生物柴油的現狀與發(fā)展前景

1、生物柴油的現狀與發(fā)展前景韓德奇袁旦王盡濤劉惠麗（河南石油勘探局南陽石蠟精細化工廠研究所，473132）概述了清潔柴油標準的演變，介紹了生物柴油的主要特性、開發(fā)和應用情況，從生物顫悠的競爭力不斷提高、政府對生物柴油的扶持政策和汽車車型柴油化趨勢三個方面分析了生物柴油的發(fā)展前景，并對我國生產生物柴油的原料及發(fā)展進行了討論。關鍵詞：生物柴油柴油清潔應用展望柴油作為一種重要的石油連煉制產品，在各國燃料結構中占有較高的份額，以成為重要的動力燃料。隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，尤其是進

2、入了20世紀90年代，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國的重視。1環(huán)境保護推動柴油標準的不斷提高目前世界每年新車產量大約5000萬輛，全世界汽車保有量大約7.5億輛（含摩托車）。隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽油和柴油的用量隨汽車保有量的增加而增加，同時也帶來了汽車尾氣污染等問題。近20年來，雖然在改善油品燃燒過程、尾氣凈化等方面都取得了很大進展，但仍然不能滿足要求。為了改善汽車的運行性能和降低汽車尾氣中害物質的排放量，美國、歐洲和日本汽車工業(yè)協(xié)會1998年6月4日提出了汽車燃料質量國際統(tǒng)一標準即"世界燃油規(guī)范“田類標準。柴油"世界燃油規(guī)范"II類、田類標準（見表1、

3、表2）。由表1、表2可以看出，R類標準在目前基礎上，提出了芳姓含量的限制，對硫含量、十六烷值等提出了更高的標準，田類標準則在各項指標上比II類標準都有更嚴格的規(guī)定。表1柴油"世界燃油規(guī)范"II類標準項目質量指標十六烷值>53硫含量（質量分數），%<0.03總芳姓含量（質量分數），<25多環(huán)芳姓含量（體積分數），<595%留車溫度/C<355表2柴油"世界燃油規(guī)范"m類標準項目>55<0.003<15<2<340質量指標十六烷值硫含量（質量分數），%總芳姓含量（質量分數），%多環(huán)芳姓含量（體積分數

4、），%95%留車溫度/C隨著我國汽車擁有量的急劇上升，大量的燃油被消耗，汽車尾氣中污染物的排放量越來越大，汽車尾氣已成為我國大氣污染重要的原因。為保護環(huán)境，改善大氣質量，我國國家質量技術監(jiān)督局最近頒布了柴油機排放控制新標準（見表3）。新標準采用了聯合國歐洲經濟委員會汽車排放法規(guī)體系，使我國對新柴油機車的排放要求達到歐洲20世紀90年代初期的水平。表3我國柴油機排放新控制標準g/kW.h實施階段實施日期COHCNOXPA<85kW>85kW011997-10-0111.22.414.41.100.9202J2000-10-014.51.18.00.610.36032005-10-01

5、4.01.17.00.150.15我國目前的車用無鉛汽油和柴油標準介于世界燃油規(guī)范I類油和n類油水平之間，要滿足汽車達到歐洲I類排放標準都困難，更無法滿足入世及舉辦奧運會的要求。為此，中國石化集團公司要求在清潔油品生產方面作出更大努力，以滿足國家標準的要求。2生物柴油的主要特性煉油企業(yè)為了向市場提供清潔油品使燃燒柴油尾氣排放達到標準要求，需要采取以下三種措施：一是要有性能優(yōu)異的深度加氫脫硫催化劑，以脫除難以加氫脫硫的4,6-二甲基苯并曝吩等芳香基硫化合物；二是要有抗硫的貴金屬芳始飽和催化劑，能使芳姓加氫飽和在較低壓力下進行，以節(jié)省投資；三是要有提高十六烷值的工藝。而生物柴油以其優(yōu)異的環(huán)保性能可

6、很容易達到"世界燃油規(guī)范”的柴油H、田類標準要求。眾所周知，柴油分子是由15個左右的碳鏈組成的，研究發(fā)現植物油分子則一般又1418個碳鏈組成，與柴油分子中碳數相近。因此生物柴油就是一種用油彩籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化學成分分析，生物柴油燃料是一種高脂酸甲烷，它是通過以不飽和油酸C18為主要成分的甘油脂分解而獲得的1。與常規(guī)柴油相比，生物柴油下述具有無法比擬的性能。(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。主要表現在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時為70%;生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷姓:，因而廢氣對人體損害低于柴油。檢測表明，

7、與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%勺空氣毒性，降低94%勺患礙率;由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%(有催化劑時為95%;生物柴油的生物降解性高。(2)具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能。無添加劑冷濾點達-20C。(3)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率低,使用壽命長。(4)具有較好的安全性能。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品。因此，在運輸、儲存、使用方面的有是顯而易見的。(5)具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命加長。(6)具有可再聲性能。作為可再生能源，與石油儲量不

8、同其通過農業(yè)和生物科學家的努力，可供應量不會枯竭。生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐洲R號標準，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實施的更加嚴格的歐洲田號排放標準。而且由于生物柴油燃燒時排放的二氧化碳遠低于該植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。3生物柴油的應用現狀在國際市場上，生物柴油根據等級和純度的不同，價格在250美元/t以上。目前在美國、歐洲、亞洲的一些國家和地區(qū)已開始建立商品化生物柴油生產基地，并把生物柴油作為代用燃料廣泛使用。生物柴油使用最多的是歐洲，份額

9、已占到成品油市場的5%目前在歐洲用于生產生物柴油的原料主要為菜籽油，目前的生物柴油標準也主要是參照菜籽油的生物柴油標準品質作出的，表4為現階段生物的德國標準。1999年，歐盟共生產出3.90*105m3生物柴油。2000年初德國的總生物柴油生產量已達450kt,并有逐年上升的趨勢。德國凱姆瑞亞.斯凱特公司自1991年起開發(fā)研制了用植物油如菜籽油生產生物柴油的工藝和設備。目前利用該公司的工藝和設備已在德國和奧地利等歐洲國家建起了多個生物柴油生產工廠，最大產量達300t/d。表5是德國凱姆瑞亞.斯凱特公司開發(fā)生產的生物柴油與普通柴油主要性能比較，可以看出，生物柴油在冷濾點、閃點、燃燒功效、含硫量、

10、含氧量、燃燒耗氧量、對水源的危害方面優(yōu)于普通柴油，而其他指標與普通柴油相當。表4現階段生物柴油的德國標準（DINV51606）名稱標準值檢驗方法15c時的密度/g.Ml-10.8750.90040c時的動力粘度/mm2.s-13.55.0按Pensky-Martens法>110在密閉杯中的閃點/C冷濾點（CFPP/CDINENISO3675DINENISO3104DINENISO22719DINEN116日日日日4月15日-9月30<010月1日-11月15V1011月16日-2月3月1日-4月14<-10硫含量（質量分數），%）<0.01殘?zhí)浚ㄙ|量分數），%<0

11、.05十六烷值>49灰分（質量分數），<0.03水分/mg.kg-1<300總雜質/mg.kg-1<20對銅的腐蝕效能1DINENISO14596DINENISO10370DIN51773DIN51575DIN51777-1DIN51419DINENISO2160（在50c時3h腐蝕程度）氧化穩(wěn)定性，誘導期/h未給出中和值（KOH/mg.kg-1<0.5甲醇含量（質量分數），00.3碘值/g.（100g）-1<115磷含量/mg.kg-1<10堿含量（Na+K/mg.kg-1<5IP306DIN51558-1DIN53241-1DIN51440-

12、1依據DIN51797-3,增加鉀表5生物柴油和常規(guī)柴油的性能比較特性生物柴油常規(guī)柴油冷濾點（CFPP/C夏季產品-100冬季產品-20-2020c的密度/g.mL-10.880.8340c動力粘度4624/mm2.s-1閉口閃點/C10060十六烷點>56>49熱值/MJ.L-13235燃燒功效（柴油104100=100%,%硫含量（質量分數），%<0.001<0.2氧含量（體積分數），%100燃燒1kg燃料按化學計算法的最小空氣耗12.514.5量/kg水危害等級12在美國，生物柴油的產量由1999年的1892.5m3猛增到2000年的18925m3目前已有純態(tài)形式

13、的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，在汽車上實際使用超過1.6*107km的實驗基礎。純態(tài)形式的生物柴油又稱為凈生物柴油，已經被美國能源政策法正式列為一種汽車替代燃料。依據原料和生產商的不同，目前美國凈生物柴油的價格不及0.5150.793美元/L;含80吐物柴油成分的混合生物柴油的市場價格，每升比傳統(tǒng)柴油要貴7.9310.57美分。日本1995年開始研究生物柴油，在1999年建立了259L/d用煎炸油為原料生產生物柴油的工業(yè)化實驗裝置，該裝置可降低原料成本。目前日本生物柴油年產量可達400kt。4生物柴油的生產方法目前生物柴油主要是用化學法生產，即用動物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿

14、性催化劑和高溫（230250C）下進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，在經洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產過程中可循環(huán)使用，生產設備與一般制油設備相同，生產過程中可產生10%£右的副產品甘油。目前生物柴油的主要問題是成本高，據統(tǒng)計，生物柴油制備成本的75%是原料成本。因此采用廉價原料及提高轉化從而降低成本是生物柴油能否實用化的關鍵。美國已開始通過基因工程方法研究高油含量的植物。日本采用工業(yè)廢油和廢煎炸油。歐洲是在不適合種植糧食的土地上種植富油脂的農作物。但化學法合成生物柴油有以下缺點：工藝復雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高；色澤深，由于脂肪中不飽和

15、脂肪酸在高溫下容易變質；酯化產物難于回收，成本高；生產過程有廢堿液排放。為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。但目前主要問題有：對甲醇及乙醇的轉化率低，一般僅為40%-60%由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉化率低。而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產物甘油和水難于回收，不但對產物形成抑制，而且甘油讀固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。5生物柴油的應用前景分析生產和推廣應用生物柴油的優(yōu)越性是顯而易

16、見的：（1）原料易得且價廉。用油菜籽和甲醇為生產原料，可以從根本上擺脫對石油制取燃油的依賴。（2）有利于土壤優(yōu)化。種植油菜可與其他作物輪種，改善土壤狀況，調整平衡土壤養(yǎng)分，挖掘土壤增產潛力。（3）副產品具有經濟價值。生產過程中產生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副產品市場前景較好。（4）環(huán)保效益顯著。生物查燃燒時不排放二氧化硫，排出的有害氣體比石油柴油減少70%£右，且可獲得充分降解，有利于生態(tài)環(huán)境保護。此外生物柴油由于競爭力不斷提高、政府的扶持和世界范圍內汽車車型柴油化的趨勢加快而前景更加廣闊。5.1 生物柴油的競爭力不斷提高從世界范圍來看，目前世界上含硫原油（含硫量0.5%2.0%）和

17、高硫原油（含硫量在2.0%以上）的產量已占世界原油總產量的75犯上，其中含硫量在1%Z上的原油占世界原油總產量的55%Z上，含硫量在2%Z上的原油也占30%以上。目前全球煉油廠加工的原油平均相對密度是0.8514,平均含硫量是0.9%;在2000年以后，平均相對密度將上升到0.8633,含硫量將上升到1.6%。煉油廠要在現有基礎上，使柴油含硫量低、有良好的安定性及潤滑性、較高的十六烷值和清凈性，必須在裝置調整上投入大量資金，并由此帶來油品生產成本的提高，在這方面，各發(fā)達國家的煉廠均投入了重金。從美國的情況看，美國從20世紀90年代初啟動油品清潔化，已累計投入了300多億美元。由此造成的油品成本

18、提高使目前美國煉廠噸毛利僅在每桶1美元左右，維持微利狀態(tài)，有的企業(yè)甚至虧損；從歐洲的情況來說，歐洲煉油廠要達到2000年歐盟燃油規(guī)格，估計需要投資200億300億美元。歐洲石油工業(yè)協(xié)會估計的投資更高，該組織認為要達到2000年和2005年的柴油規(guī)格,需要投資440億500億美元。隨著生物柴油生產工藝的改進，使用生物柴油的發(fā)動機即可使用普通柴油的發(fā)動機（對有些機型僅需換密封圈和濾芯），無需作任何改動，生物柴油可與普通柴油在油箱中以任何比例相混，并對駕駛動無任何影響，駕駛者根本無法區(qū)分兩者的駕駛動力差別。加之柴油替代燃料所用原料隨著規(guī)模種植價格日趨低廉，使柴油替代燃料的生產成本逐步下降，與常規(guī)柴油

19、的價格正在縮小，如美國生物柴油的價格已從每升1.06美元降到0.330.59美元，這個價格與普通柴油的價格差不多。5.2 政府對生物柴油的扶持政策目前許多國家如美國、德國、法國、丹麥、意大利、愛爾蘭和西班牙等對生物柴油采取了相應的扶持政策。為了進一步鼓勵使用生物柴油，美國農業(yè)部決定今后兩年每年拿出1.5億美元補貼生物柴油等生物燃料的使用，目前美國至少有5個州正在考慮制訂稅收鼓勵政策。目前在歐洲生產生物柴油可享受到政府的稅收政策優(yōu)惠，其零售價低于普通柴油（如在德國加油站生物柴油的零售價格目前為約1.45馬克/L,而柴油為1.60馬克/L）。據Frost&Sullivan企業(yè)咨詢公司最新發(fā)

20、表的”歐盟生物柴油市場”報告，為實現“京都協(xié)議”規(guī)定的目標（在2008-2012年，歐盟將減少二氧化碳排放量8%,歐盟即將出臺鼓勵開發(fā)和使用生物柴油的新規(guī)定，如對生物柴油免征增值稅，規(guī)定機動車使用生物動力燃料占動力燃料營業(yè)總額的最低份額。新規(guī)定的出臺不僅有助于歐盟生物柴油市場的穩(wěn)定，而且生物柴油營業(yè)額將從2000年的5.035億美元猛增至24億美元，平均年增25%5.3 現代柴油機促使汽車車型柴油化的趨勢加快在歐洲，1999年新購柴油轎車比例約為30%法國甚至達到48%2000年，歐洲市場上柴油轎車的銷售量達到440萬輛，比1995年翻了一倍?，F在經濟型轎車主要生產廠商如大眾、雷諾、歐寶和福特

21、的顧客中，幾乎有一半需要柴油車。目前，在歐洲轎車市場上，新型柴油轎車購買率達30%專家預言：到2006年，歐洲每2輛新車中就有1輛是柴油車。在美國市場上，商用車（即我國所稱的卡車、客車）的90班柴油車；在日本，將近10%勺轎車是柴油轎車，38%勺商用車為柴油車。美國、日本及歐洲的重型汽車全部使用柴油機為動力。許多國家在稅收、燃料供應等方面予以政策上的傾斜，敦促柴油發(fā)動機的普及和發(fā)展。我國柴油汽車生產比例已由1990年的15%t升到1998年的26%1997年我國生產的重型載貨汽車和大型客車全部采用柴油發(fā)動機；65.9%中型載貨汽車采用柴油發(fā)動機，53.5%中型客車采用柴油發(fā)動機；55.4%口2

22、9.4%的輕型載貨汽車、輕型客車也開始采用柴油發(fā)動機。我國1994年頒布的汽車工業(yè)產業(yè)政策明確提出，總重量超過5t的載客汽車載貨汽車在2000年后主要采用柴油為燃料。在未來的幾年，是中國汽車工業(yè)騰飛的時代。因此，我國柴油車產量的增長趨勢還將繼續(xù)下去，汽車柴油化是中國汽車工業(yè)的一個發(fā)展方向。汽車車型柴油化趨勢的加快主要是由于現代柴油機采用了電控發(fā)動機控制系統(tǒng)、高壓燃油直噴式燃燒系統(tǒng)以及廢氣排放控制裝置，已完全克服了傳統(tǒng)柴油機的缺點，能夠滿足現行的國際排放標準，而這些裝置和技術要求柴油含硫量低，有良好的安定性及潤滑性，較高的十六烷值和清凈性等。隨著現代柴油機使用生物柴油燃料技術的成熟，目前在世界范

23、圍內出現的這種汽車車型柴油化趨勢會進一步加快。據專家預測，在2010年以前，是柴油需求年均增長3.3%,到2010年，世界柴油的需求量將從目前的38%曾加到45%而世界范圍內柴油的供應量嚴重不足，給生物柴油留下廣闊的發(fā)展空間。6我國發(fā)展生物柴油的原料分析及發(fā)展建議柴油的供需平衡問題也將是我國未來較長時間石油市場發(fā)展的焦點問題。業(yè)內人士指出，到2005年，隨著我國原由加工量的上升，汽油和煤油擁有一定數量的出口余地，而柴油的供應缺口仍然較大。我國柴油產量到2005年預計可達到80.5Mt,仍缺口6002400kt。預計到2010年柴喲的需求量將突破100Mt,與2005年相比，將增長24%至2015年市場需求量將會達到130Mt左右。近幾年來，盡管煉化企業(yè)通過持續(xù)的技術改造，生產柴汽比不斷提高，但仍不