取比一級(jí)萃取的效率高條件下，多級(jí)萃取比一級(jí)萃取的效率高”。 010) 3

53、 (WWWWn即即nnVKVKVWW)() 2 (2110)() 1 (21101nVKVKVWW式中：式中：Wn_每次用每次用V2體積新鮮溶劑進(jìn)行體積新鮮溶劑進(jìn)行n次抽取后，原液中剩余的溶質(zhì)次抽取后，原液中剩余的溶質(zhì)質(zhì)量。質(zhì)量。W1_用用V2體積溶劑一次萃取后，原液中剩余的溶質(zhì)質(zhì)量。體積溶劑一次萃取后，原液中剩余的溶質(zhì)質(zhì)量。W0_萃取前，萃取前，V1體積原液中所含的溶質(zhì)質(zhì)量。體積原液中所含的溶質(zhì)質(zhì)量。2022-5-1021011VWWVWccAAab21101VKVKVWW所以2211021112)()(VKVKVWVKVKVWW多級(jí)萃取多級(jí)萃取設(shè)用體積為設(shè)用體積為V2的純?nèi)軇┑募內(nèi)軇?a

54、a相相) 處理體積為處理體積為V1 內(nèi)含內(nèi)含W0被提取物質(zhì)被提取物質(zhì)A的溶液的溶液(b b相相)，第一次提取后溶液內(nèi)剩余為第一次提取后溶液內(nèi)剩余為W1 ，則：，則：第二次再用第二次再用V2新鮮溶劑對(duì)剩余物抽取，則：新鮮溶劑對(duì)剩余物抽取，則： 從而從而n次抽取的剩余物次抽取的剩余物Wn為：為： nnVKVKVWW)(1110nnVKVKVWW)(2110則：2022-5-10Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：BBBBBBd0 d0nzxz或例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系：AABBBABAdd

55、0ddxVxVxVVx 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2022-5-10 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：ABABAABBAABBlnln ()()lnln ()()TTTTppxxxpxppxpx或Duhem-Margules 公式2022-5-10從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下

56、降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2022-5-10根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 和 ， 則：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯諾瓦洛夫規(guī)則2022-5-10如果，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2022-5-10若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理

57、，若 ，則。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2022-5-10滲透系數(shù)活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2022-5-10路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相對(duì)活度的定義：活度的概念2022-5-10 稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子（activity factor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。,Bxa,Bx顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因

58、子，若濃度用 表示，則對(duì)應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c2022-5-10 非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示Bx 是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)*B,B =( , )lnxT pRTaBxxBBBBaRTpkRTTppRT,ln)/ln()()/ln(2022-5-10（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示Bmm

59、maBBmBm,BmmBBaRTpmkRTT,lnln)(BmBaRTpT,*ln),(1, 1,BmBmBamm 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$-1kgmol1m2022-5-10（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示Bc 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?BBB( , )( , )( , )T pT pT pBBccBBaRTpckRTT,lnln)(BcBaRTpT,*ln),(ccaBBcBc, 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。*B( , )T p-3

60、dmmol1c1, 1,B,B,Bccacc2022-5-10溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù) 來表示溶劑的非理想程度。A*AAAAAAB1ABA (1) ln(2) ln(3) ()lnRTxxxxMma 或 或 滲透系數(shù)的定義：2022-5-10以（1）式為例：*AAAlnRTx因?yàn)椋?AAAAlnRTx比較兩式得AAAlnlnlnxx 例如，298 K時(shí)， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。0.9328Ax 2(H O)1.0042(H O)0.9364,a0.9442022-5-10 用活