精細(xì)化學(xué)品化學(xué)作業(yè)ch3

1、第三章第三章 合成材料助劑合成材料助劑3.1概述概述3.1.1助劑的定義和分類助劑的定義和分類 合成材料（塑料、橡膠、合成纖維）和產(chǎn)合成材料（塑料、橡膠、合成纖維）和產(chǎn)品（制品）在生產(chǎn)和加工過程中，為品（制品）在生產(chǎn)和加工過程中，為改善改善生產(chǎn)工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量或賦予產(chǎn)品生產(chǎn)工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量或賦予產(chǎn)品某種特殊性能某種特殊性能所添加的各種所添加的各種輔助化學(xué)品輔助化學(xué)品 助劑也常被稱為添加劑或配合劑三大合成材料n是指是指塑料、合成橡膠和合成纖維塑料、合成橡膠和合成纖維。n它們是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，它們是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，

2、相對(duì)分子量可在又叫高聚物，相對(duì)分子量可在10000以上。以上。n天然高聚物有淀粉、纖維素、天然橡膠和蛋白質(zhì)天然高聚物有淀粉、纖維素、天然橡膠和蛋白質(zhì)等。等。n高聚物正在越來越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會(huì)使用的重高聚物正在越來越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會(huì)使用的重要材料。要材料。合成材料助劑的分類合成材料助劑的分類(1)(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)n無機(jī)化合物和有機(jī)化合物；無機(jī)化合物和有機(jī)化合物；n單一化合物和混合物；單一化合物和混合物；n單體和聚合物；單體和聚合物；(2)(2)助劑的應(yīng)用對(duì)象助劑的應(yīng)用對(duì)象n塑料助劑n橡膠助劑n合成纖維助劑（3）按照其功能分類：）按照其功能分類：（a）抗老劑）抗老劑 如抗

3、氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑等（b）改善機(jī)械性能的助劑）改善機(jī)械性能的助劑如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗沖擊劑、偶聯(lián)劑等（c）改善加工性能的助劑）改善加工性能的助劑潤(rùn)滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑等（d）柔軟化和輕質(zhì)化的助劑）柔軟化和輕質(zhì)化的助劑 發(fā)泡劑等（e）改進(jìn)表面性能和外觀的助劑）改進(jìn)表面性能和外觀的助劑抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑等（f）阻燃添加劑）阻燃添加劑,阻燃劑、煙霧抑制劑等阻燃劑、煙霧抑制劑等3.1.2合成材料助劑的應(yīng)用合成材料助劑的應(yīng)用 助劑和助劑和聚合物的關(guān)系是互為依存的關(guān)系的關(guān)系是互為依存的關(guān)系 聚丙烯顆粒聚丙烯顆粒黑色塑料黑色塑料聚丙烯，是一種極易老化的合成樹脂，純聚丙烯薄片

4、在150下只需0.5h就脆化。如果在樹脂中加入適量的抗氧劑和穩(wěn)定劑后，在同一溫度下就可經(jīng)受2000h的老化考驗(yàn)，這樣就可使聚丙烯成為十分有用的通用塑料 3.1.3 助劑在應(yīng)用中需注意的問題助劑在應(yīng)用中需注意的問題（1）助劑與聚合物的配伍性 n固體助劑的析出，俗稱“噴霜噴霜”；n液體助劑的析出，則稱作“滲出滲出”或“出汗出汗” (2)助劑的耐久性 揮發(fā)揮發(fā) 抽出抽出 遷移遷移 (3)助劑的加工適應(yīng)性助劑的加工適應(yīng)性耐熱性耐熱性(4)助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途 毒性問題毒性問題 (5)助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用 協(xié)同作用協(xié)同作用 3.1.4助劑的發(fā)展趨勢(shì)助劑的發(fā)展趨勢(shì)

5、 （1）大噸位的品種趨于大型化和集中生產(chǎn)（2）品種構(gòu)成發(fā)生重大變化-低毒和高效能的品種所占比重逐步增大。（3）阻燃劑和填充劑迅速發(fā)展（4）活躍的研究領(lǐng)域?yàn)榉€(wěn)定劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑等3.2增塑劑增塑劑 3.2.1增塑劑的定義和分類增塑劑的定義和分類 凡是在樹脂成型過程中能增進(jìn)樹脂的凡是在樹脂成型過程中能增進(jìn)樹脂的可塑可塑性和流動(dòng)性性和流動(dòng)性，并，并改善或改進(jìn)改善或改進(jìn)樹脂的基本性樹脂的基本性能，或能，或賦予其新的性能賦予其新的性能的輔助化學(xué)品都可的輔助化學(xué)品都可稱為增塑劑稱為增塑劑 高沸點(diǎn)、難以揮發(fā)的粘稠液體或低熔點(diǎn)的固體，高沸點(diǎn)、難以揮發(fā)的粘稠液體或低熔點(diǎn)的固體，一般不與塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)一般不與

6、塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)n增塑劑在所有塑料助劑中用量最大。我國(guó)總產(chǎn)能約為100萬噸，400多種,工業(yè)生產(chǎn)的有200多種。增塑劑以綜合性能佳、價(jià)格優(yōu)的鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯為主，世界四大生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家和地區(qū) 美國(guó)、西歐、日本、中國(guó)美國(guó)、西歐、日本、中國(guó)的消費(fèi)量占7090。分類分類（1）按相容性的差異分）按相容性的差異分主增塑劑和輔助增塑劑主增塑劑和輔助增塑劑 主增塑劑是指能與樹脂充分相容的增塑劑，主增塑劑是指能與樹脂充分相容的增塑劑，或稱溶劑型增塑劑或稱溶劑型增塑劑（2）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分 n鄰苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP) n脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛酯（DO

7、S) n磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) n環(huán)氧化合物(如：環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧油酸丁酯) n聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯)n苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三異辛酯) n含氯增塑劑(如：氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯 ) n烷基磺酸酯 n多元醇酯 n其它增塑劑（3）按分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分）按分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分單體型和聚合物型單體型和聚合物型 鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸二元酸酯類 （單體）二元酸與二元醇縮聚而得的聚酯 （聚合物）（4）按增塑劑的應(yīng)用特性分）按增塑劑的應(yīng)用特性分 通用型和特殊型通用型和特殊型 鄰苯二甲酸酯類 脂肪酸二元酸酯類 耐寒增塑劑耐寒增塑劑 磷酸酯類 阻燃增塑劑阻

8、燃增塑劑 3.2.2 增塑機(jī)理增塑機(jī)理 （1）聚合物的分子間力范德華力范德華力 氫鍵氫鍵 （2）塑化作用）塑化作用 增塑劑的分子插入聚合物分子鏈之間時(shí)，聚合物分子鏈間的作用削弱，間隔也增大 極性部分 非極性部分 DBP PVC的相互作用3.2.3 對(duì)增塑劑的基本要求對(duì)增塑劑的基本要求 n（1）增塑劑與聚合物有良好的相容性n（2）塑化效率高n（3）耐老化，穩(wěn)定性好n（4）耐久性好，揮發(fā)性、遷移性??；耐水、油和有機(jī)溶劑等抽出n（5）耐寒性好，低溫柔軟性良好n（6）具有阻燃性n（7）電絕緣性良好n（8）無色、無味、無毒、無污染n（9）耐霉菌性好n（10）耐化學(xué)品n（11）增塑糊粘度穩(wěn)定性好n（12）

9、價(jià)格低廉 3.2.4 增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑劑性能的關(guān)系增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑劑性能的關(guān)系 n增塑劑的特性都是由它們本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的。n（1 1）增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性）增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性n如果增塑劑與聚合物具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能得到較好塑化效果。 n（2 2）極性部分的結(jié)構(gòu)）極性部分的結(jié)構(gòu) n酯型結(jié)構(gòu)酯型結(jié)構(gòu) 絕大部分增塑劑都含有1-3個(gè)酯基，一般隨著酯基數(shù)目的增多，相容性和透明性都會(huì)更好。n極性部分還有環(huán)氧基、酮基、醚鍵、酰胺基、極性部分還有環(huán)氧基、酮基、醚鍵、酰胺基、氰基和氯基等氰基和氯基等，環(huán)氧基有優(yōu)良的耐熱性、酮基相容性好、醚鍵對(duì)相容性也有改善但耐水性和耐熱性

10、差。 n（3 3）非極性部分的結(jié)構(gòu)）非極性部分的結(jié)構(gòu)n常用增塑劑，鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類等，隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增直鏈烷基碳原子數(shù)的增加加，耐寒性和耐揮發(fā)性提高，但相容性、耐寒性和耐揮發(fā)性提高，但相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。塑化效率等相應(yīng)降低。碳原子數(shù)在4-8之間變化時(shí)上述影響并不顯著；但碳原子數(shù)增加到14以上時(shí)，這種影響就特別顯著了。n碳原子數(shù)相同的支鏈烷基與直鏈烷基相比較，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐揮發(fā)性均較差。同時(shí)隨著支鏈的增加，這種傾向更為明顯。但是R1CR2（R3）R4-的分支結(jié)構(gòu)卻對(duì)熱氧化分解有極良好的穩(wěn)定性，這是因?yàn)榧咎荚由蠜]有氫的緣故季碳原子上沒有氫的緣故。n

11、（4 4）非極性部分與極性部分的比例（）非極性部分與極性部分的比例（Ap/PAp/P0 0）nAp/P0值增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)（數(shù)（Ap）與極性基（）與極性基（P0）的比值。）的比值。n例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值為11.5，DOP的Ap/P0值為8（忽略了半極性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值為8。 非極性部分與極性部分的比例對(duì)增塑劑的性能有很大的影響低高Ap/P0值A(chǔ)p/P0值低高相容性高低低溫柔軟性低高塑化效率高低揮發(fā)性高低熱穩(wěn)定性低高耐油性高低增塑糊黏度穩(wěn)定性低高耐肥皂水性低高n（5 5）分子量大?。┓肿恿看笮增塑劑分子量的大小要適當(dāng)，

12、分子量較大的增塑劑耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量較低的增塑劑相容性、加工性、塑化效率等較好，但耐久性差。一般增塑劑分子量在300-500，如DOP為390。 n對(duì)PVC而言，一個(gè)性能良好的增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備以下幾點(diǎn)：n相對(duì)分子量在300-500；n具有2-3個(gè)極性強(qiáng)的極性基團(tuán)；n非極性部分與極性部分的比例適當(dāng)；n分子形狀成直鏈形，少分支。3.2.5 增塑劑的主要品種增塑劑的主要品種3.2.4.1苯二甲酸酯類苯二甲酸酯類COOR1COOR2鄰苯二甲酸酐與各種醇類酯化鄰苯二甲酸酐與各種醇類酯化 （1）鄰苯二甲酸二辛酯）鄰苯二甲酸二辛酯DOP使用最廣泛的增塑劑之一使用最廣泛的增塑

13、劑之一 （2）對(duì)苯二甲酸酯）對(duì)苯二甲酸酯3.2.4.2脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯 R1OCO(CH2)nCOOR2總碳數(shù)在總碳數(shù)在18-26之間之間 癸二酸二癸二酸二(2-乙基乙基)己酯己酯 通稱癸二酸二辛酯（簡(jiǎn)稱通稱癸二酸二辛酯（簡(jiǎn)稱DOS）癸）癸二酸二丁酯（二酸二丁酯（DBS）己二酸二己二酸二(2-乙基乙基)己酯（己酯（DOA） 3.2.4.3磷酸酯磷酸酯 POOOOR1R2R3磷酸三甲苯酯（磷酸三甲苯酯（TCP）（產(chǎn)量最大）（產(chǎn)量最大）磷酸甲苯二苯酯（磷酸甲苯二苯酯（CDP）（產(chǎn)量次之）（產(chǎn)量次之）磷酸三苯酯（磷酸三苯酯（TPP）（產(chǎn)量第三）（產(chǎn)量第三） 磷酸二苯一辛酯（磷酸二苯一辛酯

14、（DPOP或或ODP）是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯類增塑劑）是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯類增塑劑 3.2.4.4環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物環(huán)氧化不飽和甘油三酸酯環(huán)氧化不飽和甘油三酸酯 不飽和脂肪酸的環(huán)氧化酯不飽和脂肪酸的環(huán)氧化酯 3.2.4.5聚酯增塑劑聚酯增塑劑二元酸與二元醇縮合制得的聚酯增塑劑二元酸與二元醇縮合制得的聚酯增塑劑 3.2.4.6含氯增塑劑含氯增塑劑3.2.4.7其它類別的增塑劑其它類別的增塑劑氯化石蠟氯化石蠟 3.3 抗氧劑抗氧劑3.3.1 抗氧劑的定義和分類抗氧劑的定義和分類 一類能抑制或減緩高分子材料自動(dòng)氧化反一類能抑制或減緩高分子材料自動(dòng)氧化反應(yīng)速度的物質(zhì)應(yīng)速度的物質(zhì) 老

15、化老化 氧、光、熱氧、光、熱 胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機(jī)金屬鹽類 3.3.2 抗氧劑的基本作用原理（1）鏈終止型鏈終止型1.自由基吸收劑 2.電子給予體3氫給予體（2）預(yù)防型抗氧劑a過氧化物分解劑b金屬離子鈍化劑變價(jià)金屬能促進(jìn)聚合物的自動(dòng)氧化反應(yīng)變價(jià)金屬能促進(jìn)聚合物的自動(dòng)氧化反應(yīng) 3.3.3 抗氧劑的選用原則1. 溶解性溶解性-與聚合物的相溶性較高, 而其它介質(zhì)中較低。2. 揮發(fā)性揮發(fā)性-不易揮發(fā)。3. 穩(wěn)定性穩(wěn)定性-對(duì)光、熱、氧、水等外界因素穩(wěn)定，耐寒。4. 變色和污染性變色和污染性-對(duì)制品無污染。5. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)-選用時(shí)需考慮物理性能3.3.4 抗氧劑的主要品種（1）酚

16、類酚類防老劑防老劑264（2）胺類防老劑4010A（3）含磷抗氧劑亞磷酸三亞磷酸三-(2,4-二叔丁基苯酯二叔丁基苯酯) 輔助抗氧化劑輔助抗氧化劑（4）硫代酯類輔助抗氧化劑輔助抗氧化劑3.4 阻燃劑3.4.1阻燃劑的定義和分類賦予易燃聚合物難燃性的賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑功能性助劑 難燃性、自熄性和消煙性難燃性、自熄性和消煙性 發(fā)煙抑制劑和有毒氣體捕捉劑發(fā)煙抑制劑和有毒氣體捕捉劑 3.4.2 阻燃劑的作用機(jī)理可燃物、氧、熱可燃物、氧、熱 吸熱作用吸熱作用覆蓋作用覆蓋作用抑制鏈反應(yīng)抑制鏈反應(yīng)不燃?xì)怏w的窒息作用不燃?xì)怏w的窒息作用 抑制發(fā)煙 3.4.3 阻燃劑的選用原則1、主、輔阻燃劑優(yōu)勢(shì)互

17、補(bǔ)作用、主、輔阻燃劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用2、協(xié)同作用、協(xié)同作用3、加合作用、加合作用4、對(duì)抗作用、對(duì)抗作用3.4.4 阻燃劑主要品種有機(jī)和無機(jī)有機(jī)和無機(jī) 鹵素和非鹵鹵素和非鹵 3.4.4.1磷系阻燃劑磷系阻燃劑磷酸脂類、含鹵素磷酸酯類和其它無機(jī)磷酸酯磷酸脂類、含鹵素磷酸酯類和其它無機(jī)磷酸酯 有機(jī)磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸有機(jī)磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸 3.4.4.2鹵系阻燃劑（1）溴系阻燃劑）溴系阻燃劑十溴二苯醚十溴二苯醚 （2）氯系阻燃劑）氯系阻燃劑氯化石蠟氯化石蠟 全氯戊環(huán)癸烷全氯戊環(huán)癸烷3.4.4.3無機(jī)阻燃劑金屬氫氧化物、金屬氧化物和硼酸鹽、鉬化合物金屬氫氧化物、金屬氧化物和硼

18、酸鹽、鉬化合物 氫氧化鋁，氫氧化鎂，紅磷，三氧化二銻（氫氧化鋁，氫氧化鎂，紅磷，三氧化二銻（Sb2O3） 3.4.4.4含氮阻燃劑含氮阻燃劑三聚氰胺及其衍生物三聚氰胺及其衍生物 3.4.4.5我國(guó)阻燃劑需求我國(guó)阻燃劑需求 我國(guó)目前阻燃劑的年生產(chǎn)能力達(dá)56kt/a左右。隨著工程塑料、化學(xué)建材等用量的增加，國(guó)內(nèi)對(duì)阻燃劑的需求增長(zhǎng)較快，2000年需阻燃劑110120kt，其中氯類需3033kt，溴類2022kt，磷類4548kt，無機(jī)類1517kt；2010年需阻燃劑200kt n我國(guó)應(yīng)該進(jìn)一步進(jìn)行無機(jī)阻燃劑的超細(xì)化和表面處理工作，以提高制品的阻燃性、加工性和機(jī)械物理性能。鹵系阻燃劑的成本/效能比適宜，應(yīng)用廣泛，還有一定市場(chǎng)。但在非鹵化的趨勢(shì)下，多聚磷酸銨及膨脹型阻燃劑在我國(guó)已得