儀器分析考試練習(xí)題和答案(5)

1、儀器分析考試練習(xí)題和答案第15章氣相色譜法【15-1】熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)如下：載氣實(shí)際體積流速FCo=60mLmin-1,室溫27°C，檢測(cè)室溫度47°C；記錄儀靈敏度10mV/25cm;紙速4.0cm/min;衰減8,進(jìn)液體苯樣1.0yL(苯密度0.88gmL_i);色譜峰峰高12.00cm,半峰寬1.00cm。計(jì)算該熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度。T147+273解：F二F十二60x-二84mL/minDCOT27-273室二975.9(mVmL/mg)x84x1.065x12x1.00x8S二丄c4x1x0.88【15-2】氫火焰離于化檢測(cè)器火敏度測(cè)定進(jìn)含苯0.050

2、%的CS2溶液1.0吐；苯的色譜峰高為10cm，半峰寬為0.50mm;記錄紙速為1cmmin_1；記錄儀靈敏度0.20mVcm_1;儀器噪聲為0.02mV。求其靈敏度和敏感度(已知苯密度為0.88gmL-1)。解Sm=60Aiu2/u1*mmi21=60*1.065*10*0.5*0.2/(1.0*0.05*0.01*0.88*0.001)=1.45*108mvsg-1Dm=3N/S=4.14*10-1ogs-1【15-3】在氣相色譜分析中,為了測(cè)定下列組分,宜選用哪種檢測(cè)器?(1) 農(nóng)作物中含氯農(nóng)藥的殘留量;(2)酒中水的含量;(3) 啤酒中微量硫化物;(4)苯和二甲苯的異構(gòu)體。答：(1)農(nóng)

3、作物中含氯農(nóng)藥的殘留量：電子捕獲檢測(cè)器(ECD);(2) 酒中水的含量：熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD);(3) 啤酒中微量硫化物：火焰光度檢測(cè)器(FPD);(4) 苯和二甲苯的異構(gòu)體：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)?！?5-4】以正丁烷-丁二烯為基準(zhǔn),在氧二丙腈和角鯊?fù)樯蠝y(cè)得的相對(duì)保留值分別為6.24和0.95,試求正丁烷-丁二烯相對(duì)保留值為1時(shí)，固定液的極性P。解:P=100-100qx=100-100lg6.24-lg1=2.7xq-qlg6.24-lg0.950s【15-5】沸點(diǎn)幾乎一樣的苯和環(huán)己烷用氣液色譜不難分離,試擬定一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案,應(yīng)指出選用的固定液、檢測(cè)器和流出順序等。答：分離苯和環(huán)己烷,

4、固定液用中等極性的鄰苯二甲酸二辛酯,用氫火焰離子化檢測(cè)器,由于苯比環(huán)己烷易于極化,中等極性的鄰苯二甲酸辛二酯能使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩,二者相互作用使苯在環(huán)己烷之后流出。15-6】以鄰苯二甲酸二辛酯為固定液，分離下列各混合試樣，指出試樣中各組分的流出順序：（1）苯、苯酚、環(huán)己烷；（2）丁二烯、丁烷、丁烯；（3）乙醇、環(huán)己烷、丙酮；（4）乙酸、乙醇、乙酸乙酯；（5）苯、乙苯、正丙苯。答：鄰苯二甲酸二辛酯的相對(duì)極性級(jí)別為+2，弱極性固定夜。上述各化合物的流出順序?yàn)椋海?）環(huán)己烷、苯、苯酚（2）丁烷、丁烯、丁二烯（3）環(huán)己烷、丙酮、乙醇（4）乙酸乙酯、乙醇、乙酸（5）苯、乙苯、正丙苯【15-7】苯和環(huán)己烷

5、的相對(duì)保留值在阿皮松柱、鄰苯二甲酸二辛酯柱、聚乙二醇400柱和邛-氧二丙腈柱上分別為1.0、1.5、3.9、6.3，若將苯和環(huán)己烷混合物進(jìn)行分離，在這四種固定液中選擇哪種較合適？為什么？解：應(yīng)該選用二甲酸二辛酯柱，因?yàn)?1-5>1-1，可以分得開(kāi)。因?yàn)橐粋€(gè)理想的分離條件應(yīng)該是在較短時(shí)間內(nèi)獲得較好的分離度?！?5-8】有1根氣液色譜柱柱長(zhǎng)2m,用氦氣作載氣，以三種不同的流速進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如下:甲烷t/sR18.28.05.0正十八烷t/sR2020888558正十八烷峰底寬W/sb2239968計(jì)算:1）三次不同流速時(shí)載氣的線速度；（2）三次不同流速時(shí)的n和H;（3）解聯(lián)方程式求出H二

6、A+B氣+Cu式中A，B，C三個(gè)常數(shù)的數(shù)值；4）載氣的最佳流速；5）載氣流速（線速度）應(yīng)在什么范圍之內(nèi),才能保持色譜柱效率在90%以上？6）某一分離需1100理論塔板數(shù),為了達(dá)到此目的,最快的載氣流速時(shí)多少？用此最快的流速比用最佳流速能節(jié)省多少時(shí)間？解：（1）u=L/1=11.0cms-1?1R1u=L/1=2.5cms-12 R2u=L/1-40cms-13 R3（2）n二16（t/w）2n=L/HRbn=1313H=1.52mm11n=1237H=1.56mm22n=1077H=1.86mm33(3) H=A+B/U+CU1.52=A+B/11+11C1.56=A+B/25+25C1.86

7、=A+B/40+40C解得A=0.0605B=0.68C=0.0027(4) 最佳線速度u最佳=(B/C)2則u最佳=15.87cms(5) H最小=A+2(BC)i/2=0.0605+2(0.68*0.0027)1/2=1.46柱效達(dá)90%有H=10/9H最小=10/9*1.46=1.62H=A+B/U+CU1.62=0.0605+0.68/U+0.0027Uu=8.7cms-1到29cms-i(6) 當(dāng)理論塔板數(shù)為1100時(shí)，n=L/H則H=2000/1100=1.8mmH=A+B/U+CU1.8=0.0605+0.68/U+0.0027U解得u=38.67cms-1【15-9】毛細(xì)管氣相

8、色譜柱與一般填充柱比較有何特點(diǎn)？【15-10】毛細(xì)管柱氣相色譜儀與填充柱色譜儀的主要區(qū)別何在？答：毛細(xì)管柱氣相色譜儀相比填充柱氣相色譜儀，其在柱前多一個(gè)分流或不分流進(jìn)樣器，柱后增加一個(gè)尾吹起路。第16章高效液相色譜法【16-1】從分類原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍，簡(jiǎn)述氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn)。答：二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、

9、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子量大的限制?！?6-2】高效液相色譜儀由幾大部分構(gòu)成？各部分的主要功能是什么？答：高效液相色譜儀由高壓輸液系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)五大部分組成。高壓輸液系統(tǒng)：主要是通過(guò)高壓輸液泵將溶劑儲(chǔ)存器中的流動(dòng)相以高壓形式連續(xù)不斷地送入液路系統(tǒng)，使試樣在色譜柱中完成分離過(guò)程。進(jìn)樣系統(tǒng)：把分析試樣有效地送入色譜柱中進(jìn)行分離。分離系統(tǒng)：將試樣各

10、組分分離開(kāi)來(lái)。檢測(cè)系統(tǒng)：對(duì)被分離組分的物理或物化特性有響應(yīng)；對(duì)試樣和洗脫液總的物理或化學(xué)性質(zhì)有響應(yīng)。記錄系統(tǒng)：記錄被分離組分隨時(shí)間變化的信號(hào)?！?6-3】液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些?與氣相色譜相比其主要區(qū)別何在？答：液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯留的流動(dòng)相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)?！?6-4】何謂化學(xué)鍵合相色譜、正相色譜和反相色譜？答：化學(xué)鍵合相色譜是指在化學(xué)鍵合固定相上進(jìn)行物質(zhì)分離的一種液相色譜法。正相色譜是采用極性

11、鍵和固定相流的相用比鍵合相極性小的非極性或弱極性有機(jī)溶劑。反相色譜采用非極性鍵和固定相流的相為強(qiáng)極性的溶劑?！?6-5】何謂化學(xué)鍵合固定相？它的突出優(yōu)點(diǎn)是什么？答：利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相。優(yōu)點(diǎn):固定相表面沒(méi)有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多；無(wú)固定相流失,增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命；可以鍵合不同的官能團(tuán),能靈活地改變選擇性,可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析；有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測(cè)器和餾分的收集?！?6-6】什么叫梯度洗脫？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同？答：梯度洗脫是指將兩種或兩種以上不同極性但可互溶的溶劑，隨著時(shí)間的改變而按

12、一定比例混合。以連續(xù)改變色譜柱中淋洗液的極性，離子強(qiáng)度或pH等，從而改變被測(cè)組分的相對(duì)保留值、提高分離效率、加快分離速度的一種洗脫方式。液相色譜中梯度淋洗和氣象色譜中程序升溫作用相同。不同的是：在起訴相色譜中通過(guò)改變溫度條件，達(dá)到高效快速分離目的；而液相色譜是通過(guò)改變流動(dòng)相極性來(lái)達(dá)到目的。【16-7】指出下列各種色譜法中最適宜分離物質(zhì)。（1）氣液色譜；（2）正相色譜；（3）反相色譜；（4）離子交換色譜；（5）凝膠色譜；（6）氣固色譜；7）液固色譜。答：（1）氣液色譜：適宜分離氣體或易揮發(fā)性液體和固體。（或可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)性液體和固體。）（2）正相色譜：適宜分離極性化合物。（3）反相色譜：適宜分離

13、多環(huán)芳烴等低極性化合物。（4）離子交換色譜：適宜分離離子型和可離解化合物。（5）凝膠色譜：適宜分離大分子化合物，（分子量2000）例蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸等生物大分子。（6）氣固色譜：適宜分離永久性氣體及烴類化合物。（7）液固色譜：適宜分離不同極性的化合物，或不同類型的化合物，特別適合分離異構(gòu)體?！?6-8】指出下列化合物被液體流動(dòng)相從氧化鋁柱中洗脫的峰序：正丁醇、1-丁基氯、正己酸、正己烷、2-己烯。答：正己烷，2-己烯，1-丁基氯，正丁醇，正己酸?！?6-9】指出下列化合物從氧化鈣柱中流出的順序：正丁醇、甲醇、正己醇、乙醇。答：甲醇，乙醇，正丁醇，正己醇。【16-10】指出下列物質(zhì)在正相色譜

14、中的洗脫順序。（1）正己烷，正己醇，苯；（2）乙酸乙酯，乙醚，硝基丁烷。答：（1）正己烷，苯，正己醇（2）乙醚，硝基丁烷，乙酸乙酯【16-11】指出習(xí)題10中物質(zhì)在反相色譜中的洗脫順序。答：（1）正己醇，苯，正己烷（2）乙酸乙酯，硝基丁烷，乙醚【16-12】指出下列離子從陰離子交換柱中流出的順序：Cl-,I-,F-,Br-。答：F-,Cl-，Br-，I-?！?6-13】預(yù)測(cè)下列離子從陽(yáng)離子交換柱中流出的可能順序：Ca2+，Ba2+，Mg2+，Be2+，Sr2+。答：Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+。【16-14】相對(duì)分子質(zhì)量約為120000的蛋白質(zhì)在1根排阻極限為80000的凝

15、膠柱上的保留體積為15mL,萘（MW128）在同1根柱上的保留體積為124mL，某特定試樣組分的保留體積為87mL。假定萘的相對(duì)分子質(zhì)量小于凝膠的滲透極限，計(jì)算總孔容積和試樣組分的分配系數(shù)。答：109mL，0.66【16-15】用1根以二甲基甲酰胺作為流動(dòng)相的排阻色譜柱檢測(cè)聚氧化乙烯的保留體積，試?yán)帽碇薪Y(jié)果估計(jì)保留體積為13.5mL的聚氧化乙烯聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量V/mL相對(duì)分子質(zhì)量V/mL14.11.1X10317.27.7X1045.1X10316.37.0X1052.0X10415.112.7解：以相對(duì)分子量Mr取對(duì)數(shù)logMr作為縱坐標(biāo)以保留體積V為橫坐標(biāo)，求出斜率Kl

16、g5.1X103-lgl.1X104二(16.317.2)K1K=0.7441lg7.7x104lg2.0x104=(14.14.3)K2K=0.572K=IK2=0.6572保留體積為13.5mL的相對(duì)分子質(zhì)量lg7.0x105lgMr=0.657(12.713.5)解得Mr21X105【16-16】為了解決下列分析課題，可否采用色譜法(應(yīng)指出其具體的方法名稱)？若不能采用，應(yīng)當(dāng)用哪些方法較為合理？(1) 液體中的烯烴、炔烴和芳烴三族物質(zhì)的分類和分析；水溶液中甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的總酸度的測(cè)定；(3) 甲酸、乙酸、丙酸和丁酸混合物中含量的分別測(cè)定；某工廠臨時(shí)購(gòu)得一批乙醇原料，其中含丙酮約為

17、5%10%，要求比較準(zhǔn)確測(cè)出原料中丙酮的含量;混合物中對(duì)、間、鄰二甲苯含量的分別測(cè)定；(6) 鑒定某一商品咼聚物；(7) 生物化學(xué)制品，如蛋白質(zhì)、膽汁酸的分類分析；(8) 空氣中氟化氫、二氧化硫氣體的分析；(9) 氯化鉀和氯化鈉水溶液中兩種正離子含量的分別測(cè)定；(10)鋼鐵中為了n2、o2、h2的測(cè)定?！?6-17】欲測(cè)定下列試樣，采用哪種色譜法較為適宜？并指出所選用的固定相、流動(dòng)相和檢測(cè)器。2)CH3CH2OH和CH3CH2CH2OH；(3) Ba2+和Sr2+;(4) C4H9COOH和C5H11C00H;5) 高相對(duì)分子質(zhì)量的葡糖苷;6) 苯和丁酮;7) 丁酮和乙醇;8) 正己烷、正庚烷

18、、正辛烷和正癸烷9) 分析苯中微量水分;苯乙酮、苯、硝基苯;10)乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、14)和55己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸;16)17)15)OH，CH3N2和O2；鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯。解：部分答案如下表：題號(hào)方法名稱固定相流動(dòng)相檢測(cè)器(6)氣相色譜高分子多孔微球氫氣熱導(dǎo)池檢測(cè)器(7)氣相色譜QF-1氮?dú)鈿浠鹧骐x子化檢測(cè)器(8)氣相色譜SE-30氮?dú)鈿浠鹧骐x子化檢測(cè)器(9)氣相色譜高分子多孔微球氫氣熱導(dǎo)池檢測(cè)器(10)氣相色譜鄰苯二甲酸二壬酯氮?dú)鈿浠鹧骐x子化檢測(cè)器(11)反相液-液色譜ODS-permaphase甲醇冰紫外檢測(cè)器(12)液固吸附色譜法多孔硅膠甲醇/正己烷紫外檢

19、測(cè)器(13)離子交換色譜離子交換樹(shù)脂緩沖液電導(dǎo)檢測(cè)器(14)氣相色譜法硅油(SF-1000)氮?dú)鈿浠鹧骐x子化檢測(cè)器題號(hào)方法名稱固定相流動(dòng)相檢測(cè)器(15)液固吸附色譜法AlO2Wch2ci2/正己烷紫外檢測(cè)器(16)氣相色譜法分子篩氦氣熱導(dǎo)池檢測(cè)器(17)氣相色譜法鄰苯二甲酸二壬酯氫氣熱導(dǎo)池檢測(cè)器16-18】電滲流是如何產(chǎn)生的？討論電滲流在毛細(xì)管電泳分類中的意義。答：電滲現(xiàn)象中整體移動(dòng)著的液體稱為電滲流°HPCE中通常使用石英作為毛細(xì)管材料，石英的等電點(diǎn)約為1.5，因此在常用緩沖溶液中(pH>3)，管壁帶負(fù)電，石英毛細(xì)管表面的硅羥基(三SiOH)電離為硅氧基負(fù)離子(三SiO-)，

20、并將溶液中水合離子(一般為陽(yáng)離子)吸附到毛細(xì)管表面附近，形成雙電層。當(dāng)在毛細(xì)管兩端加電壓時(shí)，雙電層中的陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，由于離子是溶劑化的,所以帶動(dòng)了毛細(xì)管中整體溶液向陰極移動(dòng)，形成電滲流(EOF)。電滲流在電泳分離過(guò)程中的有重要意義。體現(xiàn)在：使混合物中的正、負(fù)離子和中性分子產(chǎn)生差速遷移而實(shí)現(xiàn)分離；通過(guò)EOF的大小和方向的控制，可以提高CE的分離效率、選擇性和分離度?！?6-19】毛細(xì)管電泳有哪些主要分離模式？答：(1)毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CZE)將待分析溶液引入毛細(xì)管進(jìn)樣一端，施加直流電壓后，各組分按各自的電泳流和電滲流的矢量和流向毛細(xì)管出口端，按陽(yáng)離子、中性粒子和陰離子及其電荷大小的順序通過(guò)檢

21、測(cè)器。中性組分彼此不能分離。出峰時(shí)間稱為遷移時(shí)間(tm),相當(dāng)于高效液相色譜和氣相色譜中的保留時(shí)間。(2) 毛細(xì)管凝膠電泳(CGE)在毛細(xì)管中裝入單體和引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)生成凝膠，這種方法主要用于分析蛋白質(zhì)、DNA等生物大分子。另外還可以利用聚合物溶液,如葡聚糖等的篩分作用進(jìn)行分析,稱為毛細(xì)管無(wú)膠篩分。有時(shí)將它們統(tǒng)稱為毛細(xì)管篩分電泳,下分為凝膠電泳和無(wú)膠篩分兩類。(3) 毛細(xì)管等速電泳(CITP)采用前導(dǎo)電解質(zhì)和尾隨電解質(zhì)，在毛細(xì)管中充入前導(dǎo)電解質(zhì)后，進(jìn)樣，電極槽中換用尾隨電解質(zhì)進(jìn)行電泳分析,帶不同電荷的組分遷移至各個(gè)狹窄的區(qū)帶,然后依次通過(guò)檢測(cè)器。(4) 毛細(xì)管等電聚焦電泳(CIEF)將毛細(xì)

22、管內(nèi)壁涂覆聚合物減小電滲流，再將樣品和兩性電解質(zhì)混合進(jìn)樣，兩個(gè)電極槽中分別加入酸液和堿液，施加電壓后毛細(xì)管中的操作電解質(zhì)溶液逐漸形成pH梯度，各溶質(zhì)在毛細(xì)管中遷移至各自等電點(diǎn)(pI)時(shí)變?yōu)橹行孕纬删劢沟膮^(qū)帶，而后用壓力或改變檢測(cè)器末端電極槽儲(chǔ)液的pH值的辦法使溶質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器。(5) 膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜(MEKC或MECC)當(dāng)操作緩沖液中加入大于其臨界膠束濃度的離子型表面活性劑時(shí)表面活性劑就聚集形成膠束,其親水端朝外憎水非極性核朝內(nèi),溶質(zhì)則在水和膠束兩相間分配,各溶質(zhì)因分配系數(shù)存在差別而被分離。(6) 毛細(xì)管電色譜(CEC)將細(xì)粒徑固定相填充到毛細(xì)管中或在毛細(xì)管內(nèi)壁涂覆固定相以電滲流驅(qū)動(dòng)操作緩沖

23、液(有時(shí)再加輔助壓力)進(jìn)行分離。16-20】試比較毛細(xì)管電泳與高效液相色譜方法。高效毛細(xì)管電泳儀（HPCE）是以毛細(xì)管為分離通道，以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，利用荷電粒子之間的淌度差異和分配系數(shù)差異進(jìn)行分離，是分析科學(xué)繼高效液相色譜儀（HPLC）之后的又一重大進(jìn)展，使分析科學(xué)從微升級(jí)進(jìn)入到了納升級(jí)水平，不僅使單細(xì)胞乃至單分子分析成為可能，也使蛋白質(zhì)和核酸等生物大分子分析有了新的轉(zhuǎn)機(jī)。HPCE與HPLC比較如下：一、相同點(diǎn)：1、檢測(cè)器：HPCE和HPLC均可采用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器和電化學(xué)檢測(cè)器等。但由于HPCE采用在柱檢測(cè)，光路短，靈敏度和線性范圍都不如HPLC。2、定性和定量方法：HPCE的定

24、性和定量方法與HPLC相同，采用出峰時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。3、柱效和分辨率：HPCE的柱效和分辨率計(jì)算方法與HPLC相同。二、不同點(diǎn)：1、分離原理：（1）HPCE:基于組分在載體電解質(zhì)中遷移速度的不同。（2）HPLC:基于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的不同。2、分離模式：（1）HPCE:毛細(xì)管區(qū)帶電泳、毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜、毛細(xì)管凝膠電泳、毛細(xì)管等電聚焦電泳和毛細(xì)管等速電泳等。（2）HPLC:正相色譜、反相色譜、離子交換色譜和凝膠色譜等。3、分離柱：（1）HPCE:小內(nèi)徑毛細(xì)管柱內(nèi)裝不同載體電解質(zhì)。（2）HPLC:小內(nèi)徑毛細(xì)管柱內(nèi)裝不同固定相。4、進(jìn)樣方式：（1）HPCE:電動(dòng)進(jìn)樣、壓

25、力進(jìn)樣和擴(kuò)散進(jìn)樣。（2）HPLC:微量注射器進(jìn)樣、六通閥進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。5、進(jìn)樣體積:（1）HPCE:納升級(jí)。（2）HPLC:微升級(jí)。6、溶質(zhì)驅(qū)動(dòng)方式:（1）HPCE:以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力。（2）HPLC:以高壓輸液泵驅(qū)動(dòng)流動(dòng)相。7、采用毛細(xì)管的目的:（1）HPCE:有效散熱，使徑向溫度梯度更小。（2）HPLC:消除渦流擴(kuò)散，縮短組分在流動(dòng)相中的傳質(zhì)過(guò)程。8、柱效:（1）HPCE：72萬(wàn)TP/m,大分子更大，尤其生物大分子可達(dá)3000萬(wàn)TP/m,能檢測(cè)到單細(xì)胞和單分子水平。（2）HPLC：一般為25TP/m，大分子更小。9、柱價(jià):（1）HPCE：柱價(jià)低,（2）HPLC:柱價(jià)高，且易沾污

26、，易失效。10、分離液：（1）HPCE:在水溶液介質(zhì)中進(jìn)行，不污染環(huán)境。（2）HPLC:常在含有機(jī)溶劑（如甲醇等）介質(zhì)中進(jìn)行，易造成環(huán)境污染。第17章質(zhì)譜法【17-1】請(qǐng)畫出質(zhì)譜儀組成方框圖并標(biāo)注各大部分名稱和作用?！?7-2】假設(shè)離子源中生成的離子其初始動(dòng)能為0,試計(jì)算質(zhì)量數(shù)為100和200的兩種正一價(jià)離子經(jīng)加速電壓U=1.0X103V的電場(chǎng)加速后，所獲得的動(dòng)能各為多少焦（J）?這一計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么？答：由Ek=zeU計(jì)算得，兩種離子的動(dòng)能都為1.6X10-16J，這說(shuō)明離子在離子源中獲得的動(dòng)能與它的質(zhì)量無(wú)關(guān)，只與它所帶的電荷和加速電壓有關(guān)（zeU）?！?7-3】某有機(jī)化合物用一臺(tái)具有固定

27、狹縫位置和恒定加速電壓U的質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度B慢慢地增加時(shí)，首先通過(guò)狹縫的是最低還是最高m/z值的離子？并指出其判斷的依據(jù)。答：低m/z值的正離子首先通過(guò)狹縫。因?yàn)閙/z=H2R2/（2U）,而半徑R和電壓V是常數(shù)，通過(guò)狹縫的離子的m/z值與B2成正比?！?7-4】某些有機(jī)化合物用一臺(tái)具有固定狹縫位置和恒定磁感應(yīng)強(qiáng)度B的質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。當(dāng)加速電壓U慢慢地增加時(shí)，首先通過(guò)狹縫的是最低還是最高m/z值的離子？并指出其判斷的依據(jù)。答：m/z最高的正離子?！?7-5】某質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器的磁感應(yīng)強(qiáng)度B為1.4035T,出口狹縫處離子偏轉(zhuǎn)的曲率半徑為12.7cm。計(jì)算欲使m/z521離子順利通過(guò)

28、出口狹縫，所需的加速電壓U值。解：根據(jù)公式m/z=H2R2/（2U）;代入R=12.7cm;B=1.4053T;m/z=512,解得U=3000V?！?7-6】加速電壓為7500V,出口狹縫處離子偏轉(zhuǎn)的曲率半徑為25.0cm,計(jì)算使m/z245離子在質(zhì)量分析器出口狹縫聚焦所需要的磁感應(yīng)強(qiáng)度。答：0.78T【17-7】試述電子轟擊電離源的工作原理及優(yōu)缺點(diǎn)。答：工作原理：利用一定量的高能電子束使得氣態(tài)的樣品分子或原子電離的電離源。優(yōu)點(diǎn)：易于實(shí)現(xiàn)，所得質(zhì)譜圖的再現(xiàn)性好。含有較多的碎片離子信息，對(duì)于推測(cè)結(jié)構(gòu)很有幫助。以后將要講到的質(zhì)譜解析就是基于EI產(chǎn)生的質(zhì)譜圖。缺點(diǎn)：當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子

29、峰的強(qiáng)度弱，甚至沒(méi)有分子離子峰。當(dāng)樣品不能氣化或遇熱分解時(shí)，則更看不見(jiàn)分子離子峰。【17-8】試比較化學(xué)電離源、快原子轟擊電離源、基質(zhì)輔助激光解析電離源的工作原理及特點(diǎn)?！?7-9】解釋在快原子轟擊質(zhì)譜法中甘油作為基體起什么作用?！?7-10】解釋硬離子化方法（如電子轟擊離子化）和軟離子化方法之間的不同。答：硬離子化方法會(huì)產(chǎn)生大量的碎片離子，而軟離子化方法往往是形成準(zhǔn)分子離子?！?7-11】簡(jiǎn)述四極濾質(zhì)器的工作原理及優(yōu)缺點(diǎn)。解:四極濾質(zhì)器由四根平行的筒狀電極組成對(duì)角電極相連構(gòu)成兩組在其上施加直流電壓U和射頻交流電壓V當(dāng)U/V以及半徑r固定時(shí)對(duì)于一種射頻頻率只有對(duì)應(yīng)的一種質(zhì)荷比離子可以通過(guò)筒形電

30、極環(huán)繞的電場(chǎng)區(qū)域到達(dá)檢測(cè)器。如果掃描射頻頻率就可讓不同質(zhì)荷比的離子通過(guò)電場(chǎng)區(qū)被檢測(cè)。色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀器需要有一個(gè)硬件接口用于協(xié)調(diào)色譜的輸出和質(zhì)譜的輸入工作條件的不匹配如色譜輸出的工作環(huán)境是大氣壓而質(zhì)譜則必須在高真空條件下工作。【17-12】簡(jiǎn)述飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的工作原理及主要特點(diǎn)?！?7-13】在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中，m/Z298離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器需要1.75盟。計(jì)算m/Z425離子到達(dá)檢測(cè)器所需時(shí)間。答：2.09盟【17-14】試比較光電倍增管和電子倍增器的異同點(diǎn)。【17-15】為了分離C5H11O2+（質(zhì)量103.0756U）和C4H11N2O+（質(zhì)量103.0869u）兩種離子，質(zhì)譜儀

31、的分辨率R至少應(yīng)為何值？答：9121【17-16】試述GC-MS，LC-MC聯(lián)用的關(guān)鍵技術(shù)是什么？各舉一例說(shuō)明之。【17-17】若要開(kāi)展生物大分子方面的分析工作，你認(rèn)為應(yīng)配置一套怎樣的質(zhì)譜系統(tǒng)（各主要部件采用何種類型結(jié)構(gòu)組合）才是最佳的選擇？簡(jiǎn)單說(shuō)明理由?！?7-18】試說(shuō)明電噴霧電離源的機(jī)理和特點(diǎn)，與傳統(tǒng)EI,CI源有何異同之處?【17-19】試計(jì)算M=168,分子式為C6H4N2O4(A)和C12H24(B)兩個(gè)化合物的I/1值？rM+1M解：由題意計(jì)算得：C6H4N2O4(A)的m+1+與M+的強(qiáng)度比值+1=(1.08x6+0.016x4+0.37x2+0.04x4)%=7.46%MC1

32、2H24(B)的M+1+與M+的強(qiáng)度比值Im+1=(1.08X12+0.016x24)%=13.34%M【17-20】一未知化合物分子離子峰的m/z為32，+訂峰的相對(duì)強(qiáng)度為0.85。試指出該化合物是CH4O還是N2H4？解：【M+1是化合物與質(zhì)子的結(jié)合物。M+11/M峰為0.85，值較大，接近1，說(shuō)明化合物堿性較強(qiáng)，應(yīng)是N2H4?！?7-21】某質(zhì)譜圖中，I：I為100：24，該化合物有多少個(gè)碳原子存在？MM+1解：由題知»=24%，而碳的高質(zhì)量同位素與豐度比最高的低質(zhì)量同位素的百分比為1.08%,因此該化合M物約有24/1.08=22個(gè)碳原子?！?7-22】圖是乙基氯C2H5Cl

33、的EIMS譜圖，試寫出m/z66，64，51，49和28各峰所對(duì)應(yīng)的碎片離子，并指出m/z64和66以及m/z49和51兩峰的相對(duì)強(qiáng)度比?！?7-23】圖是CCl4的EIMS譜圖，請(qǐng)指出圖中所示的4組峰內(nèi)各峰的強(qiáng)度比?！?7-24】圖是某未知物的EIMS圖。m/z93,95譜線相對(duì)強(qiáng)度相近，m/z79和81的峰也類似，而m/z為49，51的峰強(qiáng)度比為3:1，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式?！?7-25】圖是某未知物的EIMS圖。試確定該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子式，并指出圖中標(biāo)有m/z數(shù)值的各峰所代表的離子?！?7-26】圖是分子式為C8H8O2的對(duì)位取代物的質(zhì)譜圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。解：該化合物分子量M=136，分子離子峰相當(dāng)穩(wěn)定，可能是芳香化合物。不飽和度f(wàn)=5,推斷該化合物含有苯環(huán)。高質(zhì)量端質(zhì)譜峰m/z121是m/z136失去質(zhì)量為15的碎片（CH3）產(chǎn)生的，m/z93是m/z136失去質(zhì)量為43的碎片（coch3）產(chǎn)生的?！?7-27】某化合物分子式為c14H10O2,IR數(shù)據(jù)表明該化合物含有羰基C=O,其EIMS譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。脛卷峰565,60770'80W120200220解:化合物的不飽和度=1+14-10/2=10，可能有苯環(huán)存在。從質(zhì)譜圖上可知：m/z210是分子離子峰，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)苯環(huán)的系列峰m/z51、77,離子峰56.