第四章-稀土磁致冷材料

1、第四章稀土磁制冷材料制冷就是使某一空間內(nèi)物體的溫度低于周?chē)h(huán)境介質(zhì)的溫度，并維持這一低溫的過(guò)程。所謂環(huán)境介質(zhì)通常指自然界的空氣和水，為了使某物體或某空間達(dá)到并維持所需的低溫，就得不斷地從它們中間取出熱量并轉(zhuǎn)移到環(huán)境介質(zhì)中去，這個(gè)不斷地從被冷卻物體取出熱量并轉(zhuǎn)移的過(guò)程就是制冷過(guò)程。制冷方法主要有三種：（1）利用氣體膨脹產(chǎn)生的冷效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。這是目前廣泛采用的制冷方法。（2）利用物質(zhì)相變（如融化、液化、升華、磁相變）的吸熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。（3）利用半導(dǎo)體的溫差電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。目前，傳統(tǒng)氣體壓縮制冷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)合，其技術(shù)相當(dāng)成熟。但是隨著人們對(duì)效率和環(huán)保的重視，氣體壓縮制冷的低效率和危害環(huán)境這

2、兩個(gè)缺點(diǎn)變得日益明顯。一是傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷效率低，只能達(dá)到卡諾循環(huán)的5%-10%且能效比小；二是氟利昂工質(zhì)易泄漏，破壞臭氧層，造成環(huán)境污染?，F(xiàn)在大力研究開(kāi)發(fā)的無(wú)氟替代制冷劑，基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)等，不是根本解決辦法。磁制冷作為一項(xiàng)高效率的綠色制冷技術(shù)，而被世人關(guān)注。由于磁制冷工質(zhì)本身為固體材料以及可用水作為傳熱介質(zhì)，消除了氣體壓縮制冷中因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐?lái)的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環(huán)境的缺陷；磁制冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30%-60%，節(jié)能優(yōu)勢(shì)顯著；此外，與氣體壓縮制冷相比，磁

3、制冷還具有熵密高、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、噪音小、壽命長(zhǎng)以及便于維修等特點(diǎn)。作為磁制冷技術(shù)的心臟，磁制冷材料的性能直接影響到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能優(yōu)異的磁制冷材料的研究激發(fā)了人們極大的興趣。當(dāng)前，磁制冷已在低溫區(qū)得到廣泛的應(yīng)用。目前由于氟利昂氣體的禁用，溫室磁制冷的研究已成為國(guó)際前沿研究課題。4.1磁制冷基本概念（1）磁致熱效應(yīng)鐵磁體受磁場(chǎng)作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或下降的現(xiàn)象，稱(chēng)磁致熱效應(yīng)。（2）磁熵磁致熱效應(yīng)是自旋熵變化的結(jié)果，它是與溫度、磁場(chǎng)等因素有關(guān)的物理量。磁熵的大小決定于材料的磁化強(qiáng)度M。對(duì)于順磁材料，其磁熵變化最大值在T=TC處。對(duì)于鐵磁材料，由于一般在較高的溫度下

4、使用，它的熱騷動(dòng)能增加，削弱了原子磁矩的作用。（3）退磁降溫溫差T退磁降溫的溫度變化T是指磁性工質(zhì)在絕熱條件下，經(jīng)磁化和退磁后，其自身的溫度變化。它是標(biāo)志磁制冷材料制冷能力的最重要的參量，其大小取決于磁場(chǎng)強(qiáng)度M和磁化強(qiáng)度H。磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度愈高，則材料的溫度變化則愈大。4.2磁制冷熱循環(huán)一、磁熱效應(yīng)原理磁熱效應(yīng)（MagnetocaloricEffect，MCE，是磁制冷得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)。由磁性粒子構(gòu)成的固體磁性物質(zhì)，在受到外磁場(chǎng)的作用被磁化時(shí)，系統(tǒng)的磁有序度加強(qiáng)（磁熵減?。?，對(duì)外放出熱量；再將其去磁，則磁有序度下降（磁熵增大）1歡迎。下載精品文檔又要從外界吸收熱量。這種磁性粒子系統(tǒng)在磁場(chǎng)的施加

5、與去除過(guò)程中所呈現(xiàn)的熱現(xiàn)象稱(chēng)為磁熱效應(yīng)，如圖4-1所示。丿匸*1/0圖4-1磁制冷制冷工作原理13歡迎下載磁熱效應(yīng)是所有磁性材料的固有本質(zhì)。圖4-2給出了絕熱退磁原理的曲線(xiàn)鐵磁性材料在磁有序化溫度附近的磁熱效應(yīng)。圖4-2絕熱退磁原理常壓下，磁體的熵S(T,H)是磁場(chǎng)強(qiáng)度H和絕對(duì)溫度T的函數(shù)，它由磁熵S<T,H)、晶格熵Sl(T)和電子熵S(T)3個(gè)部分組成，即S(T,H)=S<T,H)+Sl(T)+Se(T)可以看出，Sm是T和H的函數(shù)，而Sl和Se僅是T的函數(shù)。因此當(dāng)外加磁場(chǎng)發(fā)生變化時(shí)，只有磁熵Sm隨之變化，而Sl和Se只隨溫度的變化而變化，所以SL和Se合起來(lái)稱(chēng)為溫熵S。于是上

6、式可以改為：S(T,H)=S<T,H)+St(T)在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)熵變?yōu)榱悖矗篠(T,H)=S(T,H)+St(T)=0當(dāng)絕熱磁化時(shí)，工質(zhì)內(nèi)的分子磁矩排列將由混亂無(wú)序趨于與外加磁場(chǎng)同向平行，根據(jù)系統(tǒng)論觀(guān)點(diǎn)，度量無(wú)序度的磁化熵減少了，即Sm<0，所以S>0,故工質(zhì)溫度升高；當(dāng)絕熱去磁時(shí)，情況剛好相反，使工質(zhì)溫度降低，從而達(dá)到制冷目的。如果絕熱去磁引起的吸熱過(guò)程和絕熱磁化引起的放熱過(guò)程用一個(gè)循環(huán)連接起來(lái)，通過(guò)外加磁場(chǎng)，有意識(shí)地控制磁熵，就可以使得磁性材料不斷地從一端吸熱而在另一端放熱，從而達(dá)到制冷的目的。這種制冷方法就是我們所說(shuō)的磁制冷。二、磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)描述磁制冷材料的性

7、能主要取決于以下幾個(gè)參量。(1) 磁有序化溫度即磁相變點(diǎn)(如居里點(diǎn)Tc、耐爾點(diǎn)Tn等)磁有序溫度是指從高溫冷卻時(shí)，發(fā)生諸如順磁鐵磁、順磁亞鐵磁等類(lèi)型的磁有序化(相變)的轉(zhuǎn)變溫度。(2) 不同外加磁場(chǎng)條件下磁有序溫度附近的磁熱效應(yīng)磁熱效應(yīng)一般用不同外加磁場(chǎng)條件下的磁有序溫度點(diǎn)的等溫磁熵變S或在該溫度下絕熱磁化時(shí)材料的絕熱溫變Tad來(lái)表征。一般對(duì)于同一個(gè)磁制冷材料而言，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化越大，磁熱效應(yīng)就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化下，在各自居里點(diǎn)處的ISm或|Tad|越大，表明該磁制冷材料的磁熱效應(yīng)就越大。當(dāng)磁性材料在磁場(chǎng)為H,溫度為T(mén)的體系中時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)可用Gibbs自由能G(

8、M,T)來(lái)描述。對(duì)體系的Gibbs函數(shù)微分可得到磁熵S(M,T)M(T,H)(式4-1)磁化強(qiáng)度(式4-2)由方程(7.6)、(7.7)可以得到:式4-3)熵的全微分dSdTHCdTTRh式4-4)其中,Cn式4-5)定義為磁比熱?？疾旆匠?7.9),I絕熱條件下,dS=O,dTCnTdHn式4-6)II等溫條件下,dT=O,dSYndH式4-7)積分得:dHSm(T,H)Sm(T,H)Sm(T,H0)4-8)III等磁場(chǎng)條件下，dH=O,則CHdS-dT(T4-9)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得M（T,H）及G（H,T），根據(jù)方程（式4-7）、（式4-8）、（式4-9）可求解出厶Sm>ATad。3磁熱效

9、應(yīng)的測(cè)試方法磁熱效應(yīng)的測(cè)試方法可以歸結(jié)為兩種：直接測(cè)量法和間接測(cè)量法。直接測(cè)量法就是直接測(cè)量試樣磁化時(shí)的絕熱溫度變化ATad。其原理是：在絕熱條件下磁場(chǎng)分別為H0和H時(shí)，測(cè)定相應(yīng)的試樣溫度To和，貝UTi和To之差即為磁場(chǎng)變化AH時(shí)的絕熱溫變ATad。根據(jù)所加磁場(chǎng)的特點(diǎn)，直接測(cè)量法又可分為兩種方式：（1）半靜態(tài)法一一把試樣移入或者移出磁場(chǎng)時(shí)測(cè)量試樣的絕熱溫度變化ATad；（2）動(dòng)態(tài)法一一采用脈沖磁場(chǎng)測(cè)量試樣的絕熱溫度變化ATad。間接測(cè)量法最主要的兩種方法是磁化強(qiáng)度法和比熱容測(cè)量法。磁化強(qiáng)度法即是在測(cè)定一系列不同溫度下的等溫磁化MH曲線(xiàn)后，禾I用關(guān)系式（式4-8）計(jì)算求得磁熵變ASm,通過(guò)零磁

10、場(chǎng)比熱容及ASm可確定ATad。比熱容測(cè)量法即為分別測(cè)定零磁場(chǎng)和外加磁場(chǎng)下，從0K到Tc+1OOK溫度區(qū)間的磁比熱-溫度曲線(xiàn)，從計(jì)算得到的不同磁場(chǎng)下的熵-溫度曲線(xiàn)可得到ATad和AS。直接測(cè)量法簡(jiǎn)單直觀(guān)，但只能測(cè)量絕熱溫變ATad,同時(shí)對(duì)測(cè)試儀器的絕熱性能以及測(cè)溫儀器本身的精度要求非常高（精度需達(dá)到10-6K左右），而且常常因測(cè)試設(shè)備本身的原因及磁工質(zhì)本身ATad較低而導(dǎo)致較大的誤差，因此該方法并不常用。磁化強(qiáng)度法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)或振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)來(lái)測(cè)試不同溫度下的MFH曲線(xiàn)，但因其可靠性高、可重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便快捷而被廣大研究者采納。比熱容測(cè)定法對(duì)磁比熱計(jì)的要求較

11、高，需提供不同磁場(chǎng)、低溫時(shí)要求液氦等冷卻、高溫時(shí)需加熱裝置且在測(cè)試過(guò)程中對(duì)溫度能夠程序控制等，但這種方法具有更好的精度。4.3磁致冷循環(huán)磁制冷基本過(guò)程是用循環(huán)把磁制冷工質(zhì)的去磁吸熱和磁化放熱過(guò)程連接起來(lái)，從而在一端吸熱，在另一端放熱。根據(jù)采用不同種類(lèi)的過(guò)程連接上述兩個(gè)熱交換過(guò)程，可以定義各種不同的制冷循環(huán)。目前，具有較高效率的循環(huán)主要有卡諾循環(huán)、斯特林循環(huán)、埃里克森循環(huán)和布雷頓循環(huán)四種。磁卡諾循環(huán)包含了AcfBc和CcfDC的兩個(gè)等溫過(guò)程以及BcfCC,DCfAc的兩個(gè)絕熱過(guò)程，如圖4-3所示。在這兩個(gè)絕熱過(guò)程中，由于與外部系統(tǒng)之間沒(méi)有熱量的交換，系統(tǒng)的總熵保持一定。當(dāng)磁場(chǎng)使磁熵改變時(shí)，必然導(dǎo)

12、致溫度變化。于是在兩個(gè)等溫過(guò)程中便可實(shí)現(xiàn)放熱和吸熱，以達(dá)到致冷的目的。斯特林循環(huán)包含了AsBS和CsfDS的兩個(gè)等溫過(guò)程以及BsfCS,DSAs的兩個(gè)等磁矩過(guò)程，如圖4-4所示。埃里克森循環(huán)包含了AfBe和CDe的兩個(gè)等溫過(guò)程以及BetCE,DeA的兩個(gè)等磁場(chǎng)過(guò)程，如圖4-5所示。布雷頓循環(huán)包含了AbBb和CbDB的兩個(gè)等磁場(chǎng)過(guò)程以及BbCb,DbtAb的兩個(gè)絕熱過(guò)程，如圖4-6所示。圖4-5埃里克森循環(huán)圖4-6布雷頓循環(huán)當(dāng)制冷溫度較低時(shí)（低于1K）,晶格熵可以忽略不計(jì)，卡諾循環(huán)是適當(dāng)?shù)?當(dāng)溫度升高時(shí)（120）K,晶格熵逐漸增大到可與磁熵相比擬，狀態(tài)變化的有效熵變小，需加很大外磁場(chǎng)才能有效制冷

13、，當(dāng)溫度咼于20K尤其在近室溫,晶格熵非常大，須考慮如何排出晶格熵的問(wèn)題，卡諾循環(huán)已不適應(yīng)了。原則上卡諾循環(huán)可用于制冷溫度低于20K的磁制冷機(jī)，而斯特林，布雷頓，埃里克森循環(huán)則為20K300K溫度的磁制冷機(jī)提供了可行的熱力學(xué)方式。其中埃里克森循環(huán)由于制冷溫度幅度大，可達(dá)幾十K,是高溫下常用的磁制冷循環(huán)模式。表4-1概括地給出了4種磁制冷循環(huán)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用場(chǎng)合比較。表4-1四種磁制冷循環(huán)的比較優(yōu)點(diǎn)博單、可靠性高、效汨醴旳度小，帶44鬲外場(chǎng)"存朵4單.制冷混變?cè)?0K以卜場(chǎng)會(huì)'制冷超復(fù)槍冋小.斯轄林痢環(huán)裂求RTA齋您、外戚場(chǎng)操榨妙(諭訃算概控制h制掙型區(qū)在20tULr制沖沮度帝中

14、，換甲丸柞睛環(huán)血酋冷歸"可得対大湼跨.外図場(chǎng)撮作簡(jiǎn)單.眾崗需翌可使川齊種外場(chǎng)枸和時(shí)喚效申低F卡謙踴壞.需殲部的交朋：l制冷淋啞"以I'.jsrt.zoic以下場(chǎng)介也fig用的動(dòng)商*制冷廻股范慟術(shù)應(yīng)頓祁壞可用到鑑大澄跨"可獨(dú)用不同大小的場(chǎng)強(qiáng)善冷陽(yáng)屮搐協(xié)性蹩豐壊高，雷制冷溫區(qū)充20IC嘆上4.4稀土磁制冷材料的主要分類(lèi)磁制冷材料根據(jù)應(yīng)用溫度范圍可大體分為三個(gè)溫區(qū)，即低溫區(qū)(20K以下)、中溫區(qū)(2077K)及高溫區(qū)(77K以上)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，磁制冷材料納米化在世界各國(guó)也取得一定的進(jìn)展。下面分別加以介紹。(1) 低溫區(qū)磁制冷材料低溫區(qū)主要是指20K以下的

15、溫度區(qū)間，在這個(gè)溫區(qū)內(nèi)磁制冷材料的研究已經(jīng)比較成熟。在該溫區(qū)中利用磁卡諾循環(huán)進(jìn)行制冷，工作的工質(zhì)材料處于順磁狀態(tài)，研究的材料主要有GdGaO2(GGG),DyAIsCDAG),Y2(SC4)2，DTizQ，Gd(SQ)38H2O,Gd(OH)，Gd(PG)3,DyPC,EraNi，ErNi2,DyNi2,HoNi2,Ero.6Dyo.4，NizErA"等O4.2K以下常用GGG和Gd(SC4)a8HO等材料生產(chǎn)液氦流，而4.2K20K則常用GGGDAGS行氦液化前級(jí)制冷。綜合來(lái)看，該溫區(qū)仍以GGGDAG占主導(dǎo)地位，GGG5于1.5K以下，特別是10K以下優(yōu)于DAG在10K以上，特別是

16、在15K以上，DAG明顯優(yōu)于GGG另外，Shull等研究表明GdGa-xFaO2(GGIG)(x=2.5)具有超順磁性，在較低磁場(chǎng)下就能達(dá)到飽和，對(duì)于采用低場(chǎng)實(shí)現(xiàn)20K以下溫區(qū)的磁制冷具有重要作用。(2) 中溫區(qū)磁制冷材料中溫區(qū)主要是指20K77K溫度區(qū)間，是液化氫、氮的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)，集中研究了REAb,REN2型材料及一些重稀土元素單晶多晶材料。此外，REA2型材料復(fù)合化研究獲得了較寬的居里溫度，如Zimn等人研制了一種(Dyi-xErx)AI2復(fù)合材料，該材料磁矩大，居里溫度寬。表4-2列出了一些該溫區(qū)的磁制冷材料的居里溫度及在該溫度一定外場(chǎng)H下的磁熱效應(yīng)。表4-220-77K溫區(qū)磁

17、制冷材料制冷材糧TC!K外變化TATK(GAuPMiAl21515.2J/(kg*K)*K)235(細(xì)W人1二7.54l6J|ihoI*R-K)11(Gck證如(洌軻2551121(*K)(G虹屁仙附2B5117J/(kB-K34J?(mol-K)DyAlNi2S513,ZJ/(kg-K)4.4J(mcl-K)(Gdo.iErcj9)Nh2S7.54.SJAnwlR*K)DyAlNiK75*R-Kt(G4a4()Era«jNi41295!2.2J/(kg*K.)GdNiAlXT5!0.5J0cgK)K)(GdugEra朋)Al*3015S.SJttwlR*K)(5(u(iEr(ikM

18、-U31.67.56.4J(molK1041)(Gdn)QEr07()NiM325UJMkfi!*K)2-J/dnol*K)(Dy詢(xún)圧斑*必1,325221燉'K)K)TbNi2377.53.5$J/(m<4*R-K)(kiPd3B153.4J(iTw1K*KJ9.B5(Dy站賦Al3R.27.56.71(molRK40»7.5*R*K)I0.J4(嘰EgAl：47.57.54.41(m<3l*RK)(Dy彰Er?！皅55J7.54.0J.|mpl*ft»K)9.5RDyAl：632(5)3.7(7)DyAl迦63.97.5RK)9JS(3) 咼溫區(qū)磁制

19、冷材料高溫區(qū)主要是指77K以上的溫度區(qū)間，在該溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限日益凸顯，而磁制冷技術(shù)剛好能克服這兩個(gè)缺陷，因此受到極大的關(guān)注。由于該溫區(qū)內(nèi)溫度高，晶格熵增大，順磁工質(zhì)已經(jīng)不適用了，需要用鐵磁工質(zhì)。過(guò)去二十年研究的磁制冷工質(zhì)包括重稀土及合金、稀土-過(guò)渡金屬化合物、過(guò)渡金屬及合金、鈣鈦礦化合物，下面我們分別進(jìn)行敘述。 重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有較大的磁熱效應(yīng)。Gd的居里溫度是293K,接近室溫，所以Gd及其合金受到很大的關(guān)注。Gd的磁熱效應(yīng)被廣泛地研究，已作為磁制冷工質(zhì)磁熱效應(yīng)研究的一個(gè)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。Gd的磁熱效應(yīng)與溫度有關(guān)，MCE的

20、峰值在居里溫度附近。在居里溫度293K，當(dāng)外磁場(chǎng)從2T降到0，Gd的磁熵變?yōu)?.3J/kgK,磁溫變?yōu)?.8K。當(dāng)外磁場(chǎng)從5T降到O,Gd的磁熵變?yōu)?0.8J/kgK,磁溫變?yōu)?2.2K。圖4-3給出了Gd和GdSiGe系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系。表4-3示出Tb,Dy,Ho,Er的磁熵變和磁溫變與居里溫度。各元素的MCE筆值都出現(xiàn)在各自的居里溫度上。表4-3還列出了重稀土合金的MCE圖4-3Gd和GdSi4-xG&系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系表4-377K以上溫區(qū)重稀土及其合金磁制冷材料硝制掙材料A.iK.'1i雄制拎材料TMMT)A5A71K)25269.2KDy1792

21、27Kd.i.nx"27068.7KTb2316I0.5K2<W2IRkW*KHo13264.6K開(kāi)工巾,.|丁2655H.5J/kg-KEr35h3.2K迅iiThn27212J,5LJ/n?*KTm5Ji6I.5K<idEr173124K1ba.63Y0J7177655K6S7K也129961?K2701235KGd2931.54.2KGd豁512Kh9.5J/kfiK 稀土-過(guò)渡金屬化合物在77K300K溫區(qū)最突出的就是GdSi4-xGe見(jiàn)圖4-3（外加磁場(chǎng)為5T）0從圖4-3中看出，GdSi4-xGe系列的MCE的峰值超乎尋常的大，女口GdSiGd在溫度為148K

22、,外場(chǎng)為5T時(shí)磁熵變峰值為68J/kgK,差不多是Gd的MCE筆值的7倍。這系列材料的MCE的峰值是訖今為止發(fā)現(xiàn)的材料中較大的一種。從圖4-3中也可看出，雖然這系列材料的MCE筆值很大，但溫區(qū)窄，而相應(yīng)熱量的變化是與MCE的面積成正比例。此外GdSiGe合金的磁熵變與原料純度關(guān)系密切，目前尚難用工業(yè)純的原料制備成巨磁熵變的合金材料，從而影響其實(shí)用價(jià)值。另外，GdSi4-xGe系列用其它元素參雜后仍有大的MCE筆值，見(jiàn)表4-4。表4-477K以上溫區(qū)重稀土過(guò)渡金屬化合物磁制冷材料TdK)MTT)A5JXAAKJ紐制冷材料珀幻j<naSia/(k1JOOi1H-M*KCdAl;16556.J

23、J/kg+KCidcSi1?j.Cic?Q卉3005liJ/ksKGdifn*2B513.2K300J12J阿K權(quán)川、iI.3KGdjjRi二二血i1Wltg*K用iUkJAtt1*KGd5Si-；l,Ck2rCii2l28(55JgKGiLCkj3832CJ/kg"K2765tOJ阿KGd、Alj27S1K.吟亠247539購(gòu)*K>791175ICISC5bKJ/k-K124Ki匸i.m755&5J如KGdZn300sSK伽l您KV2ferMO7142KYFe：500J.7J/kgKTbFe2U9K 過(guò)渡金屬及其化合物最有代表性的過(guò)渡金屬Fe,Co,Ni都有較高的MC

24、E值，但由于居里溫度太高，不能實(shí)用。然而FesiRb合金卻是很理想的磁制冷工質(zhì)，具有很顯著的MCE它的居里溫度為308K。從圖5-4中看出Fe5iRhi9在較寬的溫區(qū)都保持較高的磁熵變，這在已研究的材料中是比較少見(jiàn)的。同時(shí)它所需的工作磁場(chǎng)是中等磁場(chǎng)（12T），其它材料要達(dá)到同樣的MCE值需大磁場(chǎng)（57T）。這使Fe5iRh9成為最理想的磁制冷工質(zhì)。Fe5iRh9之所以具有顯著的MCE是因?yàn)樗诰永餃囟雀浇l(fā)生一級(jí)相變和場(chǎng)致相變。具有一級(jí)相變的材料一般都有大的MCE而場(chǎng)致相變可拓寬材料的工作溫區(qū)。但遺憾的是該磁熱效應(yīng)為不可逆，經(jīng)過(guò)循環(huán)后，MCE效應(yīng)下降，從而難以實(shí)用化。表4-4列出了幾種77K以

25、上溫區(qū)過(guò)渡金屬及其化合物磁制冷材料。EM-.P.X忌.'=魚(yú)度h圖4-4Fe5iRhi9磁熵變和溫度的關(guān)系表4-577K以上溫區(qū)過(guò)渡金屬及其化合物磁制冷材料他制冷材料7HK)HHAVilJlAITKiSt制冷林HrjK)WT|GriTex卅21IKMnA1OJ25K2602!2KkJmK1120216kJml*KNijuMnz&ni3052K卩価342212khT?*KnFeii-2fi5115J.kg-K?C4qRh5t3125LOJ/kg-K310DkJ/m?KF<Rtl3J02J3K 鈣鈦礦氧化物鈣鈦礦型化合物是一類(lèi)神奇而具有多種用途的材料體系，它是十分重要的鐵電壓

26、電材料，高溫超導(dǎo)材料，光子非線(xiàn)性材料，電流變液材料，龐磁電阻材料以及催化材料。上世紀(jì)90年代在鈣鈦礦型氧化物中獲得了磁熵變大于金屬Gd的結(jié)果。從表4-6中看到鈣鈦礦氧化物摻雜樣品的MCE筆值具有比Gd大的值。通過(guò)離子代換，材料的居里溫度可在從低溫到高溫的相當(dāng)寬的溫區(qū)變化，這對(duì)高寬溫磁制冷工質(zhì)是十分必要的條件，從而可以組合不同居里溫度的復(fù)合材料以滿(mǎn)足磁埃里克森循環(huán)所需的磁熵變-溫度曲線(xiàn)。錳鈣鈦礦氧化物是通過(guò)超交換作用耦合而呈現(xiàn)鐵磁性，其鐵磁性并不強(qiáng)，但為什么有較大的MCE呢？研究結(jié)果表明，此類(lèi)化合物中磁性與晶格存在強(qiáng)耦合，外磁場(chǎng)可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，而結(jié)構(gòu)相變引起居里溫度附(cM近磁化強(qiáng)度變化加強(qiáng)，

27、從而M-T曲線(xiàn)在居里溫度附近非常陡峭，即很大,所以S很大，因此在該溫區(qū)內(nèi)磁熱效應(yīng)顯著。與金屬及合金工質(zhì)材料相比，鈣鈦礦化合物具有化學(xué)穩(wěn)定性高，電阻率高，渦流效應(yīng)小，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但磁熵變低于GdSiGe系列材料。表4-677K以上溫區(qū)鈣鈦礦氧化物磁制冷材料比T)A5卩處Kj勲©ASI-1丄*liiTti«T皿32?1.5圉賦dAV©血0少La<i1301.55.7Cid詁q20.11Li訊箱iuMnlh175Ll5526732.R33ML?2.(47L托aji2麻I.fJU在高溫區(qū)磁制冷工質(zhì)的磁熵變?cè)诰永稂c(diǎn)附近出現(xiàn)一個(gè)峰值，而由埃里克森循環(huán)可知，具有磁熵變峰

28、值的單一工質(zhì)是不適合埃里克森循環(huán)的，埃里克森循環(huán)要求在一個(gè)較寬的工作溫區(qū)內(nèi)工質(zhì)的磁熵變都大致相等。為了制造理想的適合于埃里克森循環(huán)的工質(zhì)，采用把幾種居里點(diǎn)不同的磁制冷材料按一定的比例復(fù)合成復(fù)合工質(zhì)，從而使這復(fù)合工質(zhì)在一個(gè)較寬溫區(qū)內(nèi)磁熵變大致相等。Smailli研究了220K290K溫區(qū)內(nèi)Gd，GdsDy，Gd2D%8,GdiDy49四種鐵磁材料按等量比例復(fù)合材料的磁熱效應(yīng)，如圖4-5所示。由圖4-5可看到復(fù)合后的磁熵曲線(xiàn)比較平滑，適宜于埃里克森循環(huán)制冷。精品文檔圖4-5磁熵變與溫度關(guān)系曲線(xiàn)實(shí)線(xiàn)：復(fù)合材料虛線(xiàn)：（1）Gd5iDy49,（2）Gd72Dy28,（3）Gd88Dyi2（4）Gd4）納

29、米磁制冷材料前面所討論的磁制冷工質(zhì)材料都是塊材，而將納米技術(shù)引入到磁制冷材料的研究中，發(fā)現(xiàn)了一些新的特點(diǎn)： 與塊材相比，納米磁制冷材料晶界增加，飽和磁化強(qiáng)度減小，從而磁熵變減少； 納米材料的磁熵變峰值降低，曲線(xiàn)變得更加平坦，使其高熵變溫區(qū)寬化，更適合于磁制冷循環(huán)的需要，圖5-6給出了純Gd金屬在不同尺度下的磁熵變曲線(xiàn)； 材料的納米化可以使其熱容量增加，圖給出了普通銅與納米銅的摩爾熱容與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)納米銅的摩爾熱容明顯高于普通銅。因此，納米磁制冷材料較塊材更適用于磁制冷。納米磁制冷材料中較為典型的有GdGaOh納米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和鈣鈦礦氧化物等。磁性材料的納米

30、化也是目前磁制冷材料研究的熱點(diǎn)之一。4.5稀土磁制冷的研究進(jìn)展及應(yīng)用（1）磁制冷技術(shù)研究現(xiàn)狀在低溫溫區(qū)（v20K），由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不計(jì)，這方面的研究到上世紀(jì)80年代末已經(jīng)非常成熟。利用順磁鹽絕熱去磁目前已達(dá)到O.lmK，而利用核去磁制冷方式可獲得2X10-9K的極低溫。磁制冷方式，已成為制取極低溫的一個(gè)主要方式，是極低溫區(qū)非常完善的制冷方式。中溫溫區(qū)（2077K）是液氫的重要溫區(qū)，而綠色能源液氫具有極大的應(yīng)用前景，所以該溫區(qū)的研究已經(jīng)比較多。對(duì)于高溫溫區(qū)（77K），研究的重點(diǎn)在室溫溫區(qū)。在室溫范圍內(nèi)，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵變將非常小；另外，在室溫

31、范圍內(nèi)強(qiáng)磁場(chǎng)的設(shè)計(jì)以及換熱性能的加強(qiáng)都是很關(guān)鍵的。總之，室溫磁制冷的研究水平還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低溫范圍的研究。有些還處于實(shí)驗(yàn)探索階段。（2）稀土磁制冷材料的應(yīng)用隨著世界節(jié)能和環(huán)保的需要，各國(guó)對(duì)近室溫磁制冷的研究有了重大的進(jìn)展。這主要表現(xiàn)在：磁制冷原理樣機(jī)的出現(xiàn)以及它對(duì)傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷機(jī)的挑戰(zhàn)；巨大的磁熱材料Gd（SixGe-x）:的發(fā)現(xiàn)，它給磁制冷機(jī)的應(yīng)用打開(kāi)了大門(mén)。ii歡迎下載精品文檔磁制冷機(jī):磁制冷是使用無(wú)害、無(wú)環(huán)境污染的稀土材料作為制冷工質(zhì)，若使用磁制冷取代目前使用氟里昂制冷劑的冷凍機(jī)、電冰箱、冰柜及空調(diào)器等，可以消除由于生產(chǎn)和使用氟里昂類(lèi)制冷劑所造成的環(huán)境污染和大氣臭氧層的破壞，因而能保護(hù)人類(lèi)的生存環(huán)境，具有顯著的環(huán)境和社會(huì)效益。磁制冷機(jī)