聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系00708

1、聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系聚氨酯由長鏈段原料與短鏈段原料聚合而成,是一種嵌段聚合物.一般長鏈二元醇構(gòu)成軟段,而硬段那么是由多異氟酸酯和擴鏈劑構(gòu)成.軟段和硬段種類影響著材料的軟硬程度、強度等性能.2.3.1 影響性能的根本因素聚氨酯制品品種繁多、形態(tài)各異,影響各種聚氨酯制品性能的因素很多,這些因素之間相互有一定的聯(lián)系.對于聚氨酯彈性體材料、泡沫塑料,性能的決定因素各不相同,但有一些共性.基團的內(nèi)聚能聚氨酯材料大多由聚酯、聚醴等長鏈多元醇與多異氟酸酯、擴鏈劑或交聯(lián)劑反響而制成.聚氨酯的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),而基團是分子的根本組成成分.通常,聚合物的各種性能,如力學(xué)強度、結(jié)晶度等與基團的內(nèi)聚能大小有

2、關(guān).聚氨酯分子中,除含有氨基甲酸酯基團外,不同的聚氨酯制品中還有酯基、醴基、月尿基、月尿基甲酸酯基、縮二月尿、芳環(huán)及脂鏈等基團中的一種或多種.各基團對分子內(nèi)引力的影響可用組分中各不同基團的內(nèi)聚能表示,有關(guān)基團的內(nèi)聚能(摩爾內(nèi)能)見表2-11.表2-11基團的內(nèi)聚能/(kJ/mol)基團內(nèi)聚能基團內(nèi)聚能-CW-COOH-O-OH-CH-NHCO-CO-NHCOO-COO-NHCONH->苯基由表2-11可見,酯基的內(nèi)聚能比脂肪姓和醴基的內(nèi)聚能高；胭基和氨基甲酸酯基的內(nèi)聚能高,極性強.因此聚酯型聚氨酯的強度高于聚醴型和聚烯姓型,聚氨酯-胭的內(nèi)聚力、粘附性及軟化點比聚氨酯的高.聚氨酯材料的結(jié)晶

3、性、相別離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有關(guān),這些與組成聚氨酯的軟段及硬段種類有關(guān),也即與基團種類及密集程度有關(guān).氫鍵氫鍵存在于含電負性較強的氮原子、氧原子的基團和含H原子的基團之間,與基團內(nèi)聚能大小有關(guān),硬段的氨基甲酸酯或月尿基的極性強,氫鍵多存在于硬段之間.據(jù)報道,聚氨酯中的多種基團的亞胺基NH大局部能形成氫鍵,而其中大局部是NH與硬段中的跋基形成的,小局部與軟段中的醴氧基或酯染基之間形成的.與分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵合力相比,氫鍵是一種物理吸引力,極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時,鏈段接受能量而活動,氫鍵消失.氫鍵起物理交聯(lián)作用,它可使聚氨酯彈性體具有較高的強度、耐磨性.氫鍵越多

4、,分子問作用力越強,材料的強度越高.結(jié)晶性結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性及剛性基團多的線性聚氨酯,分子間氫鍵多,材料的結(jié)品程度高,這影響聚氨酯的某些性能,如強度、耐溶劑性,聚氨酯材料的強度、硬度和軟化點隨結(jié)晶程度的增加而增加,伸長率和溶解性那么降低.對于某些應(yīng)用,如單組分熱塑性聚氨酯膠粘劑,要求結(jié)晶快,以獲得初粘力.某些熱塑性聚氨酯彈性體因結(jié)晶性高而脫?？?結(jié)晶聚合物經(jīng)常由于折射光的各向異性而不透明.假設(shè)在結(jié)晶性線性聚氨酯中引入少量支鏈或側(cè)基,那么材料結(jié)晶性下降,交聯(lián)密度增加到一定程度,軟段失去結(jié)晶性,整個聚氨酯彈性體可由較堅硬的結(jié)晶態(tài)變?yōu)閺椥暂^好的無定型態(tài).在材料被拉伸時,拉伸應(yīng)力使得軟段分子基團的規(guī)整性

5、提升,結(jié)晶性增加,會提升材料的強度.硬段的極性越強,越有利于材料的結(jié)晶.交聯(lián)度分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈性模量增加,斷裂伸長率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低.對于聚氨酯彈性體,適當交聯(lián),可制得機械強度優(yōu)良、硬度高、富有彈性,且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性等性能的材料.但假設(shè)交聯(lián)過度,可使拉伸強度、伸長率等性能下降.聚氨酯化學(xué)交聯(lián)一般是由多元醇偶爾多元胺或其它多官能度原料原料或由高溫、過量異氟酸酯而形成的交聯(lián)鍵月尿基甲酸酯和縮二月尿等引起,交聯(lián)密度取決于原料的用量.與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比,化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性.聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物,其中軟制裁泡沫塑料由

6、長鏈聚醴或聚酯二醇及三醇與二異氟酸酯及擴鏈交聯(lián)劑制成,具有較好的彈性、柔軟性；硬質(zhì)泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醴多元醇與多異氟酸酯PAPI等制成,由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在,材料較脆.有研究說明,隨著月尿基甲酸酯、縮二月尿等基團的增加,軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降.分子量線性聚氨酯彈性體的分子量在一定程度內(nèi)對力學(xué)性能有較大的影響,分子量的增加,那么聚氨酯材料的拉伸強度、伸長率和硬度增加,而在有機溶劑中溶解性下降.對高交聯(lián)度的聚氨酯材料,如泡沫塑料、涂料等,分子量并非影響其性能的主要因素.溫度溫度對聚氨酯分子形態(tài)結(jié)構(gòu)有影響,并影響到材料的性能.聚氨酯的初始反響溫度可影響分子結(jié)

7、構(gòu)的規(guī)整性；熱熟化即使反響基團完全反響,又使得基團和鏈節(jié)有時機排列有序；較高溫度反響,可使得線性分子鏈形成少量支化和交聯(lián)；而常溫后熟化或低溫放置,可使得聚合物分子鏈間形成氫鍵,并生適度的相別離,有利于性能的提升.2.3.2 軟段對性能的影響聚醴、聚酯等低聚物多元醇組成軟段.軟段在聚氨酯中占大局部,不同的低聚物多元醇與二異氟酸酯制備的聚氨酯性能各不相同.表2-12列出了各種低聚物種類與其聚氨酯性能的關(guān)系.表2-12低聚物多元醇的種類與所制聚氨醒性能的關(guān)系彳氐聚物結(jié)晶性耐寒性耐水性耐熱性耐油性機械強度聚氧化丙烯二醇PPGX聚氧化乙烯二醇PEGOXOO聚四氫吠喃醴二醇PTMGOOO共聚醴二醇PEO/

8、POX0O共聚醴二醇PTHF/EOXOO共聚醴二醇P(THF/POXO聚已二酸乙二醇酯二醇(PEA0聚已二酸一縮二乙二醇酯(PDEAXXO聚已二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯(PPAX聚已二酸-1,4-丁二醇酯(PBAOO聚已二酸-1,6-憶二醇酯(PHAO聚已二酸新戊二醇酯(PNAXOOOP(E/DE)A無規(guī)共聚酯XP(E/P)A無規(guī)共聚酯P(E/B)A無規(guī)共聚酯OOP(H/N)A無規(guī)共聚酯O聚e已內(nèi)酯(PCDOO聚亞已基碳酸酯(PHC,硅氧烷多元醇XXX注：表示已二醇,E表示乙二醇,B表示丁二醇,P表示丙二醇,H表示已二醇,DE表示一縮二乙二醇,N表示新戊二醇,首寫P表示“聚：THF表示四氫吠

9、喃,PO表示氧化丙烯,EO表示氧化乙烯.2.X表小差,表小一股,.表小良好,表小優(yōu).極性強的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好.由于,聚酯制成的聚氨酯含極性大的酯基,這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵,而且軟段上的極性基團也能局部地與硬段上的極性基團形成氫鍵,使硬相能更均勻地分布于軟相中,起到彈性交聯(lián)點的作用.在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶,影響聚氨酯的性能.聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醴型的高,但耐水解性能比聚醴型的差.聚四氫吠喃(PTMEG型聚氨酯,由于PTMEG規(guī)整結(jié)構(gòu),易形成結(jié)晶,強度與聚酯型的不相上下.一般來說,聚醴型聚氨酯,由于軟段的醴基較易旋

10、轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,優(yōu)越的低溫性能,并且聚醴中不存在相對易于水解的酯基,其耐水解性比聚醴型好.聚醴軟段的醴鍵的a碳容易被氧化,形成過氧化物自由基,產(chǎn)生一系列的氧化降解反響.以聚丁二烯為軟段的聚氨酯,軟段極性弱,軟硬段間相容性差,彈性體強度較差.含側(cè)鏈的軟段,由于位阻作用,氫鍵弱,結(jié)晶性差,強度比相同軟段主鏈的無側(cè)基聚氨酯差.軟段的分子量對聚氨酯的力學(xué)性能有影響,一般來說,假定聚氨酯分子量相同,其軟段假設(shè)為聚酯,那么聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提升；假設(shè)軟段聚醴,那么聚氨酯的強度隨聚醴二醇分子量的增加而下降,不過伸長率卻上升.這是由于聚酯型軟段本身極性就較強,分子量大那么結(jié)構(gòu)規(guī)整性高

11、,對改善強度有利,而聚醴軟段那么極性較弱,假設(shè)分子量增大,那么聚氨酯中硬段的相對含量就減小,強度下降.軟段的結(jié)晶性對線性聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有較大的奉獻.一般來說,結(jié)品性對提升聚氨酯制品的性能是有利的,但有時結(jié)晶會降低材料的低溫柔韌性,并且結(jié)晶性聚合物常常不透明.為了防止結(jié)晶,可打亂分子的規(guī)整性,如采用共聚酯或共聚醴多元醇,或混合多元醇、混合擴鏈劑等.2.3.3 硬段對性能的影響聚氨酯的硬段由反響后的異鼠酸酯或多異氟酸酯與擴鏈劑組成,含有芳基、氨基甲酸酯基、取代月尿基等強極性基團,通常芳香族異氟酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變,常溫下伸展成棒關(guān)狀.硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能0異氟

12、酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性,因而異氟酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響.芳族異氟酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內(nèi)聚力.對稱二異氟酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序,促進聚合物的結(jié)晶,故4,4'-二苯基甲烷二異氟酸酯MDD比不對稱的二異氟酸酯如TDI所制聚氨酯的內(nèi)聚力大,模量和撕裂強度等物理機械性能高.芳香族異氟酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán),因而使其硬段內(nèi)聚強度增大,材料強度一般比脂肪族異氟酸酯型聚氨酯的大,但抗紫外線降解性能較差,易泛黃.脂肪族聚氨酯那么不會泛黃.不同的異氟酸酯結(jié)構(gòu)對聚氨酯的耐久性也有不同的影響,芳香族比脂肪族異氟酸酯的聚氨酯抗熱氧化

13、性能好,由于芳環(huán)上的氫較難被氧化.擴鏈劑對聚氨酯性能也有影響.含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴鏈的聚氨酯相比有較好的強度.二元胺擴鏈劑能形成月尿鍵,月尿鍵的極性比氨酯鍵強,因而有二元胺擴鏈的聚氨酯比二元醇擴鏈的聚氨酯具有較高的機械強度、模量、粘附性、耐熱性,并且還有較好的低溫性能.澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOC得擴鏈劑,除固化工藝因素外,就是由于彈性體具有良好的綜合性能.聚氨酯的軟段在高溫下短時間不會很快被氧化和發(fā)生降解,但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能,硬段中可能出現(xiàn)由異氟酸酯反響形成的幾種鍵基團,其熱穩(wěn)定性順序如下：異氟月尿酸酯>月尿>氨基甲酸酯縮二月尿月尿基甲酸酯其

14、中最穩(wěn)定的異氟酸酯在270c左右才開始分解.氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氟酸酯反響性的增加或立體位阻的增加而降低.并且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團對氨酯鍵的熱分解性也有影響,穩(wěn)定性順序如下：R-NHCOORAr-NHCOORR-NHCOOArAr-NHCOOAr提升聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加,彈性降低.2.3.4 聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚氨酯的性能,歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響.特別是聚氨酯彈性體材料,軟段和硬段的相別離對聚氨酯的性能至關(guān)重要,聚氨酯的獨特的柔韌性和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來解釋.聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相別離程度.

15、適度的相別離有利于改善聚合物的性能.從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看,在聚氨酯中,強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內(nèi)聚能大,分子間可以形成氫鍵,聚集在一起形成硬段微相區(qū),室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醴鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū).軟段和硬段雖然有一定的混容,但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相容性質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相別離,并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度.軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能.硬段之間的鏈段吸引力遠大于軟段之間的鏈段吸引力,硬相不溶于軟相中,而是分布其中,形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu),常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點的作用,并起增強作用.故硬段對材料的力學(xué)性能,特

16、別是拉伸強度、硬度和抗撕裂強度具有重要影響.這就是聚氨酯彈性體中即使沒有化學(xué)交聯(lián),常溫下也能顯示高強度、高彈性的原因.聚氨酯彈性體中能否發(fā)生微相別離、微相別離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都直接影響彈性體的力學(xué)性能.聚氨酯的軟硬段交聯(lián)示意圖見圖2-5.-實際上,前面提到的軟段、硬段分子結(jié)構(gòu)、分子量等因素也影響聚氨酯的相別離.例如,聚氧化丙烯型聚氨酯由于軟段的極性與硬段相差大,相別離明日為,溶解在軟段中的硬段少,即軟段中的“交聯(lián)點少,也是強度比聚酯型聚氨酯差的原因之一.僅供個人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse.Nurfurdenpers?nliche