第二章磁性的起源..

1、第二章第二章 磁性的起源磁性的起源第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩 物質(zhì)的磁性來源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物質(zhì)磁性的基礎(chǔ)。 原子的磁性來源于原子中電子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我們所考慮的問題中可以忽略。 電子磁矩（軌道磁矩、自旋磁矩） 原子的磁矩。即：電子軌道運動產(chǎn)生電子軌道磁矩電子自旋產(chǎn)生電子自旋磁矩構(gòu)成原子的總磁矩物質(zhì)磁性的起源一、電子軌道磁矩（由電子繞核的運動所產(chǎn)生） 方法：先從波爾原子模型出發(fā)求得電子軌道磁矩，再引入量子力學(xué)的結(jié)果。 按波爾原子模型，以周期T沿圓作軌道運動的電子相當(dāng)于一閉合圓形電流i2eTei22212erreil A其

2、產(chǎn)生的電子軌道磁矩：軌道動量矩Tmrrm222Pl說明：電子軌道運動產(chǎn)生的磁矩與動量矩在數(shù)值上成正比，方向相反。llllllllPmePmemeP則：，軌道磁力比令222) 1( llPl由量子力學(xué)知：動量矩應(yīng)由角動量代替：其中l(wèi)0，1，2n-1 ，2hmelll2) 1( BlBllmAmAme) 1(1010273. 92223224的基本單位）（波爾磁子，電子磁矩令 l0，即s態(tài)，Pl0， l0（特殊統(tǒng)計分布狀態(tài)） 如有外場，則Pl在磁場方向分量為： BlHllHlJBBllllHlllHllHlmmPmllmPPmP即的在磁場中是空間量子化的整數(shù)倍，說明是1cos 角量子數(shù) l0，1，

3、2n-1 （n個取值） 磁量子數(shù) ml0、 1、 2、 3 l （2l+1個取值） 在填充滿電子的次殼層中，各電子的軌道運動分別占了所有可能的方向，形成一個球體，因此合成的總角動量等于零，所以計算原子的軌道磁矩時，只考慮未填滿的那些次殼層中的電子這些殼層稱為磁性電子殼層。二、電子自旋磁矩 自旋自旋磁矩 實驗證明：電子自旋磁矩在外磁場方向分量等于一個B，取正或取負(fù)。 ssHsHssHsSBHmememmSSmemePPPPPssss方向相反的關(guān)系為：自旋磁矩與自旋角動量（自旋磁量子數(shù)：在外場方向分量：自旋角動量：)212122BsslssSSmeSSme1212:,的絕對值：為自旋磁力比，且其中

4、： 總自旋磁矩在外場方向的分量為：計算原子總自旋角動量時，只考慮未填滿次殼層中的電子。電子總磁矩可寫為：BHsBsHSmm2 :, 2/1,2maxss最大分量來源于二者來源于自旋；，來源于軌道運動；，因子，, 2121gLande:2gggPPmeg第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩由上面的討論可知，原子磁矩總是與電子的角動量聯(lián)系的。 根據(jù)原子的矢量模型，原子總角動量PJ是總軌道角動量PL與總自旋角動量PS的矢量和：1JJSLJPPP 總角量子數(shù)：J=L+S, L+S-1, |L-S|。原子總角動量在外場方向的分量：JHJmP 總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J 按原子矢量模型，角動量PL與P

5、S繞PJ 進(jìn)動。故L與S也繞PJ進(jìn)動。 L與S在垂直于PJ方向的分量(L)與(S)在一個進(jìn)動周期中平均值為零。 原子的有效磁矩等于L與S 平行于PJ的分量和，即：BJJJLBBLSLJJLLJJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP) 1() 1(2) 1() 1() 1(3) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1(2,) 1(,) 1(,) 1(coscosssssPPPPPPPPPSPLPJ LSJL-SBJJJJJgJJLLSSJJg) 1() 1(2) 1() 1() 1(3則：令：注

6、：1、蘭德因子gJ的物理意義： 當(dāng)L=0時，J=S，gJ=2, 均來源 于自旋運動。 當(dāng)S=0時, J=L，gJ=1， 均來源于軌 道運動。 當(dāng)1gJ2，原子磁矩由軌道磁矩與自旋磁矩共同 貢獻(xiàn)。 gJ反映了在原子中軌道磁矩與自旋磁矩對總磁 矩貢獻(xiàn)的大小。BJSS) 1(2BJLL) 1( 2、原子磁矩J 在磁場中的取向是量子化的; J在H方向的分量為：BJJJJJHJJJJHJmgJJmPPH1cos原子總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J，（2J1個取值）當(dāng)mJ取最大值J 時， J在H方向最大分量為：BJJJgmax原子磁矩的大小取決于原子總角量子數(shù)J。3、原子中電子的結(jié)合大體分三類：LS耦

7、合：各電子的軌道運動間有較強的相互作用li L，si S , JS+L 發(fā)生與原子序數(shù)較小的原子中（Z82LS+jj耦合： 32ZkBT。 二、過渡族元素離子的順磁性 3d（鐵族）、4d（鈀族）、5d（鉑族）、6d（錒族） 1、結(jié)構(gòu)特征： 過渡元素的磁性來源于d電子，且d電子受外界影響較大。） 2、有效玻爾磁子 即過渡族元素的離子磁矩主要由電子自旋作貢獻(xiàn)，而軌道角動量不作貢獻(xiàn)，這是“軌道角動量猝滅”所致。BJJJJg) 1(BBPPSnSSSn2,212 過渡元素的原子或離子組成物質(zhì)時，軌道角動量凍結(jié)，因而不考慮L 孤立Fe原子的基態(tài)（6.7 B)與大塊鐵中的鐵原子(2.2 B)磁矩不一樣。

8、物質(zhì)中： Fe3的基態(tài)磁矩為5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有幾個未成對電子，就有幾個B）第四節(jié)第四節(jié) 軌道角動量的凍結(jié)軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）（晶體場效應(yīng)） 晶體場理論是計算離子能級的一種有效方法，在物理、化學(xué)、礦物學(xué)、激光光譜學(xué)以及順磁共振中有廣泛應(yīng)用。 晶體場理論的基本思想： 認(rèn)為中心離子的電子波函數(shù)與周圍離子（配位子）的電子波函數(shù)不相重疊，因而把組成晶體的離子分為兩部分：基本部分是中心離子，將其磁性殼層的電子作量子化處理；非基本部分是周圍配位離子，將其作為產(chǎn)生靜電場的經(jīng)典處理。配位子所產(chǎn)生的靜電場等價為一個勢場晶體場。 晶體

9、中的晶體場效應(yīng) a、晶體場對磁性離子軌道的直接作用 引起能級分裂使簡并度部分或完全解除，導(dǎo)致軌 道角動量的取向處于被凍結(jié)狀態(tài)。 b、晶體場對磁性離子自旋角動量的間接作用。 通過軌道與自旋耦合來實現(xiàn)。常溫下，晶體中自 旋是自由的，但軌道運動受晶體場控制，由于自 旋軌道耦合和晶體場作用的聯(lián)合效應(yīng)，導(dǎo)致單 離子的磁各向異性。一、晶體場劈裂作用 考慮到晶體場與LS 耦合作用，晶體系統(tǒng)的哈密頓量為：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL 等式中間第一項為第i個電子的動能，第二項為電子勢能，第三項為原子內(nèi)電子的庫侖相互作用，第四項為自旋軌道相互作用，第五項為中心離子與周圍配離子產(chǎn)

10、生的晶場間相互作用。微擾哈密頓量012202iierZem 采用簡并態(tài)微擾法可計算系統(tǒng)的微擾能量，為此，須求解方程：01rssrE弱晶場)(2rSLVreiiij 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此2. 中等晶場、iiijVreSLr)(2 仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場V(r)首先對軌道能量產(chǎn)生影響，即能級分裂，簡并部分或完全消除。 含3d電子組態(tài)的離子的鹽類屬于此3. 強晶場iiijreVSLr2)( 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價鍵晶體和4d,5d,6d等過渡族化合物。討論中等晶場情形： 對于3d電子，l=2，角動量可有2l+1 =5個不同取向，由此形成

11、五重簡并能級如下（能量由n決定）： rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222項項（三重簡并）R(r)為歸一化的徑向波函數(shù)選用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函數(shù)： rrdeerrR212123其對應(yīng)的電子軌道波函數(shù)形態(tài)為：P73 Fig28使3d電子的簡并能級分裂的方法：外加磁場 不同取向的角動量對應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對確定方向的H有不同的位能（ JH)磁場使原來簡并的能級分裂為五個不同的能級。3d五重簡并能級xydyzdzxd22y

12、xd2zd2. 將3d電子置于晶場中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場三角晶場正交晶場xydyzdzxd22yxd2zd112 由于eg的兩個軌道正對近鄰離子，而t2g的三個軌道指向兩個近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級間能量差關(guān)系為1 2。 3d電子五重簡并能級在晶場的作用下依順序發(fā)生能級分裂，在占據(jù)這些能級的電子中，當(dāng)存在簡并能級中的電子不均勻分布時，有時晶體會自發(fā)地發(fā)生畸變，對稱性變低，軌道地簡并被解除，使電子占有的能級變得更低楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子

13、云分布為球形對稱。去掉一個dx2-y2電子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率?。?dǎo)致Cu2原子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強，而在z軸較弱 Cu2+周圍點陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成的八面體變?yōu)檠貁軸伸長的八面體。此時在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若將d10去掉一個dz2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸收縮的八面體。此時，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，當(dāng)Cu2+的周圍點陣由正八面體對稱

14、疇變成為伸長或收縮的八面體對稱時，t2g6狀態(tài)的能量未變，而三個eg電子的能量降低。晶場畸變后Cu2+能量降低了產(chǎn)生畸變的原因（楊特勒效應(yīng)的機理。）二、軌道角動量的凍結(jié) 由于晶場劈裂作用，簡并能級出現(xiàn)分裂，可能出現(xiàn)最低軌道能級單態(tài)，當(dāng)單態(tài)是最低能量的軌道時，總軌道角動量絕對值 L2雖然保持不變，但是其分量Lz不再是運動常量。 當(dāng)Lz的平均值為零，即 時，就稱為軌道角動量的凍結(jié)。 一個態(tài)的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) ，當(dāng)Lz的平均值為零時，對于整個磁性，軌道磁矩不作貢獻(xiàn)。 （單態(tài)簡并度為1（簡并度由2l+1決定)簡并度解除2l+1=1。所以l=0時為單態(tài)。） 離子的軌道角動量凍結(jié)程度取決于軌道

15、簡并度解除的程度。 0*dLZ第五節(jié)第五節(jié) 合金的磁性合金的磁性一、鐵磁性合金 按其組成可分為三類：1. 由鐵磁性金屬組成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有鐵磁性。2. 由鐵磁性金屬與非鐵磁性金屬或非金屬組成合金，如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范圍內(nèi)有鐵磁性。由 非 磁 性 金屬 組成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范圍內(nèi)由鐵磁性。 鐵磁性合金的磁性質(zhì)與其各組元的磁性及合金相圖有密切關(guān)系。其磁矩就來源于合金中可以自由游移于鄰近各原子間的外層電子(與孤立原子的磁矩不同）Slater-Pauling曲線（P80 Fig 2-11） 表征周期表上相鄰的元素組成的合金平均磁矩與外層電子數(shù)的關(guān)系。 曲線的解釋可用能帶模型：在不同電子濃度的鐵磁性合金中，電子補充或減少各能帶中的電子分布，從而改變合金的磁性。二、非晶態(tài)磁性合金 分三類：過渡金屬類金屬合金（TM） 由80%的F