精細(xì)高分子合成與性能第6章 阻燃高分子材料

1、第六章第六章 阻燃高分子材料阻燃高分子材料v6.1 概述概述v6.2 添加型阻燃高分子材料添加型阻燃高分子材料v6.3 本質(zhì)阻燃高分子材料本質(zhì)阻燃高分子材料6.1 概述概述v阻燃劑和阻燃材料的生產(chǎn)和應(yīng)用始于20世紀(jì)5060年代，并在70年代初至80年代中期得到蓬勃發(fā)展，現(xiàn)在則進(jìn)入了一個(gè)比較穩(wěn)定和日趨成熟的、與高新技術(shù)相結(jié)合的發(fā)展時(shí)期。 阻燃高分子材料阻燃高分子材料v分類：分類：添加型阻燃高分子材料（flame(fire)-retarded polymer）和本質(zhì)阻燃高分子材料（flame(fire)-resistant polymer）。阻燃高分子材料阻燃高分子材料v添加型阻燃高分子材料添加型

2、阻燃高分子材料是指含有添加型阻燃劑或反應(yīng)型阻燃劑的高分子材料。v添加型阻燃劑添加型阻燃劑是在被阻燃高聚物基材的加工過程中加入的，與基材及基材中的其它組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是以物理方式分散于基材中而賦予基材以阻燃性，多用于熱塑性高聚物。v反應(yīng)型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑是在被阻燃基材制造過程中加入的，它們或者作為高聚物的單體，或者作為交聯(lián)劑而參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元而賦予高聚物以阻燃性，多用于熱固性高聚物。阻燃高分子材料阻燃高分子材料v本質(zhì)阻燃高聚物本質(zhì)阻燃高聚物由于具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即使不經(jīng)阻燃處理，也具有足夠的阻燃性能。本質(zhì)阻燃高聚物具有不尋常的熱穩(wěn)定性、低的燃燒速度、高的阻止火焰?zhèn)?/p>

3、播的能力，即使在相當(dāng)高的熱流時(shí)也是如此。阻燃高聚物在研究及生產(chǎn)方面所取得的現(xiàn)代進(jìn)展阻燃高聚物在研究及生產(chǎn)方面所取得的現(xiàn)代進(jìn)展1、耐久性阻燃織物、耐久性阻燃織物本世紀(jì)30年代，除了美國杜邦（Du Pont）公司和鈦顏料（Titanium Pigment）公司分別開發(fā)了以氧化銻和氧化鈦處理織物的耐久阻燃處理工藝（稱為Erifon 工藝和Titanox FR工藝）外，人們還利用纖維素內(nèi)的活性羥基，以化學(xué)方式提高纖維素制品的阻燃持久性。如采用磷酸酯（鹽）使纖維素中的羥基部分酯化以賦予織物阻燃性的方法。2、氯化石蠟、氯化石蠟-氧化銻的應(yīng)用氧化銻的應(yīng)用v第二次世界大戰(zhàn)期間，軍隊(duì)對(duì)阻燃、抗水帆布帳篷的要求，

4、促進(jìn)了含氯化石蠟、氧化銻和粘結(jié)劑阻燃系統(tǒng)的發(fā)展。這種阻燃系統(tǒng)首次確定了鹵-銻協(xié)同效應(yīng)（這種協(xié)同效應(yīng)在很多阻燃高聚物中十分有效），且首次采用有機(jī)鹵化物來代替無機(jī)鹽用于阻燃高聚物。3、反應(yīng)型阻燃劑的應(yīng)用、反應(yīng)型阻燃劑的應(yīng)用v反應(yīng)型阻燃劑對(duì)不飽和聚酯可能更適合，這種阻燃劑能在合成聚酯或在制造聚酯最后產(chǎn)品的某一階段，化學(xué)地結(jié)合進(jìn)入不飽和聚酯中，從而賦予材料永久的阻燃性。v含有反應(yīng)型阻燃劑單體（海特酸）的第一個(gè)阻燃聚酯是在20世紀(jì)50年代初期由美國Hooker電化學(xué)公司開發(fā)的，隨后又很快研制了多種反應(yīng)型的含鹵和含磷阻燃劑單體，例如四溴（氯）鄰苯二甲酸酐、氯化苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯酚、四溴

5、（氯）雙酚A、含溴多元醇、丙烯酸五溴芐酯、五溴芐基溴、含磷多元醇等。4、添加型和填料型阻燃劑的應(yīng)用、添加型和填料型阻燃劑的應(yīng)用v1965年開發(fā)的惰性添加型阻燃劑擴(kuò)展了阻燃高聚物的范圍，例如，一種有名的添加型阻燃劑是不溶的Dechlorane plus（得克?。?它是由六氯環(huán)戊二烯與環(huán)辛二烯合成的，含有脂肪族氯，高熔點(diǎn)，高熱穩(wěn)定性，用于大多數(shù)熱塑性塑料而不分解，也不脫色。它的高氯含量和類似填料的性能，不僅能提高基材的熱變形溫度和抗彎模量，不惡化基材的電氣性能和抗水性，而且在高溫下和潮濕環(huán)境中也基本不滲出。5、膨脹型阻燃系統(tǒng)（、膨脹型阻燃系統(tǒng)（IFR）vIFR可用于多種易燃聚合物，它能催化裂解高聚

6、物骨架為碳層，或本身含有碳組分。在聚合物中加入一定量的IFR，可使前者的氧指數(shù)由約20%提高至碳的氧指數(shù)，即遠(yuǎn)高于大多數(shù)阻燃系統(tǒng)所需的氧指數(shù)25%-30%。采用IFR，不僅使材料達(dá)到一定阻燃級(jí)別所需的阻燃劑用量適當(dāng)，而且可減少材料燃燒時(shí)放出的煙量及消除鹵化氫（相對(duì)于鹵-銻阻燃體系）。膨脹型阻燃涂料的原理膨脹型阻燃涂料的原理v膨脹型防火涂料遇火膨脹發(fā)泡，產(chǎn)生一層比原來涂層厚度大幾十倍甚至幾百倍的海綿狀或蜂窩狀炭質(zhì)泡沫層，產(chǎn)生良好的隔熱作用，封閉被保護(hù)的基材。由于導(dǎo)熱系數(shù)較?。諝獾膶?dǎo)熱系數(shù)僅為密實(shí)涂層的2.3%），從而隔斷外界的火源對(duì)基材的作用。膨脹型阻燃劑（膨脹型阻燃劑（Intumescent

7、 flame retardant）阻燃機(jī)理（過程）阻燃機(jī)理（過程）在膨脹層內(nèi)發(fā)生下述反應(yīng)：v（1）酸源分解生成不燃?xì)怏w，如酸源為磷酸銨，則分解生成NH3；v（2）生成的磷酸催化碳源脫水，促進(jìn)去水和成碳，可能是磷酸先令碳源（多羥基化合物）酯化，隨后磷酸酯分解成磷酸、水和碳?xì)堄辔?；v（3）與此同時(shí)，樹脂熔融，而發(fā)泡劑分解生成的氣體則將熔融樹脂吹脹成泡沫層。膨脹型阻燃劑的阻燃效率、所需的添加量以及所需的組分（應(yīng)在聚合物中加入一種或多種）等均與聚合物基材的化學(xué)組成有關(guān)。6、無鹵阻燃高分子材料、無鹵阻燃高分子材料v從1986年起，世界鹵系阻燃材料工業(yè)的發(fā)展遇到了Dioxin問題的困擾，即某些鹵系阻燃劑，

8、主要是多溴二苯醚及其阻燃的高聚物，在高溫裂解及燃燒時(shí)，產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并呋喃（PBDF）及多溴代二苯二噁烷(PBDD)。目前有些歐洲國家對(duì)鹵系阻燃劑的使用加以限制，力圖促進(jìn)阻燃材料的無鹵化進(jìn)程。但是也有人認(rèn)為溴系阻燃劑及其阻燃的高聚物產(chǎn)生PBDF及PBDD的特定環(huán)境甚少，產(chǎn)生的量也十分有限，且并非所有的溴系阻燃劑都會(huì)產(chǎn)生這兩種有毒物質(zhì)，同時(shí)溴系阻燃劑的一些可貴優(yōu)點(diǎn)則不會(huì)輕易為用戶所放棄，所以鹵系阻燃劑及其阻燃的高聚物仍在采用。7、本質(zhì)阻燃高聚物、本質(zhì)阻燃高聚物v特點(diǎn)：特點(diǎn)：它們特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它們即使不加填料或增強(qiáng)材料，也不必經(jīng)過長時(shí)間的固化，仍然具有良好的阻燃性。v舉例：舉例：所有芳香組

9、分含量高的高聚物，如酚醛樹脂和呋喃樹脂都是難燃燒的。這類具有本質(zhì)阻燃的高聚物，有些成本很高，有些制造工藝特殊，因而限制了它們的應(yīng)用，只能考慮用于那些不十分注重經(jīng)濟(jì)因素的地方。近年來，人們還研制了一些新的本質(zhì)阻燃高聚物，如芳香族酰胺-酰亞胺聚合物、芳基乙炔聚合物、硅氧烷-乙炔聚合物及其它無機(jī)-有機(jī)雜化共聚物等，但它們中的大多數(shù)仍處于研究階段。表表6-1 本質(zhì)阻燃高聚物本質(zhì)阻燃高聚物6.2 添加型阻燃高分子材料添加型阻燃高分子材料v分類：分類：熱塑性阻燃樹脂，熱固性阻燃樹脂、阻燃纖維及其織物等。6.2.1 阻燃聚丙烯阻燃聚丙烯6.2.1.1 概述概述賦予賦予PP阻燃性的方法：阻燃性的方法：v一、采

10、用氣相阻燃的鹵-銻系統(tǒng)，常用于PP的溴系阻燃劑有六溴環(huán)十二烷（HBCD）、八溴醚四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基）醚、十溴二苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A（TBBPA）、聚丙烯酸五溴芐酯（PPBBA）及二溴苯乙烯接枝PP（GPP39）等。v二、采用膨脹型阻燃劑（主要組分為磷化合物、三聚氰胺鹽及無機(jī)絡(luò)合物等）。有機(jī)磷酸酯有三（三溴新戊基）磷酸酯（TTBNP）及季戊四醇磷酸酯（PEPA），無機(jī)磷化物有聚磷酸銨（APP）及以其為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑（IFR），無機(jī)氫氧化物有Mg(OH)2及Al(OH)3。兩種方法的比較兩種方法的比較烷基有機(jī)溴化物的阻燃效率高；熱穩(wěn)定性欠佳，不能承受較高的加工溫度；不利于

11、塑料循環(huán)再生。芳香族有機(jī)溴化物的情況與上述正相反。在PP中采用無機(jī)阻燃劑或膨脹型阻燃劑，可降低PP熱裂解或燃燒時(shí)生成的煙及有毒產(chǎn)物量。但Mg(OH)2及Al(OH)3的用量很高，因而嚴(yán)重惡化PP的物理性能。在PP中采用PEPA，用量比有機(jī)溴化物高。且PEPA吸濕，熱穩(wěn)定性較低，價(jià)格也較高。6.2.1.2 溴系阻燃劑阻燃的聚丙烯溴系阻燃劑阻燃的聚丙烯v工業(yè)上生產(chǎn)UL94 V-2級(jí)及UL94 V-0級(jí)兩種阻燃PP,前者用于制造某些阻燃要求不甚嚴(yán)格的汽車構(gòu)件、電氣構(gòu)件、地毯、紡織品、管子和管件等，后者用于制造電視機(jī)構(gòu)件、汽車內(nèi)受熱的特殊構(gòu)件、某些家用電器和真空泵的部件等。6.2.1.2 溴系阻燃劑阻

12、燃的聚丙烯溴系阻燃劑阻燃的聚丙烯v對(duì)于UL94 V-2級(jí)PP，添加4%的溴系阻燃劑及2%的三氧化二銻即可滿足要求，此時(shí)阻燃PP的物理-機(jī)械性能與原始PP相差無幾，僅抗沖擊強(qiáng)度有時(shí)略下降。為使PP通過UL94 V-0級(jí)，需要添加總量達(dá)40%的阻燃劑（如20%左右的DBDPO，6%的三氧化二銻及15%左右的無機(jī)填料）。但這樣高的阻燃劑含量使阻燃PP喪失了原有的回彈性和其它一些優(yōu)良性能。采用0.5%-3.0%的鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的填料，可改善PP的柔順性和阻燃性。表表6-2 UL94 V-2級(jí)含鹵阻燃級(jí)含鹵阻燃PP的配方及性能的配方及性能配方及性能配方及性能試樣編號(hào)試樣編號(hào)123(2)4(2)阻燃劑(

13、1)及用量BDBNCE/4.0HBCD-SF/3.0FR-1034/2.7FR-1046/2.4PP9496100100Sb2O32.01.01.51.0屈服抗拉強(qiáng)度/MPa29.6(29.3)31.0(30.3)35.0(35.0)35.0抗拉模量/GPa1.50(1.10)1.72(2.0)1.50(1.50)1.0抗彎強(qiáng)度/GPa44.5（41.7） 41.4（41.7）抗彎模量/GPa1.60（1.3）0.96（1.03）伸長率/%102(102)104懸臂梁式帶V形缺口抗沖擊強(qiáng)度/(J/m)51.3(64.1)58.5(53.2)11.011.0熱變形溫度/(1.82MPa)55（4

14、7）74（69）熔流指數(shù)/(g/10min)5.0(3.2)4.5(4.9)LOI/%27.1(17.7)25.5(18.0)24.0UL94 阻燃性V-2(3.2mm)V-2(1.6mm)V-2(0.8mm)V-2(0.8mm)表表6-3 UL94 V-0級(jí)含鹵阻燃級(jí)含鹵阻燃PP的配方及性能的配方及性能配方及性能配方及性能試樣編號(hào)試樣編號(hào)123(2)4(2)阻燃劑(1)及用量DBDPO/22DCRP/38BTBPIE/22BPBPE/22PP58525858溴含量/%18.324.7(Cl)14.818.0Sb2O36466無機(jī)填料14（滑石粉）6（硼酸鋅）14（滑石粉）14（滑石粉）屈服抗

15、拉強(qiáng)度/MPa26.2(25.0)18.5(22.5)26.927.6抗拉模量/GPa3.103.303.0抗彎強(qiáng)度/GPa48.350.0（63.2）51.050.3抗彎模量/GPa1.90（1.50）3.28（2.09）3.002.70伸長率/%4.0(102)4.9(33.4)2.13.1懸臂梁式帶V形缺口抗沖擊強(qiáng)度/(J/m)21.320.2(25.0)21.321.3熱變形溫度/(1.82MPa)64122（0.46 MPa）(110)6966熔流指數(shù)/(g/10min)4.63.94.1LOI/%26.3(18.0)29.0(18.0)25.325.8UL94 阻燃性/3.2mmV

16、-0V-0V-0UL94 阻燃性/1.6mmV-0V-0V-0V-06.2.1.3 含溴磷酸酯阻燃的聚丙烯含溴磷酸酯阻燃的聚丙烯vTTBNP含脂肪族溴71%，含磷3%，它的起始分解溫度為282。在232下經(jīng)7min后，TTBNP的質(zhì)量損失僅3%，完全可承受PP的加工溫度。TTBNP中的脂肪族溴與三氧化二銻的協(xié)同作用良好，且分子內(nèi)可能存在溴-磷協(xié)同。TTBNP可顯著改善PP的流變性能及加工性能，對(duì)PP的物理-機(jī)械性能（如抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等）的影響也較小。表表6-4 TTBNP阻燃阻燃PP的配方及性能的配方及性能配方及性能配方及性能試樣編號(hào)試樣編號(hào)12345PP10090959080TTBNP

17、10.03.757.515.0Sb2O31.252.56.0溴含量/%07.12.75.310.7磷含量/%00.300.110.220.45抗彎強(qiáng)度/MPa47.951.854.057.348.1抗彎模量/GPa1.521.661.681.631.51無缺口抗沖擊強(qiáng)度/(KJ/m2)7538.741.236.832.4懸臂梁式帶V形缺口抗沖擊強(qiáng)度/(KJ/m2)5.24.34.94.13.5熔流指數(shù)/(g/10min)1.183.063.072.442.12LOI/%17.425.624.826.627.6結(jié)論結(jié)論P(yáng)P中7.1%的溴和0.30%的磷就可使PP的氧指數(shù)提高8個(gè)百分點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于芳

18、香族溴。這一方面是由于脂肪族溴的阻燃效率高于芳香族溴。TTBNP中的溴與銻化合物的協(xié)同作用甚佳，3.75%的TTBNP與1.25%的Sb2O3可使PP的氧指數(shù)提高7.4個(gè)百分點(diǎn)。TTBNP對(duì)PP的機(jī)械性能影響甚小，即使它在PP中的含量高達(dá)15%（同時(shí)還有5%的Sb2O3），PP不帶缺口抗沖擊強(qiáng)度及帶缺口抗沖擊強(qiáng)度分別降為原始樹脂的43%和67%，影響相對(duì)較小。6.2.1.4 丙烯酸五溴芐酯與三元乙丙橡丙烯酸五溴芐酯與三元乙丙橡膠的接枝共聚物阻燃的聚丙烯膠的接枝共聚物阻燃的聚丙烯v特點(diǎn)：用于阻燃PP時(shí)，可賦予PP很高的抗沖擊強(qiáng)度，這種阻燃PP可在某些領(lǐng)域用作工程塑料。接枝共聚母粒組成及加工條件接

19、枝共聚母粒組成及加工條件v由于丙烯酸五溴芐酯（PBBA）分子中含有五溴芐基和丙烯酰氧基，故能改善高聚物基質(zhì)與某些填料的相容性，并可發(fā)揮加工助劑的作用。特別是，因?yàn)镻BBA中存在雙鍵，故不僅能通過反應(yīng)模塑均聚而與工程塑料共混，還能通過反應(yīng)擠出與EPDM接枝共聚，制造以EPDM為載體的含PBBA的接枝共聚阻燃母粒。上述組成的母粒含溴36%。將上述組分在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中復(fù)配和造粒時(shí)，4區(qū)的溫度應(yīng)為110-230-240-250。阻燃阻燃PP的配方、加工及性能的配方、加工及性能v以接枝共聚EPDM母粒阻燃注塑PP或與PP復(fù)配時(shí)，所采用的配方可為（份）：PP42.8，EPDM母粒56，其它添加劑1.3

20、。這種組成的物料相當(dāng)每100份物料中含42.8份PP，17.4份EPDM，20份溴。為了復(fù)配采用雙螺桿擠出機(jī)，4區(qū)溫度為120-180-200-220，螺桿轉(zhuǎn)速為75r/min。阻燃吹塑PP的加工條件為：溫度240-240-240-210，螺桿轉(zhuǎn)速300r/min，模壓溫度48，循環(huán)時(shí)間49S。表表6-5 阻燃阻燃PP的配方及性能的配方及性能配方及性能配方及性能未阻燃未阻燃PP以以EPDM母粒阻燃母粒阻燃PP以以PPBBA阻燃阻燃PPPP10042.742.7含PBBA的EPDM母粒56PPBBA28.7Sb2O39.5EPDM17.5其它添加劑1.31.6溴含量/%02020UL 94阻燃性

21、(1.6mm)V-0V-0LOI/%182525抗拉強(qiáng)度/MPa381819斷裂伸長率/%50015643抗拉模量/GPa1.601.701.50懸臂梁式帶V形缺口抗沖擊強(qiáng)度/(KJ/m2)/高溫22465157懸臂梁式帶V形缺口抗沖擊強(qiáng)度/(KJ/m2)/-20118242熔流指數(shù)/(g/10min)61015結(jié)論結(jié)論以EPDM母粒阻燃的PP，抗沖擊強(qiáng)度特優(yōu)，它在室溫下的抗沖擊強(qiáng)度為以PPBBA阻燃并以EPDM改性的PP（盡管此阻燃PP的組成與以EPDM母粒阻燃的PP完全相同）的3倍，為未阻燃PP的約20倍。即使在-20，仍分別為2倍和8倍。材料抗沖擊強(qiáng)度的改善并未引起抗張模量的降低。良好的

22、機(jī)械性能。6.2.1.5 膨脹型阻燃劑阻燃的聚丙烯膨脹型阻燃劑阻燃的聚丙烯（1）Exolit AP750及及AP751阻燃的聚丙烯阻燃的聚丙烯v它們系以聚磷酸胺（APP）為基礎(chǔ)，添加含氮協(xié)效劑，并采用特殊工藝制得的高效膨脹型P-N系阻燃劑，具有高效，熱、光穩(wěn)定性高，低毒、低煙、低腐蝕，對(duì)PP加工性能影響小，與PP及其它添加劑相容等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)環(huán)境友好和利于材料再生。（a）材料研制）材料研制vPP市場(chǎng)的擴(kuò)大主要是由于它可用來代替以前使用的ABS、PA或PC/ABS。因?yàn)镻P的價(jià)格/性能指標(biāo)比較低。在制造電子元器件中，由于要求材料具有較高的機(jī)械、阻燃和電氣性能，不得不采用多種阻燃工程塑料。而所用材

23、料類型越多，材料研制費(fèi)用及制品再生費(fèi)用也越高。減少所用材料類型，是降低材料研制費(fèi)用的有效途徑之一，而采用Exolit系列阻燃劑處理的PP和增強(qiáng)PP，在這方面具有很大的潛力，能獲得高效且價(jià)廉的效果。（b）材料和產(chǎn)品制造）材料和產(chǎn)品制造v含Exolit AP750的PP，即使重復(fù)加工幾次后，產(chǎn)品仍然保持其良好的熱穩(wěn)定性。且在擠出機(jī)中混煉10次以后，材料熔流指數(shù)仍足夠高。不論注射元器件再循環(huán)利用的程序如何，材料熔流指數(shù)不隨混煉次數(shù)增加而明顯改變的特性，對(duì)于生產(chǎn)中不合格品的回收利用是至關(guān)重要的。（c）阻燃效果（阻燃產(chǎn)品性能）阻燃效果（阻燃產(chǎn)品性能）煙密度及有害氣體生成量。煙密度及有害氣體生成量。v無鹵

24、阻燃系統(tǒng)Exolit AP750和AP751不僅能延緩火災(zāi)的傳播，或者當(dāng)點(diǎn)火源較小時(shí)可使火完全熄滅。含Exolit AP750的PP，受火作用較長時(shí)間（6min）后的煙密度仍然很低（100）。Exolit AP750不產(chǎn)生HX，HCN和NOx的生成量也很低（分別為約5cm3/m3和10cm3/m3），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于飛機(jī)制造工業(yè)所允許的濃度（100cm3/m3和501.42.8撕裂強(qiáng)度/MPa2018.614.0UL 94阻燃性(3.2mm)不通過V-0V-0斷裂伸長率/%1.46.6不帶缺口抗沖擊強(qiáng)度/(KJ/m2)7.9帶缺口抗沖擊強(qiáng)度/(KJ/m2)151.08.7抗彎模量/Gpa0.803.1

25、21.50維卡軟化點(diǎn)/60136128熱變形溫度/（1.82MPa）4510567（2）氫氧化鋁阻燃的聚丙烯）氫氧化鋁阻燃的聚丙烯v氫氧化鋁（ATH）亦名三水合氧化鋁，是無機(jī)阻燃劑中最主要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位。vATH的用途：的用途：用于阻燃，也用于消煙和減少材料燃燒時(shí)腐蝕性氣體的生成量；不僅可單獨(dú)使用，也常與其它阻燃劑并用；不僅可用于熱固性樹脂，也可用于熱塑性樹脂。ATH在阻燃PP中的含量大于40%時(shí)才能表現(xiàn)出阻燃效果。6.2.2 阻燃不飽和聚酯阻燃不飽和聚酯v不飽和聚酯（Unsaturated Polyester Resins, UPR）是一種重要的熱固性樹脂，由于

26、具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡便，實(shí)用價(jià)值高，其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。阻燃不飽和聚酯阻燃不飽和聚酯v主要原料主要原料包括二元醇、飽和二元酸和不飽和二元酸（或酸酐），主要通過直接熔融縮聚法制備。v制備方法：制備方法：不飽和聚酯通常溶于乙烯類單體中，制成溶液，加工成型時(shí)通過雙鍵反應(yīng)而交聯(lián)固化。阻燃不飽和聚酯阻燃不飽和聚酯v不飽和聚酯具有良好的加工特性，可以在室溫（不低于15）、常壓下固化成型，不釋放出任何副產(chǎn)物。而且樹脂的粘度比較適宜，可采用多種加工成型方法，如手糊成型、噴射成型、擠拉成型、注塑成型、纏繞成型等。v不飽和聚酯樹脂已被用于制備玻璃纖維增強(qiáng)材料

27、（玻璃鋼）、澆鑄制品、木器涂層、衛(wèi)生潔具和工藝品等，在建筑、化工、交通運(yùn)輸、造船工業(yè)、電氣工業(yè)材料、娛樂工具、工藝雕塑、文體用品、宇航工具等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。6.2.2.1 不飽和聚酯適用的阻燃劑不飽和聚酯適用的阻燃劑v為了賦予不飽和聚酯阻燃性，通常采用兩種方法，一種是以含阻燃元素的原料（即反應(yīng)型阻燃劑）合成不飽和聚酯，另一種是在不飽和聚酯制品（材料）成型過程中加入阻燃劑（添加型阻燃劑）。將不飽和聚酯進(jìn)行后溴化，即令不飽和聚酯中的部分雙鍵與溴加成，也是制備阻燃不飽和聚酯的一種方法。（1）反應(yīng)型阻燃劑）反應(yīng)型阻燃劑v用于不飽和聚酯的反應(yīng)型阻燃劑多是含溴、氯的二元酸（酐）、二元醇及環(huán)氧化合物，包括

28、四溴鄰苯二甲酸（酐）（TBPA）、四氯鄰苯二甲酸（酐）（TCPA）、海特酸（酐）、四溴雙酚A（TBBPA）、四溴雙酚A雙（羥乙基）醚、四氯雙酚A（TCBPA）、溴代醇類、環(huán)氧氯丙烷等。（2）添加型阻燃劑）添加型阻燃劑v已用于阻燃不飽和聚酯的添加型阻燃劑有鹵代磷（膦）酸酯及磷（膦）酸酯、氯化石蠟（CP）、六溴苯、雙（2,3-二溴丙基）反丁烯二酸酯、溴代環(huán)氧樹脂（BER）、得克?。―CRP）、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、三聚氰胺（MA）及其鹽、氫氧化鋁（ATH）、硼酸鋅、紅磷、三氧化二銻等。6.2.2.2 反應(yīng)型阻燃劑制得的阻燃不飽和聚酯反應(yīng)型阻燃劑制得的阻燃不飽和聚酯v近年來，常采用含溴二元醇

29、，如二溴新戊二醇制備對(duì)光穩(wěn)定的阻燃不飽和聚酯，因?yàn)橹咀宓腃Br鍵不像芳香族CBr鍵那樣易于被光降解。四溴雙酚A及其衍生物也用于制備阻燃不飽和聚酯，四溴雙酚A雙（羥乙基）醚可象一般的二元醇那樣進(jìn)行酯化反應(yīng)。四溴雙酚A的雙環(huán)氧化物（例如二失水甘油醚）可與丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，生成所謂乙烯基樹脂。這類樹脂與普通的不飽和聚酯一樣，可加入苯乙烯固化形成熱固性樹脂，其耐腐蝕性特佳，且比一般的不飽和聚酯具有較好的沖擊強(qiáng)度及熱性能。表表6-9 阻燃不飽和聚酯鹵含量與其自熄時(shí)間及氧指數(shù)的關(guān)系阻燃不飽和聚酯鹵含量與其自熄時(shí)間及氧指數(shù)的關(guān)系含鹵單體含鹵單體UPR中含鹵量中含鹵量/%/%自熄時(shí)間自熄時(shí)間/

30、s/sLOI/%LOI/%無0燃燒20.4四溴鄰苯二甲酸酐635421.8817422.71010823.01275.424.61445.326.51618.727.5四溴雙酚A31121.6615023.0含鹵單體UPR中含鹵量/%自熄時(shí)間/sLOI/%無0燃燒20.4四溴鄰苯二甲酸酐635421.8817422.71010823.01275.424.66.2.2.3 添加型阻燃劑制得的阻燃不飽和聚酯添加型阻燃劑制得的阻燃不飽和聚酯（1）氫氧化鋁為填料的阻燃不飽和聚酯）氫氧化鋁為填料的阻燃不飽和聚酯v以ATH阻燃的不飽和熱固性聚酯是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品。高品味的ATH用于制造衛(wèi)生設(shè)備時(shí)，可使制

31、品具有良好的外觀和阻燃性，也可降低制品成本。ATH的表面處理可改善最終制品的抗腐蝕性、阻燃性和抑煙性。（2）紅磷或微膠囊化紅磷阻燃的不飽和聚酯）紅磷或微膠囊化紅磷阻燃的不飽和聚酯v紅磷或微膠囊化紅磷對(duì)不飽和聚酯具有良好的阻燃性，但它常與ATH并用，以產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)，有時(shí)還可同時(shí)加入金屬氧化物（氧化鋯和氧化銻）。有些鹵系添加型阻燃劑也可改善紅磷的阻燃效能，但鹵和磷的摩爾比至少應(yīng)為1:1。對(duì)通用的不含鹵不飽和聚酯，以60%79%ATH及5%7%紅磷阻燃后，在100下固化2h，材料的阻燃性可達(dá)UL94 V-0級(jí)。（3）硼酸鋅阻燃的不飽和聚酯）硼酸鋅阻燃的不飽和聚酯v在含脂肪族和脂環(huán)族鹵系阻燃劑的不

32、飽和聚酯中，硼酸鋅可單獨(dú)用作阻燃劑；但在含芳香族鹵系阻燃劑的不飽和聚酯中，單一硼酸鋅的阻燃效果欠佳。在大多數(shù)含鹵不飽和聚酯中，硼酸鋅與氧化銻間具有協(xié)同效應(yīng)，故可用部分硼酸鋅代替氧化銻。在很大不飽和聚酯中，還可用硼酸鋅與氫氧化鋁的混合物代替氧化銻。硼酸鋅能降低某些含鹵不飽和聚酯的生煙量，對(duì)含鹵不飽和聚酯Hetron 92A，以5份硼酸鋅代替等量的氧化銻時(shí)，明燃生煙量可減少40%。（4）三聚氰胺阻燃的不飽和聚酯）三聚氰胺阻燃的不飽和聚酯v與ATH受熱時(shí)釋水吸熱相同，三聚氰胺也是一個(gè)可用于阻燃不飽和聚酯的分解吸熱型化合物。以三聚氰胺磷酸鹽阻燃含氯不飽和聚酯時(shí)，不僅能賦予材料阻燃性，且不干擾聚酯的固化

33、。為使不飽和聚酯的阻燃性達(dá)到UL94 V-0級(jí)，三聚氰胺的用量約為40%，而ATH為40%-50%。此外，當(dāng)以三聚氰胺為阻燃劑時(shí)，材料在UL94試驗(yàn)中第一次點(diǎn)燃時(shí)燃燒時(shí)間極短，而第二次點(diǎn)燃時(shí)燃燒時(shí)間在增長，火源移走后不發(fā)生陰燃，這點(diǎn)很有工業(yè)價(jià)值。（5）含磷阻燃劑阻燃的不飽和聚酯）含磷阻燃劑阻燃的不飽和聚酯v以三乙基磷酸酯和甲基膦酸二甲酯作為含ATH不飽和聚酯的低粘度液體添加劑，在工業(yè)上已應(yīng)用多年了，因?yàn)檫@種方法可允許在不飽和聚酯中加入較多量的ATH，而材料所含的揮發(fā)性磷（膦）酸酯則可固結(jié)于熱固性的固化不飽和聚酯中，而不至于對(duì)水敏感，所以這種不飽和聚酯可用于制造澡盆及淋浴裝置。采用三乙基磷酸酯和

34、甲基膦酸二甲酯的一個(gè)缺點(diǎn)是它們可與鈷基固化促進(jìn)劑絡(luò)合，因而延緩不飽和聚酯固化過程。（6）磷化合物）磷化合物-三聚氰胺阻燃的不飽和聚酯三聚氰胺阻燃的不飽和聚酯v可采用三聚氰胺與磷酸三乙酯阻燃氨基甲酸酯改性的不飽和丙烯酸酯樹脂（MODAR）(用作導(dǎo)管和結(jié)構(gòu)面板)，所用固化催化劑是丁酮過氧化物。以三聚氰胺代替ATH與磷酸三乙酯并用，不飽和聚酯的固化時(shí)間縮短。以3%磷酸三乙酯與30%三聚氰胺阻燃的丙二醇-順丁烯二酸酐（低苯乙烯）聚酯，阻燃產(chǎn)品的氧指數(shù)達(dá)27.6%，阻燃性達(dá)UL94 V-0級(jí)，燃燒時(shí)間為零。而如以3%磷酸三乙酯與30%ATH為阻燃劑時(shí)，氧指數(shù)僅達(dá)24.2%，且完全燃盡。6.2.3 阻燃聚

35、酯纖維及其織物阻燃聚酯纖維及其織物v聚酯纖維的阻燃方法主要有原絲改性和表面處聚酯纖維的阻燃方法主要有原絲改性和表面處理改性兩種。理改性兩種。v原絲改性方法原絲改性方法：(1)將聚酯原料與反應(yīng)型阻燃劑共縮聚，得到的阻燃共聚物進(jìn)行紡絲；(2)將聚酯與添加型阻燃劑共混紡絲；(3)將普通聚酯與阻燃聚酯共混紡絲。v表面處理改性方法表面處理改性方法：(1)在聚酯纖維或織物上接枝反應(yīng)型阻燃劑；(2)對(duì)織物進(jìn)行阻燃后處理。目前已經(jīng)商品化的阻燃聚酯纖維或織物，大多是采用原絲改性技術(shù)中的共縮聚方法制造的。6.2.3.1 共縮聚阻燃改性共縮聚阻燃改性v此法系采用反應(yīng)型阻燃劑作為合成聚酯的原料之一，在共縮聚過程中使阻

36、燃劑分子結(jié)合到聚酯大分子鏈上，制得阻燃聚酯，然后紡絲。所得阻燃聚酯纖維的阻燃性持久。作為共聚單體的阻燃劑，應(yīng)含有阻燃元素（磷、鹵）及反應(yīng)型基團(tuán)，還要能經(jīng)受酯化反應(yīng)的高溫，且對(duì)纖維性能無嚴(yán)重不利影響。6.2.3.2 添加阻燃劑改性添加阻燃劑改性v此法系將一般聚酯與添加型阻燃劑共混紡絲，簡單易行，操作費(fèi)用低，但纖維的耐久阻燃性比共縮聚改性法差，不過比阻燃后處理法好。此法更大的困難是不易找到合適的添加型阻燃劑，因而限制了它的應(yīng)用。已工業(yè)化的這類阻燃聚酯纖維不多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于共縮聚改性法產(chǎn)品。已用和可用為聚酯纖維添加型阻燃劑的有溴系、磷系及磷氮系阻燃劑，特別是多溴聯(lián)苯醚和含磷齊聚物。6.2.3.3 普通聚

37、酯與阻燃聚酯復(fù)合改性普通聚酯與阻燃聚酯復(fù)合改性v此法系將一般聚酯與添加型阻燃劑共混紡絲，但需要復(fù)雜的紡絲設(shè)備，故近年來以此法制備阻燃纖維時(shí)，多采用皮芯結(jié)構(gòu)，即以阻燃聚酯為芯，一般聚酯為外皮復(fù)合而成。這樣可防止阻燃劑過早分解，且可降低對(duì)阻燃劑熱穩(wěn)定性的要求，又可保持纖維滿意的外觀。6.2.3.4 接枝阻燃劑的改性接枝阻燃劑的改性v此法系將反應(yīng)型阻燃劑接枝于聚酯纖維上（主要是表面接枝）以賦予纖維以阻燃性，可通過輻照法、化學(xué)及等離子體法實(shí)現(xiàn)接枝。但如采用輻照法，則必須采用能引發(fā)輻射接枝的阻燃劑，如乙烯基膦酸酯、4溴苯乙烯、乙烯基溴、亞乙烯基溴等。6.2.3.5 阻燃后處理改性阻燃后處理改性v此法系將

38、聚酯織物用阻燃整理液處理以制造阻燃織物。工藝簡單，成本低廉，適用面廣，能滿足不同程度的阻燃要求；但阻燃劑用量多，阻燃耐久性差，對(duì)織物性能影響較大。阻燃后處理改性工藝阻燃后處理改性工藝將吸著型結(jié)構(gòu)阻燃劑通過浸軋、干燥和焙烘而固著于將吸著型結(jié)構(gòu)阻燃劑通過浸軋、干燥和焙烘而固著于纖維或織物表面。聚酯纖維在纖維或織物表面。聚酯纖維在120-130時(shí)，對(duì)阻燃時(shí)，對(duì)阻燃劑有一定的吸著率。此法實(shí)用性大，工業(yè)產(chǎn)品多。劑有一定的吸著率。此法實(shí)用性大，工業(yè)產(chǎn)品多。用熱熔法將與聚酯纖維親和性很大的阻燃劑固著在纖用熱熔法將與聚酯纖維親和性很大的阻燃劑固著在纖維上。此法會(huì)降低纖維的染色牢度，但工藝簡單。維上。此法會(huì)降低

39、纖維的染色牢度，但工藝簡單。用粘合劑將非水溶性固體阻燃劑固著在纖維表面。例用粘合劑將非水溶性固體阻燃劑固著在纖維表面。例如，將阻燃劑與聚丙烯酸或聚氨酯等類粘合劑一起分如，將阻燃劑與聚丙烯酸或聚氨酯等類粘合劑一起分散在適當(dāng)介質(zhì)中，然后用涂布或浸軋干燥熱定型散在適當(dāng)介質(zhì)中，然后用涂布或浸軋干燥熱定型方法固著。該方法會(huì)引起纖維發(fā)生染色滲色、摩擦牢方法固著。該方法會(huì)引起纖維發(fā)生染色滲色、摩擦牢度降低、手感惡化等缺陷。度降低、手感惡化等缺陷。6.2.3.6 環(huán)狀膦酸酯阻燃的聚酯纖維及其織物環(huán)狀膦酸酯阻燃的聚酯纖維及其織物v具有下述結(jié)構(gòu)的環(huán)狀膦酸酯混合物，可用于對(duì)聚酯纖維及其織物進(jìn)行阻燃后處理。環(huán)狀膦酸酯

40、阻燃的聚酯纖維及其織物的特點(diǎn)環(huán)狀膦酸酯阻燃的聚酯纖維及其織物的特點(diǎn)v可與水、丙酮、乙醇混溶。熱穩(wěn)定性高，水解穩(wěn)定性好，揮發(fā)性及毒性均低。它對(duì)純聚酯織物的阻燃效率很高，織物含1%15%的本品即可產(chǎn)生明顯的阻燃效果。v因環(huán)狀磷酸酯具水溶性，且耐堿性差，故整理液的PH值不宜超過8，以66.5為宜。v加入交聯(lián)劑，不產(chǎn)生交聯(lián)作用，可提高阻燃效果，并伴隨一定的抗熔作用。6.2.3.7 苯基膦酸二苯砜酯齊聚物（苯基膦酸二苯砜酯齊聚物（PSPPP）阻燃的聚酯纖維）阻燃的聚酯纖維v用于阻燃聚酯纖維的PSPPP為固體，熔點(diǎn)180-220（與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)），聚合度高于20，相對(duì)分子質(zhì)量大于10000。PSPPP

41、溶于氯仿、吡啶、四氫呋喃、硝基甲烷、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、苯甲醛、苯甲醇、苯甲醛和二甲基亞砜，不溶于乙醚、苯、醋酸乙酯、二甲苯、丁酮、環(huán)己烷、氯苯、二氯甲烷、乙二醇、醋酸、丁醇、正戊烷等。PSPPP微毒，LD50為5000mg/kg(小鼠)，Ames試驗(yàn)為陰性。PSPPP反應(yīng)合成反應(yīng)合成（1）PSPPP阻燃阻燃PET的機(jī)理的機(jī)理v第一階段，隨共混體體中阻燃劑含量的增加，最大降解速率對(duì)應(yīng)的溫度變化不大（有降低的趨勢(shì)），而相應(yīng)的失重率卻明顯增高。v第二階段，最大降解速率對(duì)應(yīng)的溫度卻隨阻燃劑含量的增加而提高，而相應(yīng)的失重率卻減小。隨共混體中阻燃劑含量的增加，共混體的起始分解溫度降低，PSPPP拓寬了

42、PET的分解溫度范圍。在PET點(diǎn)燃溫度前（480）左右，PSPPP對(duì)PET的降解具有一定的促進(jìn)作用，而在點(diǎn)燃溫度之后，某些降解產(chǎn)物有利于促進(jìn)炭化。（2）PET-PSPPP共混體的紡絲性能共混體的紡絲性能vPSPPP在空氣和氮?dú)庵械臒岱纸鉁囟确謩e為400415和388410，不同組成（PSPPP含量在15%以下）的PET-PSPPP共混體在紡絲溫度范圍內(nèi)（27聚丙烯腈18聚芳酰胺28.5尼龍6612.424.0聚酰亞胺36.5羊毛16-1725.2聚苯并咪唑41.5（2）含氮聚合物的分子設(shè)計(jì)實(shí)例及其性能）含氮聚合物的分子設(shè)計(jì)實(shí)例及其性能v在聚合物中引入氮時(shí)應(yīng)遵守的原則（a）引入的氮原子不宜彼此鍵

43、聯(lián)，因?yàn)檫@會(huì)大幅度降低由高聚物釋出氮?dú)獾目赡苄裕唬╞）氮原子應(yīng)盡量降低氧化態(tài)，因?yàn)橛行└哐趸瘧B(tài)的氮化合物能進(jìn)行分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)甚至引起爆炸；（c）高聚物的氫含量應(yīng)盡可能低，因?yàn)楹芏嘈》肿託浠锞邠]發(fā)性，而對(duì)含氫分子的分解過程，氫自由基是一個(gè)關(guān)鍵物種。含氮聚合物的分子設(shè)計(jì)實(shí)例含氮聚合物的分子設(shè)計(jì)實(shí)例一v丙烯醛（或與之相關(guān)的醛）與二氨基馬來腈（DAMN，即HCN的四聚物）反應(yīng)生成的Acrodamn（C7H6N4）反應(yīng)式如下：DAMN 丙烯醛 Acrodamn（C7H6N4）圖圖6-1 Acrodamn的的DSC曲線曲線圖圖6-2 設(shè)想的設(shè)想的Acrodamn聚合物的分子結(jié)構(gòu)聚合物的分子結(jié)構(gòu)含氮

44、聚合物的分子設(shè)計(jì)實(shí)例二含氮聚合物的分子設(shè)計(jì)實(shí)例二 如果在Acrodamn的雙鍵上引人一個(gè)端甲基，則形成化合物Crotodamn。此時(shí)由于甲基的立體障礙，Crotodamn的聚合不如Acrodamn快，要在高于它熔點(diǎn)約40，即約140時(shí)發(fā)生放熱聚合。圖圖6-3 Crotodamn的的DSC曲線曲線圖圖6-4 Acrodamn和聚丙烯腈的和聚丙烯腈的TGA（N2）曲線）曲線含氮聚合物實(shí)例的優(yōu)點(diǎn)含氮聚合物實(shí)例的優(yōu)點(diǎn)v對(duì)某些特殊應(yīng)用場(chǎng)所，價(jià)格可為用戶承受。v可通過化學(xué)引發(fā)或熱引發(fā)，單體很易在適當(dāng)溫度下聚合，所得聚合物熱穩(wěn)定性高，分解時(shí)放出的氣體量少。另外，HCN的聚合物不易分解成單體，所以制得的聚合物

45、中HCN含量很低。v聚合物的氮含量高，氫含量低，耐高溫氧化，可用作特種材料的阻燃保護(hù)涂層。v聚合物是一個(gè)具本質(zhì)阻燃性的材料，不需加入添加型阻燃劑來賦予它阻燃性。6.3.2 工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物6.3.2.1 芳香族聚砜芳香族聚砜v（1）聚砜）聚砜指芳香族聚砜中的雙酚A聚砜，通稱它為聚砜（PSF），其結(jié)構(gòu)式如下聚砜特點(diǎn)聚砜特點(diǎn)砜基的高共振使聚砜具有極佳的耐熱性和抗高溫氧化性，出色的熔融（熔融溫度達(dá)320380）穩(wěn)定性。其自燃溫度達(dá)550，電弧引燃溫度達(dá)約500，LOI達(dá)30%，3.2mm試件具UL 94 V-0阻燃級(jí)，有焰燃燒最大煙密度（NBS煙和測(cè)定）約90，達(dá)到Dm的時(shí)間為約

46、 10 min，熱變形溫度（1.82 MPa）170以上，可在-100150下長期使用。聚砜特點(diǎn)聚砜特點(diǎn)其原子又處于固定的空間位置，故聚砜質(zhì)地堅(jiān)硬，不易斷裂和蠕變；而聚砜中的二苯基丙烷連接基因，又使聚砜具柔韌性和良好的加工性能。聚砜還可與其他高聚物混配成合金或共混體，近年開發(fā)的品種有：PSF/ABS、PSF/PEEK、PSF/PI、PSF/芳香族共聚酯等，這些合金或共混體也都是本質(zhì)阻燃高聚物。表表6-14 阻燃型聚砜主要性能阻燃型聚砜主要性能 性能性能指標(biāo)指標(biāo)性能性能指標(biāo)指標(biāo)密度/(g/cm3)1.24-1.31熱變形溫度/（1.82 MPa）150收縮率/%0.6-0.8體積電阻/(.cm)

47、11014抗沖擊強(qiáng)度/(kg.cm)/cm2160擊穿電壓/(kV/mm)15抗彎強(qiáng)度/MPa120UL 94阻燃性(1.6mm)V-0抗拉強(qiáng)度/MPa50（2） 聚芳砜聚芳砜v聚芳砜簡稱PAS，結(jié)構(gòu)式如下。v聚芳砜為典型的耐熱樹脂，在空氣中能長期耐260的高溫，在此溫度下的抗拉強(qiáng)度仍可達(dá)28 MPa（為24時(shí)的 30），抗彎強(qiáng)度仍可達(dá)61 MPa（為24下的50），抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)82 MPa為 24 下的 70）。牌號(hào)為Radel的聚芳砜（美）的UL 94阻燃級(jí)別為V-0，熱變形溫度（182 MPa）可達(dá)270，高于聚砜。聚芳砜的加工溫度達(dá)400425 ，模具溫度達(dá)230280。（3）聚醚砜

48、）聚醚砜v聚醚砜簡稱PES。結(jié)構(gòu)式如下v由于PES分子中不含任何酯類結(jié)構(gòu)單元，故具有極佳的耐熱性、抗氧化性和阻燃性，連續(xù)使用溫度可達(dá)160，UL 94阻燃性可達(dá) V-0級(jí)（08mm試樣），熱變形溫度（1.82 MPa）可達(dá)200，可耐注塑成型溫度310390。6.3.2.2 芳香族聚酰亞胺芳香族聚酰亞胺v聚酰亞胺（PI）屬耐高溫、具本質(zhì)阻燃性的熱塑性高聚物，市售的這類高聚物大多為芳香族系。（1）聚均苯四甲酰亞胺）聚均苯四甲酰亞胺v聚均苯四甲酰亞胺簡稱PMMI，結(jié)構(gòu)式如下。vPMMI可加工成薄膜、模壓塑料、纖維及涂料。 PMMI薄膜的玻璃化溫度達(dá)385，熱貫穿溫度達(dá)435（25 m），在空氣中于

49、 250下的熱老化可耐 8年，氧指數(shù)達(dá) 37。 200下的機(jī)械性能與 25下的同類值相比，抗拉強(qiáng)度為 68，拉伸 5的應(yīng)力為60，抗彎模量為60，極限伸長率為130。表表6-15 PMMI樹脂主要性能樹脂主要性能性能性能指標(biāo)指標(biāo)性能性能指標(biāo)指標(biāo)2320023200密度/(g/cm3)1.43無缺口抗沖強(qiáng)度/J/m1500抗拉強(qiáng)度/MPa8642熱變形溫度(1.82MPa)/約360抗彎強(qiáng)度/MPa13776體積電阻率/(.cm)1014-1015抗彎模量/GPa3.11.7擊穿電壓(2mm)/(kV/mm)21伸長率/%7.57.0LOI/%53V型缺口抗沖強(qiáng)度/J/m65（2） 聚酰胺聚酰胺

50、-酰亞胺酰亞胺v聚酰胺一酰亞胺簡稱PAI，結(jié)構(gòu)式如下。vPAI是一種新型的耐高溫、耐輻射材料，可在220下長期使用，300下不失重，450左右才開始分解，熱變形溫度（1.82 MPa）274，LOI 43（不燃），注射成型時(shí)料筒上限溫度可允許達(dá)360。PAI的強(qiáng)度高于現(xiàn)用任何工業(yè)未增強(qiáng)塑料，抗拉強(qiáng)度達(dá) 170 MPa，抗彎強(qiáng)度達(dá)250 MPa。PAI可加工成模塑制品。薄膜及浸漬于漆包線上。（2）硅氧聚氨酯的阻燃性能）硅氧聚氨酯的阻燃性能聚氨基雙馬來酰亞胺簡稱PABM，結(jié)構(gòu)式如下PABM耐熱性極高，是良好的阻燃絕緣材料。能在200下長期使用，在該溫度下老化一年后機(jī)械性能仍保持原指標(biāo)的50以上。熱

51、變形溫度（1.82 MPS）達(dá) 320，UL 94阻燃性為V-0級(jí)。表表6-16 Kinel 5504的主要性能的主要性能性能性能指標(biāo)指標(biāo)25200250外觀黑密度/(g/cm3)1.90抗彎強(qiáng)度/MPa350-400300-350250-300抗彎模量/GPa252118抗拉強(qiáng)度/MPa190160抗壓強(qiáng)度/MPa235170130V型缺口抗沖強(qiáng)度/J/m900熱變形溫度(1.82MPa)/360體積電阻率/(.cm)9.21015擊穿電壓(2mm)/(kV/mm)20（4） 聚醚酰亞胺聚醚酰亞胺v聚醚酰亞胺簡稱PEI，結(jié)構(gòu)式如下vPEI具有極優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，玻璃化溫度達(dá)210215，

52、熱變形溫度（1.82 MPa） 達(dá)200215，熱分解溫度達(dá)500上，LOI達(dá)4550，阻燃性為UL94 V-0級(jí)，以 NBS煙箱測(cè)得的D4min為0.75.0。PEI與其他工程塑料組成的耐熱高分子合金（如PEIPPS、PEI/PC等），可在160180下使用。PEI也可加人玻璃纖維、碳纖維或其他填料增強(qiáng)改性。表表 6-17 ULtem l 000 PEI主要機(jī)械性能及電性能主要機(jī)械性能及電性能性能性能指標(biāo)指標(biāo)性能性能指標(biāo)指標(biāo)抗拉強(qiáng)度/MPa105(23)抗壓強(qiáng)度/MPa14041(180)抗壓模量/GPa2.9抗拉模量/GPa3V型缺口抗沖強(qiáng)度/J/m50斷裂伸長率/%68-80體積電阻率/

53、(.cm)6.71015抗彎強(qiáng)度/MPa145介電常數(shù)（103Hz）3.15抗彎模量/GPa3.36.3.2.3 聚苯硫醚聚苯硫醚 v聚苯硫醚簡稱PPS，結(jié)構(gòu)式如下：PPS的特點(diǎn)的特點(diǎn)v具有突出的熱穩(wěn)定性，于345下在空氣中交聯(lián)固化后，可在290工作，175以下不溶于所有溶劑。我國生產(chǎn)的PPS原粉的玻璃化溫度為101103，熱分解溫度高于500，510及530時(shí)失重分別為10及20，且具有優(yōu)良的自熄性。以玻纖增強(qiáng)的PPS的熱變形溫度（1.82 MPa）達(dá)260，長期使用溫度可達(dá)220 ，阻燃性為 UL94V0/5V級(jí)。PPS也具有很好的機(jī)械性能、粘結(jié)力、尺寸穩(wěn)定性和很低的吸水率。vPPS及其改

54、性產(chǎn)品（如 PPSPTFE、PPSPA、PPSPPE、PPS/PP等合金）主要用于制造要求耐熱和阻燃的電子、電氣和機(jī)械元器件，也用于耐高溫的涂層和塑性材料。聚芳酯簡稱聚芳酯簡稱PAR，結(jié)構(gòu)式如下，結(jié)構(gòu)式如下6.3.2.4 聚芳酯聚芳酯PAR特點(diǎn)特點(diǎn)v為耐溫、阻燃工程塑料，玻璃化溫度194，熔融溫度240，熱變形溫度（1.82 MPa）170，長期使用溫度 130以上，阻燃等級(jí)為自熄性。其他性能與PC相似?？捎脭D出或注塑等方法加工成管、棒、板、膜等制件。vPAR及其改性產(chǎn)品（共聚產(chǎn)品或合金）主要用于制造耐熱的電子、電氣及機(jī)械零部件。6.3.2.5 聚苯酯聚苯酯v聚苯酯也稱聚氯苯甲酸或聚對(duì)羥基苯甲

55、酸酯，簡稱OBP、POBB，結(jié)構(gòu)式如下OBP特點(diǎn)特點(diǎn)v為一種結(jié)晶度達(dá)90以上的不溶、不熔線型聚合物，極其耐熱和阻燃，起始熱分解溫度350，在空氣中400經(jīng)lh失重僅1，熱變形溫度（1.82 MPa）280340。能在370420下模壓成型，在300經(jīng)300 h后的抗彎強(qiáng)度仍保持35 MPa。vOBP的阻燃性為 UL 94 V-0級(jí)（0.80mm），LOI為4753。日本生產(chǎn)的阻燃級(jí)OBP的密度為1.69g/cm3，抗拉強(qiáng)度120 MPa，伸長率5，抗彎模量8.3 GPa，抗沖強(qiáng)度（帶缺口）70 J/m。vOBP還具有金屬的一些性能，其導(dǎo)熱系數(shù)為一般塑料的45倍。6.3.2.6 聚醚醚酮聚醚醚酮

56、 v聚醚醚酮簡稱PEEK、PAEK或PPEK，結(jié)構(gòu)式如下PEEK特點(diǎn)特點(diǎn)v是一種耐高溫、阻燃熱塑性塑料，玻璃化溫度140，熔點(diǎn)330，熱分解溫度達(dá)500，400下經(jīng) lh后穩(wěn)定。連續(xù)使用溫度可達(dá)240，能耐260的過熱水蒸氣。PEEK的LOI為35，阻燃性為 UL 94 V0級(jí)。含30玻纖的PEEK的熱變形溫度（1.82 MPa）可大于300，抗拉強(qiáng)度（破壞）150200 MPa，伸長率（破壞）23，抗壓強(qiáng)度140150 MPa，抗彎強(qiáng)度230290 MPa，抗沖強(qiáng)度（帶缺口）110140 J/m。vPEEK及其改性產(chǎn)品（如PEEK/PHB、PEEK/PES合金）主要應(yīng)用于核電、電子、艦船、航

57、空、機(jī)械等領(lǐng)域，如集成電路的線圈、超純水管路、復(fù)印機(jī)的分離爪等。6.3.2.7 聚四氟乙烯聚四氟乙烯v聚四氟乙烯簡稱PTFE或F4，結(jié)構(gòu)式為： v我國生產(chǎn)懸浮型、分散型及模壓通用型等3種PTFE樹脂。PTFE具有極佳的耐化學(xué)腐蝕性和極好的電絕緣性能，在300以下不溶于任何溶劑。PTFE是本質(zhì)阻燃高聚物，LOI達(dá)90，不燃。熔點(diǎn)（327士5）。我國生產(chǎn)的通用型模壓PTFE樹脂的密度為 2.132.18 g/cm3，伸長率大于250%，擊穿電壓大于 60 Kv/mm。PTFE用作防腐、密封、絕緣、防粘等材料，還用于制造承荷構(gòu)件、醫(yī)療器械（包括代用人體器官）及過濾器材等。6.3.3 新型本質(zhì)阻燃高聚

58、物新型本質(zhì)阻燃高聚物6.3.3.1 硅氧烷一乙炔聚合物及其固化產(chǎn)物硅氧烷一乙炔聚合物及其固化產(chǎn)物v在高聚物分子中同時(shí)引人無機(jī)及有機(jī)元素，可提高高聚物的耐熱性、阻燃性及抗氧化性能。硅氧基團(tuán)則是一個(gè)可以考慮的選用基團(tuán)，因?yàn)樵摶蚓哂辛己玫臒岷脱趸€(wěn)定性及疏水性，而其柔韌性則有利于高聚物的加工。如果高聚物主鏈上除含硅氧基外，還含有二乙炔基單元，則由于后者能進(jìn)行熱反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)而可形成韌性的含共軛網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)聚合物。這種交聯(lián)能賦予高聚物新的光化學(xué)性能、熱色性、機(jī)械色性、非線性光學(xué)性能等。因此，線性硅氧烷乙炔聚合物在阻燃材料領(lǐng)域內(nèi)甚為人重視。舉例舉例v通過1,3-二乙炔基四（六）甲基二（三）硅氧烷的氧化

59、偶聯(lián)所制得的線型高聚物（A）及（B），再通過熱反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為熱固性樹脂，后者裂解時(shí)可形成玻璃-陶瓷材料。（1）聚合物（）聚合物（A）及（）及（B）的合成）的合成（a）聚合物（）聚合物（A）的合成）的合成v將1,4-二鋰-1,3-丁二炔溶于四氫呋喃-乙烷混合液中，用干冰-丙酮液冷卻反應(yīng)物，再往反應(yīng)物中滴加1,3-二氯四甲基二硅氧烷，滴加時(shí)間為15min。加完后，移走冷卻浴，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2h。將所得產(chǎn)物于攪拌下傾人經(jīng)冷卻的氯化鉸飽和水溶液中，然后再過濾，水層用2份乙醚萃取，再將萃取液與有機(jī)層合并。有機(jī)層以蒸餾水洗滌2次，飽和氯化鈉水溶液洗滌1次。所得棕黑色有機(jī)層以無水硫酸鎂干

60、燥、過濾，再減壓蒸餾有機(jī)層以除去大多數(shù)揮發(fā)性產(chǎn)物，剩余物在 14 Pa下于75下加熱3h即得聚合物（A），得率為 92，該聚合物為一粘稠棕黑色物質(zhì)，在室溫下緩慢固化，約70時(shí)液化。經(jīng) IR、1HNMR、13CNMR及元素分析鑒定，與反應(yīng)式中所述結(jié)構(gòu)（A）相符。（b）聚合物（）聚合物（B）的合成）的合成v制備過程與聚合物（A）相同，只是以1,5-二氯六甲基三硅氧烷代替1,3-二氯四甲基二硅氧烷。制備聚合物（B）的得率為90。（B）為一略粘的棕黑色油狀物，結(jié)構(gòu)經(jīng) IR、1HNMR、13CNMR及元素分析鑒定。 合成（合成（A）及（）及（B）的反應(yīng)式）的反應(yīng)式（2）聚合物（）聚合物（A）和（）和（B