物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測定

1、1第一篇 材料X射線衍射分析第一章 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第二章 X射線衍射方向第三章 X射線衍射強(qiáng)度第四章 多晶體分析方法第五章 物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測定第六章 宏觀殘余應(yīng)力的測定第七章 多晶體織構(gòu)的測定2第五章 物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測定本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 定性分析定性分析第二節(jié)第二節(jié) 定量分析定量分析第三節(jié)第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程 的的X射線衍射分析射線衍射分析3一、基本原理一、基本原理l X射線衍射分析以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，每種結(jié)晶物質(zhì)都有其射線衍射分析以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)

2、參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、單胞中原子種類、數(shù)目特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、單胞中原子種類、數(shù)目和位置及單胞大小等和位置及單胞大小等l 這些結(jié)構(gòu)參數(shù)在這些結(jié)構(gòu)參數(shù)在X射線衍射花樣中必有所反映射線衍射花樣中必有所反映l 多晶體物質(zhì)衍射線條的數(shù)目、位置以及強(qiáng)度，是該種物質(zhì)多晶體物質(zhì)衍射線條的數(shù)目、位置以及強(qiáng)度，是該種物質(zhì)的特征，因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志的特征，因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志l 世界上不存在衍射花樣完全相同的兩種物質(zhì)，因此可利用世界上不存在衍射花樣完全相同的兩種物質(zhì)，因此可利用衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射卡片對照進(jìn)行物相鑒定衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射卡片對照進(jìn)行物相鑒定l 衍射線條的位置由衍射線條的位

3、置由2 決定，而決定，而 取決于波長取決于波長 及晶面間距及晶面間距d,其中其中d是晶體結(jié)構(gòu)決定的基本量。應(yīng)用時(shí)，將待測花樣和標(biāo)是晶體結(jié)構(gòu)決定的基本量。應(yīng)用時(shí)，將待測花樣和標(biāo)準(zhǔn)花樣準(zhǔn)花樣d及及I系列對照，即可確定物相系列對照，即可確定物相第一節(jié) 定性分析4二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF) 粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的資料，卡片出粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的資料，卡片出版以經(jīng)歷了幾個(gè)階段，版以經(jīng)歷了幾個(gè)階段，1) 1941年起由美國材料試驗(yàn)協(xié)會年起由美國材料試驗(yàn)協(xié)會ASTM出版出版2) 1969年由起粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會年由起粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會JCPDF出版出版3

4、) 1978年起年起JCPDF與國際衍射資料中心聯(lián)合出版，即與國際衍射資料中心聯(lián)合出版，即JCPDF/ICDD4) 1992 年后的卡片統(tǒng)一由年后的卡片統(tǒng)一由ICDD出版，至出版，至 1997年已有卡片年已有卡片47組，包括有機(jī)、無機(jī)物相約組，包括有機(jī)、無機(jī)物相約67,000個(gè)個(gè)圖圖5-1為為1996年出版的第年出版的第46組組PDF(ICDD)卡片，卡片中各欄卡片，卡片中各欄的內(nèi)容見圖的內(nèi)容見圖5-2的說的說明明第一節(jié) 定性分析5一、粉末衍射卡片一、粉末衍射卡片(PDF)SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.

5、25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Acad

6、emy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of Sm

7、AlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.圖圖5-1 SmAlO3粉末的衍射卡片粉末的衍射卡片46-394第一節(jié) 定性分析6二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)1) 第第1欄為物質(zhì)的化學(xué)式和英文名稱欄為物質(zhì)的化學(xué)式和英文名稱2) 第第2欄為獲得衍射數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件欄為獲得衍射數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件 3) 第第 3 欄為物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄為物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)4) 第第4欄為樣品

8、來源、制備和化學(xué)分析等數(shù)據(jù)，還有獲得欄為樣品來源、制備和化學(xué)分析等數(shù)據(jù)，還有獲得數(shù)據(jù)的溫度，以及卡片的替換說明等數(shù)據(jù)的溫度，以及卡片的替換說明等 5) 第第5欄為物質(zhì)的面間距、衍欄為物質(zhì)的面間距、衍 射強(qiáng)度及對應(yīng)的晶面指數(shù)射強(qiáng)度及對應(yīng)的晶面指數(shù) 6) 第第6欄為卡片號欄為卡片號 7) 第第7欄為卡片的質(zhì)量標(biāo)記欄為卡片的質(zhì)量標(biāo)記圖圖5-2 粉末衍射卡片的說明粉末衍射卡片的說明 第一節(jié) 定性分析7三、索引三、索引 卡片檔案索引按物質(zhì)可分為有機(jī)相和無機(jī)相卡片檔案索引按物質(zhì)可分為有機(jī)相和無機(jī)相2類；按類；按檢索方法可分為字母索引和數(shù)字檢索方法可分為字母索引和數(shù)字(Hanawalt)索引索引2種種(一一

9、) 字母索引字母索引 按物質(zhì)的英文名稱排列。每行列數(shù)卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)按物質(zhì)的英文名稱排列。每行列數(shù)卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)名稱、化學(xué)式、衍射三強(qiáng)線的名稱、化學(xué)式、衍射三強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度、卡片序號值和相對強(qiáng)度、卡片序號(二二) Hanawalt索引索引Hanawalt數(shù)字索引按最強(qiáng)線的數(shù)字索引按最強(qiáng)線的d1值分組，值分組， d1值按從大到小值按從大到小排列，每組內(nèi)按次強(qiáng)線的排列，每組內(nèi)按次強(qiáng)線的d2值減小的順序排列，而值減小的順序排列，而d2值相值相同的幾列又按同的幾列又按d1值減小的順序排列。條目中依次列出卡片值減小的順序排列。條目中依次列出卡片質(zhì)量標(biāo)記、質(zhì)量標(biāo)記、8根最強(qiáng)線的根最強(qiáng)線的d

10、值和強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號等值和強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號等衍射花樣中的三強(qiáng)線順序常會因各種因素而有所變動(dòng)衍射花樣中的三強(qiáng)線順序常會因各種因素而有所變動(dòng)第一節(jié) 定性分析8四、定性分析過程四、定性分析過程(一一) 過程概述過程概述 l 晶面間距晶面間距d 的測量的測量 物相定性分析對物相定性分析對d 值的要求并不很高。值的要求并不很高。 在衍射圖中取衍射峰的頂點(diǎn)或中線位置作為該線的在衍射圖中取衍射峰的頂點(diǎn)或中線位置作為該線的2 值值(準(zhǔn)確到準(zhǔn)確到0.01 )，借助工具書查出，借助工具書查出(或利用布拉格定律計(jì)算或利用布拉格定律計(jì)算)相應(yīng)的相應(yīng)的d值值l 相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度I / I1的測量的測量 習(xí)慣上只

11、測峰高而不測積分面積，習(xí)慣上只測峰高而不測積分面積，峰高允許大致估計(jì)不需精確測量。將最高峰強(qiáng)度峰高允許大致估計(jì)不需精確測量。將最高峰強(qiáng)度 (I1) 定定為為100，并按此定出其它峰的相對強(qiáng)度，并按此定出其它峰的相對強(qiáng)度目前的目前的X射線衍射儀，一般通過數(shù)據(jù)采集處理，自動(dòng)輸出各射線衍射儀，一般通過數(shù)據(jù)采集處理，自動(dòng)輸出各衍射峰對應(yīng)的衍射峰對應(yīng)的d、I 數(shù)值表數(shù)值表當(dāng)獲得按面間距遞減的當(dāng)獲得按面間距遞減的d系列及對應(yīng)的系列及對應(yīng)的I/I1后，物相鑒定按以后，物相鑒定按以下程序進(jìn)行下程序進(jìn)行第一節(jié) 定性分析9四、定性分析過程四、定性分析過程(一一)過程概述過程概述 1) 選取強(qiáng)度最大的三條衍射線，并

12、將其選取強(qiáng)度最大的三條衍射線，并將其d 值按強(qiáng)度遞減的值按強(qiáng)度遞減的次序排列，其余按強(qiáng)度遞減順序排在其后次序排列，其余按強(qiáng)度遞減順序排在其后2) 在索引中找到對應(yīng)的在索引中找到對應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距最強(qiáng)線的面間距)組組3) 按次強(qiáng)線的按次強(qiáng)線的d2 找到接近的幾行。在同組中各行按找到接近的幾行。在同組中各行按d2遞減遞減順序排列，這一點(diǎn)對尋索非常重要順序排列，這一點(diǎn)對尋索非常重要4) 找到與找到與d1和和d2接近的數(shù)據(jù)，再依次查對第接近的數(shù)據(jù)，再依次查對第3、第、第4直至第直至第8強(qiáng)線，確定最可能的物相及其卡片號強(qiáng)線，確定最可能的物相及其卡片號5) 選取卡片，將選取卡片，將d及及I/I1實(shí)

13、驗(yàn)值與卡片上數(shù)據(jù)仔細(xì)對照，實(shí)驗(yàn)值與卡片上數(shù)據(jù)仔細(xì)對照， 若若二者數(shù)據(jù)對應(yīng)很好，即可確定物相二者數(shù)據(jù)對應(yīng)很好，即可確定物相第一節(jié) 定性分析10四、定性分析過程四、定性分析過程(二二) 可能遇到的問題可能遇到的問題 一般情況下，允許一般情況下，允許d 值偏離卡片數(shù)據(jù)，誤差約值偏離卡片數(shù)據(jù)，誤差約0.2%，不能超過不能超過1%，盡管如此，有些物相的鑒定仍會遇到很多，盡管如此，有些物相的鑒定仍會遇到很多困難和問題困難和問題l 在混合樣品中，在混合樣品中， 含量過少的物相不足以產(chǎn)生自身完整的含量過少的物相不足以產(chǎn)生自身完整的衍射圖，甚至不出現(xiàn)衍射線衍射圖，甚至不出現(xiàn)衍射線l 由于晶體的擇優(yōu)取向，其衍射花

14、樣可能只出現(xiàn)一兩條極由于晶體的擇優(yōu)取向，其衍射花樣可能只出現(xiàn)一兩條極強(qiáng)的衍射線，確定物相也相當(dāng)困難強(qiáng)的衍射線，確定物相也相當(dāng)困難l 多相混合物的衍射線可能相互重疊多相混合物的衍射線可能相互重疊l 點(diǎn)陣相同且點(diǎn)陣參數(shù)相近的物相，衍射花樣極其相似，點(diǎn)陣相同且點(diǎn)陣參數(shù)相近的物相，衍射花樣極其相似，若要區(qū)分也有一定困難若要區(qū)分也有一定困難第一節(jié) 定性分析11四、定性分析過程四、定性分析過程(三三) 自動(dòng)檢索簡介自動(dòng)檢索簡介 物相檢索是一項(xiàng)繁重而耗時(shí)的工作，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)物相檢索是一項(xiàng)繁重而耗時(shí)的工作，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，目前的的發(fā)展，目前的X射線衍射儀均以配備自動(dòng)檢索系統(tǒng)射線衍射儀均以配備自動(dòng)檢索系

15、統(tǒng)1) 建立數(shù)據(jù)庫，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣輸入并存儲到計(jì)算建立數(shù)據(jù)庫，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣輸入并存儲到計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)2) 檢索匹配，將待測樣品的實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)及其誤差輸入，檢索匹配，將待測樣品的實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)及其誤差輸入，尚需輸入樣品的元素組成信息以及物相隸屬的子數(shù)據(jù)庫尚需輸入樣品的元素組成信息以及物相隸屬的子數(shù)據(jù)庫類型類型(有機(jī)、無機(jī)、金屬、礦物等有機(jī)、無機(jī)、金屬、礦物等)。計(jì)算機(jī)程序?qū)⒅c標(biāo)。計(jì)算機(jī)程序?qū)⒅c標(biāo)準(zhǔn)花樣匹配、檢索和選擇準(zhǔn)花樣匹配、檢索和選擇第一節(jié) 定性分析12第二節(jié) 定量分析 物相定量分析的依據(jù)是各相衍射線的相對強(qiáng)度物相定量分析的依據(jù)是各相衍射線的相對強(qiáng)度 用用X

16、射線衍射儀測量時(shí)，只需將式射線衍射儀測量時(shí)，只需將式(4-6)稍加修改則可用稍加修改則可用于多相物質(zhì)。設(shè)樣品有于多相物質(zhì)。設(shè)樣品有n 相組成，其總的線吸收系數(shù)為相組成，其總的線吸收系數(shù)為 l，則則 j 相的相的HKL衍射線強(qiáng)度公式為衍射線強(qiáng)度公式為 (5-1)因各相的因各相的 lj 各異，故當(dāng)各異，故當(dāng) j 相含量改變時(shí)，總的相含量改變時(shí)，總的 l 將隨之改變。將隨之改變。若若j 相體積分?jǐn)?shù)為相體積分?jǐn)?shù)為 fj，試樣被照射體積，試樣被照射體積V為單位體積，則為單位體積，則j 相被相被照射體積照射體積Vj =Vfj = fj。式。式(5-1)中除中除fj 和和 l隨隨 j 相含量變化外，其相含量

17、變化外，其余均為常數(shù)，其乘積用余均為常數(shù)，其乘積用Cj表示，則強(qiáng)度表示，則強(qiáng)度 Ij 可表示為可表示為 Ij = Cj fj / l (5-2)jMHKLljeFPVVmceRII222220222230cossin2cos1213213第二節(jié) 定量分析一、單線條法一、單線條法 通過測定樣品中通過測定樣品中j 相某條衍射線強(qiáng)度并與純相某條衍射線強(qiáng)度并與純 j 相同一衍射相同一衍射線強(qiáng)度對比，即可定出線強(qiáng)度對比，即可定出 j 相在樣品中的相對含量相在樣品中的相對含量。此為單線。此為單線條法，也稱外標(biāo)法或直接對比法條法，也稱外標(biāo)法或直接對比法若樣品中所含若樣品中所含n相的線吸收系數(shù)及密度均相等，則

18、由式相的線吸收系數(shù)及密度均相等，則由式(5-2)可可得得 j 相的衍射線強(qiáng)度正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的衍射線強(qiáng)度正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj，即即 Ij = C wj (5-3)其中其中C為新比例系數(shù)。如果試樣為純?yōu)樾卤壤禂?shù)。如果試樣為純 j 相，則相，則wj = 100% =1，用用(Ij)0表示純表示純 j 相某衍射線強(qiáng)度，因此可得相某衍射線強(qiáng)度，因此可得 (5-4)jjjjwCCwII0)(14第二節(jié) 定量分析一、單線條法一、單線條法 式式(5-4)表明，表明，混合樣品中混合樣品中j 相某衍射線與純相某衍射線與純 j 相同一衍射相同一衍射線強(qiáng)度之比，等于線強(qiáng)度之比，等于 j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

19、定量分析時(shí)：定量分析時(shí)：l 純樣品和被測樣品要在相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測定純樣品和被測樣品要在相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測定l 一般選用最強(qiáng)線一般選用最強(qiáng)線l 用步進(jìn)掃描得到整個(gè)衍射峰，扣除背底后測量積分強(qiáng)度用步進(jìn)掃描得到整個(gè)衍射峰，扣除背底后測量積分強(qiáng)度單線條法比較簡單，但準(zhǔn)確性稍差，且僅能用于各相吸收系單線條法比較簡單，但準(zhǔn)確性稍差，且僅能用于各相吸收系數(shù)相同的混合物。繪制定標(biāo)曲線可提高測量的可靠性，定標(biāo)數(shù)相同的混合物。繪制定標(biāo)曲線可提高測量的可靠性，定標(biāo)曲線法也可用于吸收系數(shù)不同的兩相混合物的定量分析曲線法也可用于吸收系數(shù)不同的兩相混合物的定量分析15二、內(nèi)標(biāo)法二、內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法需在待測樣品中摻入標(biāo)

20、準(zhǔn)物質(zhì)內(nèi)標(biāo)法需在待測樣品中摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S以組成復(fù)合樣，根以組成復(fù)合樣，根據(jù)式據(jù)式(5-2)，再考慮待測相，再考慮待測相A 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S 的密度，可得衍射的密度，可得衍射線強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系線強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系 (5-5) (5-6)二式中，二式中，w A和和w S分別是分別是A相和相和S相在復(fù)合樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；相在復(fù)合樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； A和和 S分別是分別是A相和相和S相的密度；相的密度； l 是復(fù)合樣的線吸收系數(shù)是復(fù)合樣的線吸收系數(shù)上二式相除得上二式相除得第二節(jié) 定量分析lSSSSwCIlAAAAwCI16二、內(nèi)標(biāo)法二、內(nèi)標(biāo)法 (5-7)若若A相在原樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為相在原樣品

21、中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wA，而，而wS是是S相占原樣品的質(zhì)相占原樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則它們與量分?jǐn)?shù)，則它們與 w A和和w S的關(guān)系為的關(guān)系為 w A= wA ( 1- w S )， w S= wS ( 1- w S )代入式代入式(5-7)得得 (5-9)式式(5-9)是內(nèi)標(biāo)法的基本方程，是內(nèi)標(biāo)法的基本方程，IA / IS與與wA呈線性關(guān)系，呈線性關(guān)系，K為直為直線的斜率線的斜率第二節(jié) 定量分析1ASSASCKCwAASIKwIlSSSSwCIlAAAAwCIAASIKwI17二、內(nèi)標(biāo)法二、內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法的斜率內(nèi)標(biāo)法的斜率 ，通常由實(shí)驗(yàn)測得，為此要配，通常由實(shí)驗(yàn)測得，為此要配備一系列樣品，測定衍射強(qiáng)度并繪

22、制定標(biāo)曲線，即備一系列樣品，測定衍射強(qiáng)度并繪制定標(biāo)曲線，即IA/IS - - wA直線，其斜率就是直線，其斜率就是K應(yīng)用時(shí)，用應(yīng)用時(shí)，用X射線衍射實(shí)驗(yàn)測定射線衍射實(shí)驗(yàn)測定IA和和IS，根據(jù)已知的斜率，根據(jù)已知的斜率K，由式由式(5-9)可求出可求出wA；或計(jì)算；或計(jì)算IA / IS值，查定標(biāo)曲線直接確定待值，查定標(biāo)曲線直接確定待測樣品中測樣品中A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA內(nèi)標(biāo)法是最一般、最基本的方法，適用于質(zhì)量吸收系數(shù)不同內(nèi)標(biāo)法是最一般、最基本的方法，適用于質(zhì)量吸收系數(shù)不同的多相物質(zhì)，但過程較繁瑣，必須預(yù)先繪制定標(biāo)曲線的多相物質(zhì)，但過程較繁瑣，必須預(yù)先繪制定標(biāo)曲線第二節(jié) 定量分析1ASSAS

23、CKCw18第二節(jié) 定量分析三、三、K 值法及參比強(qiáng)度法值法及參比強(qiáng)度法 內(nèi)標(biāo)法是傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在較大的缺點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)法是傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在較大的缺點(diǎn)：繪制定標(biāo)曲線需配制多個(gè)復(fù)合樣，工作量大；有些純樣品很繪制定標(biāo)曲線需配制多個(gè)復(fù)合樣，工作量大；有些純樣品很難提??；要求加入樣品中的標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定；所繪制的定標(biāo)難提?。灰蠹尤霕悠分械臉?biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定；所繪制的定標(biāo)曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化為克服上述缺點(diǎn)，已出現(xiàn)很多簡化方法，較普遍使用的是為克服上述缺點(diǎn)，已出現(xiàn)很多簡化方法，較普遍使用的是K值值法，又稱基體清洗法。法，又稱基體清洗法。K值法源于內(nèi)標(biāo)法，只需將式值法源于內(nèi)

24、標(biāo)法，只需將式(5-9)略作略作改變可得改變可得 (5-10)式式(5-10)為為K值法基本方程值法基本方程，其中，其中AAASSSIwKIwAASSSACKC19第二節(jié) 定量分析三、三、K 值法及參比強(qiáng)度法值法及參比強(qiáng)度法 內(nèi)標(biāo)法的內(nèi)標(biāo)法的K值包含有值包含有WS，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)相加入量變化時(shí)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)相加入量變化時(shí)，K值將值將隨之改變；隨之改變； 而而 K 值法的值法的 值則與標(biāo)準(zhǔn)相加入量無關(guān)值則與標(biāo)準(zhǔn)相加入量無關(guān) 可以通過計(jì)算求出，但通常是采用實(shí)驗(yàn)獲得。如配制等量可以通過計(jì)算求出，但通常是采用實(shí)驗(yàn)獲得。如配制等量的的A相和相和S相的混合樣，由于相的混合樣，由于 wA / wS = 1，所以，所以 =

25、 IA / IS應(yīng)用時(shí)，加入已知量的應(yīng)用時(shí)，加入已知量的S相，由復(fù)合樣測出相，由復(fù)合樣測出IA和和IS，用已知，用已知值，根據(jù)式值，根據(jù)式(5-10)即可求得即可求得wAASKASKASKASK20第二節(jié) 定量分析三、三、K 值法及參比強(qiáng)度法值法及參比強(qiáng)度法 將將K值法再作進(jìn)一步簡化，可得到參比強(qiáng)度法。該法用剛值法再作進(jìn)一步簡化，可得到參比強(qiáng)度法。該法用剛玉玉( -Al2O3)為參比物質(zhì)，很多常用物相的參比強(qiáng)度為參比物質(zhì)，很多常用物相的參比強(qiáng)度K值值(I/IC)已載于粉末衍射卡片或索引上。物質(zhì)已載于粉末衍射卡片或索引上。物質(zhì)A的的K值，即值，即 等于該等于該物質(zhì)與物質(zhì)與 -Al2O3等質(zhì)量混合

26、樣的兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比等質(zhì)量混合樣的兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比當(dāng)待測樣品中只有兩相時(shí)，因?yàn)榇藭r(shí)存在以下關(guān)系當(dāng)待測樣品中只有兩相時(shí)，因?yàn)榇藭r(shí)存在以下關(guān)系 w1 + w2 = 1 和和 ，于是，于是 (5-11)通過實(shí)驗(yàn)測得兩相樣品的通過實(shí)驗(yàn)測得兩相樣品的I1/I2，再借用卡片上的參比強(qiáng)度，再借用卡片上的參比強(qiáng)度K值值(I/IC)，即可求出兩相的含量，即可求出兩相的含量w1和和w2211221/wwKII12121/11IIKwASK21l 用用X射線法測定多晶物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，是通過測定某晶面射線法測定多晶物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，是通過測定某晶面 的掠射角的掠射角 ，再利用公式計(jì)算求得，對于立方晶體有，再利用公式

27、計(jì)算求得，對于立方晶體有 (5-12)l 冶金、材料、化工等研究領(lǐng)域的許多問題均需要點(diǎn)陣參數(shù)冶金、材料、化工等研究領(lǐng)域的許多問題均需要點(diǎn)陣參數(shù)的測定，如固溶體類型的測定、固相溶解度的測定、宏觀應(yīng)的測定，如固溶體類型的測定、固相溶解度的測定、宏觀應(yīng)力的測定、化學(xué)熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程的力的測定、化學(xué)熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程的研究等研究等l 以上研究中，點(diǎn)陣參數(shù)的變化通常很小以上研究中，點(diǎn)陣參數(shù)的變化通常很小(約約10-5nm數(shù)量級數(shù)量級)。 因此，因此， 如何提高點(diǎn)陣參數(shù)測定的精度顯得十分重要如何提高點(diǎn)陣參數(shù)測定的精度顯得十分重要第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定2222sin

28、HKLa22一、誤差的來源一、誤差的來源 式式(5-12)中，中，X射線波長射線波長 經(jīng)過精確測定，有效數(shù)字可達(dá)經(jīng)過精確測定，有效數(shù)字可達(dá)七位，對于一般的測定可認(rèn)為沒有誤差；而干涉面指數(shù)七位，對于一般的測定可認(rèn)為沒有誤差；而干涉面指數(shù)HKL是整數(shù)，也不存在誤差。因此，是整數(shù)，也不存在誤差。因此，點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)a的精度主要取決于的精度主要取決于sin 的精度的精度 角的測定精度與儀器和方法有關(guān)角的測定精度與儀器和方法有關(guān)l X射線衍射儀法，誤差射線衍射儀法，誤差 2 約為約為0.02 ，其誤差除了與，其誤差除了與2 角角測量精度有關(guān)外，還有參數(shù)選擇、儀器調(diào)整等復(fù)雜的誤差測量精度有關(guān)外，還有參數(shù)

29、選擇、儀器調(diào)整等復(fù)雜的誤差l 照相法測定的精度較低照相法測定的精度較低(如如0.1 )，其誤差的來源主要有相機(jī)，其誤差的來源主要有相機(jī)的半徑誤差、底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差、試樣的的半徑誤差、底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差、試樣的吸收誤差等吸收誤差等第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定23一、誤差的來源一、誤差的來源 sin 隨隨 的變化如圖的變化如圖5-3所示，當(dāng)所示，當(dāng) 接近接近90 時(shí)時(shí)sin 變化最變化最為緩慢。為緩慢。若若 角的測量精度角的測量精度 一定，在高一定，在高 角所得的角所得的sin 要更要更 精確精確 對布拉格公式微分得對布拉格公式微分得 d/d = - cot (5-13)

30、說明，說明， 當(dāng)當(dāng) 一定時(shí)，采用高一定時(shí)，采用高 角衍射線測量，誤差將減小，角衍射線測量，誤差將減小， 當(dāng)當(dāng) 趨近趨近90 時(shí)，誤差將趨于零時(shí)，誤差將趨于零 點(diǎn)陣參數(shù)測定應(yīng)選擇點(diǎn)陣參數(shù)測定應(yīng)選擇 角盡可角盡可 能高的衍射線測量能高的衍射線測量圖圖5-3 sin 隨隨 的變化的變化第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定24二、圖解外推法二、圖解外推法 實(shí)際上，難以在實(shí)際上，難以在 =90 的位置的位置獲得衍射線，但可以根據(jù)獲得衍射線，但可以根據(jù)多根多根衍射線的衍射線的 角計(jì)算出相應(yīng)的角計(jì)算出相應(yīng)的a值，以值，以 的函數(shù)為橫坐標(biāo)、的函數(shù)為橫坐標(biāo)、a為縱坐標(biāo)作一直線，直線與縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo)作一直線，直線與縱坐標(biāo)(

31、 =90 )的交點(diǎn)即為精確的交點(diǎn)即為精確 的點(diǎn)陣參數(shù)的點(diǎn)陣參數(shù)a0 對于立方晶系有對于立方晶系有 (5-14) 上式中上式中K為常數(shù)，為常數(shù)， a/a 與與cos2 呈線性呈線性 關(guān)系，關(guān)系，cos2 趨于趨于0 ( 趨于趨于90 )時(shí)時(shí), a/a 趨于趨于0，a 趨近于其真值趨近于其真值a0，見圖，見圖5-4 圖圖5-4 a-cos2 直線外推法直線外推法2cosKddaa第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定25二、圖解外推法二、圖解外推法 cos2 外推要求全部衍射線的外推要求全部衍射線的 60，且至少有一條衍射，且至少有一條衍射線的線的 在在80以上以上，而通常難以滿足而通常難以滿足 利用利用 ，

32、可，可 以使以使 在更寬的范圍內(nèi)，在更寬的范圍內(nèi)，f( )與與a具具 有較好的線性關(guān)系，見圖有較好的線性關(guān)系，見圖5-5，不要，不要 求所有衍射線的求所有衍射線的 角均大于角均大于60 22cossincos21)(f圖圖5-5 a - 直線外推法直線外推法22cossincos21)(f第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定26三、最小二乘法三、最小二乘法 直線圖解外推法直線圖解外推法雖然比較直觀，但仍存在一些問題。要雖然比較直觀，但仍存在一些問題。要畫出一條最合理的直線表示各試驗(yàn)點(diǎn)的變化趨勢，存在存在畫出一條最合理的直線表示各試驗(yàn)點(diǎn)的變化趨勢，存在存在主觀因素；圖表的刻度有欠精確，主觀因素；圖表的刻度

33、有欠精確，難以滿足更高精度要求的難以滿足更高精度要求的測定測定 用最小二乘法進(jìn)行誤差處理可以用最小二乘法進(jìn)行誤差處理可以 解決上述缺點(diǎn)。圖解決上述缺點(diǎn)。圖5-6中縱坐標(biāo)中縱坐標(biāo)Y 為點(diǎn)陣參數(shù)值；橫坐標(biāo)為點(diǎn)陣參數(shù)值；橫坐標(biāo)X為外推為外推 函數(shù)值；實(shí)驗(yàn)點(diǎn)用函數(shù)值；實(shí)驗(yàn)點(diǎn)用 (Xi,Yi) 表示；表示； 直線方程為直線方程為 Y =a + bX 式中式中a為直線截距，為直線截距，b為斜率為斜率圖圖5-6 直線最小二乘外推直線最小二乘外推第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定27三、最小二乘法三、最小二乘法 根據(jù)最小二乘法原理，誤差平方和為最小的直線是最佳根據(jù)最小二乘法原理，誤差平方和為最小的直線是最佳直線直線。

34、其誤差最小值的條件是。其誤差最小值的條件是 (5-15)求解方程組求解方程組(5-15)，其解，其解a即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值a0例如，以例如，以 值作為值作為X，a 值作為值作為Y，將表，將表5-1中中的數(shù)據(jù)代入方程組的數(shù)據(jù)代入方程組(6-18)，可得，可得 3.260744 = 8a + 1.66299b 0.67768 = 1.66299a + 0.48476b解方程得解方程得a =0.407808nm，即點(diǎn)陣參數(shù)的精確值，即點(diǎn)陣參數(shù)的精確值a02XbXaXYXbaY22cossincos21)(f第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定28三、最小二乘法三、最小二乘法HKL輻射輻射

35、/( )a /nm331K 1K 255.48655.6950.4074630.4074590.360570.35565420K 1K 257.71457.9420.4074630.4074580.313070.30550422K 1K 267.76368.1020.4076630.4076860.137910.13340333, 511K 1K 278.96379.7210.4077760.4077760.031970.0276222cossincos21)(f表表5-1 用最小二乘法計(jì)算鋁的點(diǎn)陣參數(shù)精確值用最小二乘法計(jì)算鋁的點(diǎn)陣參數(shù)精確值采用采用CuK 線，線， K 1 = 0.15405

36、0nm， K 2 = 0.154434nm第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定29三、最小二乘法三、最小二乘法l 用最小二乘法得到的用最小二乘法得到的a是是X=0( =90 )時(shí)的時(shí)的Y 值，大部分系統(tǒng)值，大部分系統(tǒng) 誤差已通過外推法消除，經(jīng)最小二乘法處理后的直線又消誤差已通過外推法消除，經(jīng)最小二乘法處理后的直線又消 除了偶然誤差，所以除了偶然誤差，所以 a就是準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)值就是準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)值a0l 圖解外推法和最小二乘法僅是一種為消除誤差的數(shù)據(jù)處理圖解外推法和最小二乘法僅是一種為消除誤差的數(shù)據(jù)處理 方法而已，點(diǎn)陣參數(shù)精確測定必須以準(zhǔn)確的測量數(shù)據(jù)方法而已，點(diǎn)陣參數(shù)精確測定必須以準(zhǔn)確的測量數(shù)據(jù)( )為

37、為基礎(chǔ)基礎(chǔ)l 用衍射儀測定衍射線的位置用衍射儀測定衍射線的位置 ( 2 )，慣用的峰頂法已不能滿，慣用的峰頂法已不能滿 足要求，較可靠的方法是三點(diǎn)拋物線法；若需精度更高，足要求，較可靠的方法是三點(diǎn)拋物線法；若需精度更高， 可采用五點(diǎn)或多點(diǎn)拋物線法測量可采用五點(diǎn)或多點(diǎn)拋物線法測量第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定30四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法l 標(biāo)準(zhǔn)樣校正法也是消除誤差的一種常用的方法標(biāo)準(zhǔn)樣校正法也是消除誤差的一種常用的方法。例如把純。例如把純度為度為99.999%的的Ag粉粉(a=0.408613nm)，或純度為，或純度為99.9%的的Si粉粉(a=0.543075nm)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將它們的點(diǎn)

38、陣參數(shù)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將它們的點(diǎn)陣參數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)l 將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摻入待測樣粉末中，或在待測塊樣表面覆一薄將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摻入待測樣粉末中，或在待測塊樣表面覆一薄 層標(biāo)準(zhǔn)粉末，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的層標(biāo)準(zhǔn)粉末，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的a值計(jì)算其某衍射線的理論值計(jì)算其某衍射線的理論 值，用它與值，用它與實(shí)驗(yàn)測量值的差對待測試樣進(jìn)行校正，即可得實(shí)驗(yàn)測量值的差對待測試樣進(jìn)行校正，即可得到較準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)到較準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)l 標(biāo)準(zhǔn)樣校正法實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都比較簡單，但標(biāo)準(zhǔn)樣和待測樣標(biāo)準(zhǔn)樣校正法實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都比較簡單，但標(biāo)準(zhǔn)樣和待測樣 的衍射線要相距極近，誤差才能有相同的影響的衍射線要相距極近，誤差才能有相同的影響第三節(jié) 點(diǎn)陣

39、參數(shù)的精確測定31一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征l 非晶態(tài)物質(zhì)最主要的特征是短程有序、長程無序非晶態(tài)物質(zhì)最主要的特征是短程有序、長程無序。僅僅在。僅僅在最鄰近關(guān)系上與晶態(tài)相似，次鄰近關(guān)系與晶態(tài)有明顯差別最鄰近關(guān)系上與晶態(tài)相似，次鄰近關(guān)系與晶態(tài)有明顯差別l 非晶態(tài)物質(zhì)不存在結(jié)構(gòu)周期性，無點(diǎn)陣、點(diǎn)陣參數(shù)等概念非晶態(tài)物質(zhì)不存在結(jié)構(gòu)周期性，無點(diǎn)陣、點(diǎn)陣參數(shù)等概念l 非晶態(tài)物質(zhì)的密度與同成分的晶體和液體一般相差不大非晶態(tài)物質(zhì)的密度與同成分的晶體和液體一般相差不大l 非晶態(tài)金屬保持有金屬特性，非晶態(tài)半導(dǎo)體和絕緣體也保非晶態(tài)金屬保持有金屬特性，非晶態(tài)半導(dǎo)體和絕緣體也保持著各自的特性

40、持著各自的特性l 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)均勻、各向同性非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)均勻、各向同性l 非晶結(jié)構(gòu)屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢非晶結(jié)構(gòu)屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢第四節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程分析32二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù) 非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可用徑向分布函數(shù)非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可用徑向分布函數(shù)(RDF)表示表示 (5-16)上式是單種原子物質(zhì)的徑向分布函數(shù)。其中矢量上式是單種原子物質(zhì)的徑向分布函數(shù)。其中矢量r表示任一原表示任一原 子的瞬時(shí)位置，子的瞬時(shí)位置， (r)是距離原點(diǎn)是距離原點(diǎn) r 處的處的 原子密度，原子密度， a 是樣品平均原子密度，是樣品平均原子密

41、度， S是衍射矢量，是衍射矢量， I(s)是散射干涉函數(shù)是散射干涉函數(shù) 4 r2 (r)曲線在曲線在4 r2 a曲線附近振蕩，曲線附近振蕩， 見圖見圖5-7，4 r2 (r)曲線每個(gè)峰下的面積曲線每個(gè)峰下的面積 為對應(yīng)殼層的原子數(shù)，稱配位數(shù)，為對應(yīng)殼層的原子數(shù)，稱配位數(shù)，是非是非 晶結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，而曲線第一峰下的晶結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，而曲線第一峰下的 面積稱最近鄰配位數(shù)，面積稱最近鄰配位數(shù)，可求得約為可求得約為13 第四節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程分析2202( )4( )4( ) 1 sinarRDF rrrrS I ssrds圖圖5-7 某金屬玻璃的某金屬玻璃的徑向分布函數(shù)曲線徑向分布函數(shù)曲線

42、33二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的另一個(gè)主要參數(shù)是原子殼層的平均距離，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的另一個(gè)主要參數(shù)是原子殼層的平均距離，可由無量綱的幾率密度可由無量綱的幾率密度g(r)(雙體分布函數(shù)雙體分布函數(shù))求得求得 (5-17)圖圖5-8是是某金屬玻璃的某金屬玻璃的雙體幾率密度函數(shù)曲線，雙體幾率密度函數(shù)曲線， g(r)曲線峰位曲線峰位表示原子分布幾率極大值的位置表示原子分布幾率極大值的位置，由曲線上的峰位可確定各，由曲線上的峰位可確定各 原子殼層到中心原子原子殼層到中心原子 的距離的距離 如，曲線第一個(gè)峰位如，曲線第一個(gè)峰位 r1=0.253nm，近似為，近似為 原子間的最近距離，原子間的最近距離， 短程有序范圍約短程有序范圍約1.4nm第四節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程分析圖圖5-8 某金屬玻璃的某金屬玻璃的雙體幾率密度函數(shù)曲線雙體幾率密度函數(shù)曲線02( )1( )1( ) 1 sin2aarg rS I ssrdsr 34二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析中也常用約化徑向分布函數(shù)