聚氨酯泡沫塑料教材

1、http:/1聚氨酯泡沫塑料教材聚氨酯泡沫塑料教材http:/2第一節(jié)第一節(jié) 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理1937，德國(guó)Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Durthane U。40年代，制得了合成纖維貝綸U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開(kāi)始應(yīng)用。我國(guó)聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開(kāi)始聚氨酯泡沫塑料的研究。http:/3由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+http:/4異氰酸(OCNH)分子中的氫原

2、子被烴基R所取代的衍生物(OCNR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的OCN基團(tuán)是具有兩個(gè)雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。http:/5例如，異氰酸酯與醇的反應(yīng)，無(wú)催化劑參與的反應(yīng)機(jī)理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性次序?yàn)閔ttp:/6(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)初級(jí)反應(yīng)初級(jí)反應(yīng)http:/7因?yàn)楦鱾€(gè)反應(yīng)產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過(guò)量的異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨

3、酯材料的基本反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)次級(jí)反應(yīng)http:/8a. 與醇的反應(yīng)與醇的反應(yīng)異氰酸酯與醇反應(yīng)能力：伯醇仲醇叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反應(yīng)活性：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)NCO起反應(yīng)后，會(huì)使第二個(gè)末反應(yīng)的NCO基活性降低。b. 與水的反應(yīng)與水的反應(yīng)對(duì)泡沫塑料十分重要http:/9(3)異氰酸酯的自聚反應(yīng)異氰酸酯的自聚反應(yīng)a. 異氰酸酯二聚異氰酸酯二聚b. 異氰酸酯三聚異氰酸酯三聚高溫下則二聚體會(huì)發(fā)生分解三聚體在150一200時(shí)仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。http:/10(1)一步法一步法Perlon U由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個(gè)端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚

4、氨酯樹(shù)脂。粘合劑http:/11(2)兩步法兩步法第一步：二元醇與過(guò)量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)：預(yù)聚物通過(guò)末端活性基因的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過(guò)程。PU樹(shù)脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺http:/120R1，分子擴(kuò)鏈，端基為OHR1， 分子無(wú)限擴(kuò)鏈，端基為NCO及OH1R2，分子擴(kuò)鏈，端基為NCOR2， 分子不擴(kuò)鏈，端基為NCOR2， 分子不擴(kuò)鏈，端基為NCO ，含未反應(yīng)異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)（異氰酸酯指數(shù)（R）http:/13第二節(jié)第二節(jié) 聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯

5、合成異氰酸酯合成a. 伯胺光氣化法：缺點(diǎn)：毒性大，副反應(yīng)多。b. 一氧化碳法：必須在高溫(160-220)、高壓下進(jìn)行，需貴金屬做催化劑。http:/14a. 甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應(yīng)TDI2,4異構(gòu)體2,6異構(gòu)體常見(jiàn)的三種TDI混合物為T(mén)DI100、 TDI80及TDI65。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點(diǎn)低，毒性較大。TDI(2)常用的異氰酸酯常用的異氰酸酯http:/15不同品種不同品種TDI的主要性質(zhì)的主要性質(zhì)2,4位TDI的活性大于2,6位http:/16b. 4,4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯

6、存。 c. 多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。http:/17a. 聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b. 隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯http:/18(1)聚醚多元醇聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺) 。a. 二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催

7、化劑，使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合而得。http:/19b. 三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合得到。c. 四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合得到。http:/20聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類常用聚醚多元醇的種類http:/21(2)聚酯多元醇聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過(guò)量的多元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開(kāi)環(huán)聚合而得到。常見(jiàn)聚酯多元醇的組成和用途常見(jiàn)聚酯多元醇的組成和用途http:/22(1)二元醇類二元醇

8、類(2)二元胺類二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對(duì)苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3-二氯聯(lián)苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA對(duì)苯二酚二羥乙基醚http:/23(1) 叔胺類叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機(jī)理：發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與RNCO生成過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。http:/24(2) 有機(jī)錫類化合物有機(jī)錫類化合物: :二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a. 采用“胺-有機(jī)錫”混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長(zhǎng)與發(fā)泡反

9、應(yīng)的速率。(3) 混合催化劑混合催化劑b. “協(xié)同效應(yīng)”使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對(duì)活性兩類催化制的相對(duì)活性http:/25第三節(jié)第三節(jié) 聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段a. 軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b. R基團(tuán)的化學(xué)組成。c. 交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PUhttp:/26b. 內(nèi)聚能內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，

10、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高。a. 光穩(wěn)定性光穩(wěn)定性： ONC RNCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能http:/27c. 存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d. 耐熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序?yàn)椋乎ァ⒚?脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、縮二脲http:/28第四節(jié)第四節(jié) 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹(shù)脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部泡沫塑料是以樹(shù)脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無(wú)數(shù)小氣孔而制成的塑料。產(chǎn)生無(wú)數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值 ：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點(diǎn)間的分子量的大小。Mc，交聯(lián)密度 ，泡沫塑料的硬度及機(jī)械強(qiáng)度。(

11、1)分類分類http:/29(2)應(yīng)用應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國(guó)防等方面。硬泡其比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設(shè)備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國(guó)防裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機(jī)等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。http:/30(1)成泡原理成泡原理a. 泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。b. 泡沫的增長(zhǎng)：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。c. 泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長(zhǎng)階段

12、，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。http:/31a. 水b. 低沸點(diǎn)鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。(2)成泡劑成泡劑(3)反應(yīng)控制反應(yīng)控制聚合物形成的反應(yīng)，如鏈增長(zhǎng)、擴(kuò)鏈及交聯(lián)。產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴(kuò)散與合并為大泡。http:/32(4)原料組成原料組成a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多元醇： c.催化劑：常用混合催化劑。d.發(fā)泡劑：水或低沸點(diǎn)鹵代烴。軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇（f2-3）。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（f 3-8）。http:/33e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過(guò)程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。 SiOC型有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑f.開(kāi)孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等) 。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開(kāi)孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。http:/34http:/35聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1) 操作過(guò)程操作過(guò)程：一步法和兩步法。http:/36(2)發(fā)泡成型工藝發(fā)泡成型工藝a. 手工發(fā)泡：計(jì)量加入反應(yīng)物，經(jīng)高