電化學(xué)原理思考題答案

1、第三章1. 自發(fā)形成的雙電層和強(qiáng)制形成的雙電層在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上有無(wú)不同？為什么？2理想極化電極和不極化電極有什么區(qū)別？它們?cè)陔娀瘜W(xué)中有什么重要用途？答：當(dāng)電極反應(yīng)速率為0，電流全部用于改變雙電層的電極體系的電極稱為理想極化電極，可用于界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。理想不極化電極是指當(dāng)電極反應(yīng)速率和電子反應(yīng)速率相等時(shí)，極化作用和去極化作用平衡，無(wú)極化現(xiàn)象，通向界面的電流全部用于電化學(xué)反應(yīng)，可用作參比電極。3什么是電毛細(xì)現(xiàn)象？為什么電毛細(xì)曲線是具有極大值的拋物線形狀？答：電毛細(xì)現(xiàn)象是指界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。溶液界面存在雙電層，剩余電荷無(wú)論帶正電還是負(fù)電，同性電荷間相互排斥，使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖

2、使界面縮小，兩者作用效果相反，因此帶電界面的張力比不帶電時(shí)小，且電荷密度越大，界面張力越小，因此電毛細(xì)曲線是具有極大值的拋物線形狀。4標(biāo)準(zhǔn)氫電極的表面剩余電荷是否為零？用什么辦法能確定其表面帶電狀況？答：不一定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0指的是氫標(biāo)電位，是人為規(guī)定的，電極表面剩余電荷密度為0時(shí)的電位指的是零電荷電位,其數(shù)值并不一定為0;因?yàn)樾纬上嚅g電位差的原因除了離子雙電層外,還有吸附雙電層偶極子雙電層金屬表面電位。可通過(guò)零電荷電位判斷電極表面帶電狀況，測(cè)定氫標(biāo)電極的零電荷電位，若小于0則電極帶正電，反之帶負(fù)電。5你能根據(jù)電毛細(xì)曲線的基本規(guī)律分析氣泡在電極上的附著力與電極電位有什么關(guān)系嗎？為什么有這種

3、關(guān)系？（提示：液體對(duì)電極表面的潤(rùn)濕性越高，氣體在電極表面的附著力就越小。）6為什么在微分電容曲線中，當(dāng)電極電位絕對(duì)值較大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“平臺(tái)”？7雙電層的電容為什么會(huì)隨電極電位變化？試根據(jù)雙電層結(jié)構(gòu)的物理模型和數(shù)學(xué)模型型以解釋。8雙電層的積分電容和微分電容有什么區(qū)別和聯(lián)系？9試述交流電橋法測(cè)量微分電容曲線的原理。10影響雙電層結(jié)構(gòu)的主要因素是什么？為什么？答：靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)。靜電作用使符號(hào)相反的剩余電荷相互靠近，貼于電極表面排列，熱運(yùn)動(dòng)使荷電粒子外散，在這兩種作用下界面層由緊密層和分散層組成。11什么叫屮1電位？能否說(shuō)屮1電位的大小只取決于電解質(zhì)總濃度而與電解質(zhì)本性無(wú)關(guān)？屮1電位的符號(hào)是否總是與

4、雙電層總電位的符號(hào)一致？為什么？答：距離電極表面d處的電位叫屮1電位。不能，因?yàn)椴煌木o密層d的大小不同，而緊密層的厚度顯然與電解質(zhì)本性有關(guān)，所以不能說(shuō)屮1電位的大小只取決于電解質(zhì)總濃度而與電解質(zhì)本性無(wú)關(guān)。當(dāng)發(fā)生超載吸附時(shí)屮1電位的符號(hào)與雙電層總電位的符號(hào)不一致。12 試述雙電層方程式的推導(dǎo)思路。推導(dǎo)的結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？13 如何通過(guò)微分電容曲線和電毛細(xì)曲線的分析來(lái)判斷不同電位下的雙電層結(jié)構(gòu)？答：14 比較用微分電容法和電毛細(xì)曲線法求解電極表面剩余電荷密度的優(yōu)缺點(diǎn)。15什么是特性吸附？哪些類型的物質(zhì)具有特性吸附的能力？答：溶液中的各種粒子還可能因非靜電作用力而發(fā)生吸附稱為特性吸附。大部分無(wú)機(jī)

5、陰離子，部分無(wú)機(jī)陽(yáng)離子以及表面活性有機(jī)分子可發(fā)生特性吸附。16用什么方法可以判斷有無(wú)特性吸附及估計(jì)吸附量的大??？為什么？17試根據(jù)微分電容曲線和電毛細(xì)曲線的變化，說(shuō)明有機(jī)分子的特性吸附有哪些特點(diǎn)？undefined答：1、吸附發(fā)生在零電荷電位附近的一定電位范圍內(nèi)，而且表面活性有機(jī)分子的濃度越高，發(fā)生吸附的電位范圍越寬，界面張力下降的越多。2、零電荷電位正移負(fù)移視情況而定3、界面張力下降，且濃度上升，下降的程度越大4、濃度上升，微分電容下降，兩側(cè)出現(xiàn)電容峰值。18有機(jī)表面活性物質(zhì)在電極上的特性吸附為什么有一定的吸附電位范圍？無(wú)機(jī)離子發(fā)生特性吸附時(shí)，有沒有一定的吸附電位范圍？答：這種變化是由于表面

6、活性有機(jī)分子的介電常數(shù)通常比水小，而分子體積比水大得多而引起的。無(wú)機(jī)離子吸附主要發(fā)生在比零電荷電位更正的范圍內(nèi)，即發(fā)生在帶異號(hào)電荷的電極表面。19利用電毛細(xì)曲線和微分電容曲線研究氫和氧的吸附時(shí)有什么困難？為什么？20試小結(jié)一下微分電容曲線上出現(xiàn)峰值的原因可能有哪些。21什么是零電荷電位？為什么說(shuō)它不是電極絕對(duì)電位的零點(diǎn)？答：零電荷電位指的是電極表面剩余電荷密度為0時(shí)的電位,其數(shù)值并不一定為0;因?yàn)樾纬上嚅g電位差的原因除了離子雙電層外,還有吸附雙電層偶極子雙電層金屬表面電位。22據(jù)你所知，可以用哪些方法確定某一個(gè)電極體系的零電荷電位？第四章1、什么是電極的極化現(xiàn)象？電極極化的原因是什么？試用產(chǎn)生

7、極化的原因解釋陰極極化和陽(yáng)極極化的區(qū)別答：有電流通過(guò)時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫。原因：電子運(yùn)動(dòng)速率大于電極反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)陰極還原反應(yīng)來(lái)不及消耗流入的電子，造成電子在陰極積累，陰極電極電位比平衡電位更負(fù)，而當(dāng)氧化反應(yīng)來(lái)不及補(bǔ)充流出的電子，造成正電荷的積累，陽(yáng)極的電極電位比平衡電位更正2、極化有哪些類型？為什么可以分成不同的類型答：極化分為濃差極化和電極極化，按照控制步驟的不同來(lái)分類，濃差極化：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化叫濃差極化。電極極化：電化學(xué)反應(yīng)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化叫電極極化。3、比較電解池和原電池的極化圖，解釋兩者不同的原因。答：（看圖）原電池陰極為正極，陽(yáng)極

8、為負(fù)極，電解池剛好與之相反。8、有人說(shuō)。答：不對(duì)，平衡電位是指可逆電極的電位，必須先判斷電極體系是否為可逆電極，若為非可逆電極，還需要根據(jù)穩(wěn)定電位判斷析出傾向。9、假設(shè)。答：不對(duì)，電極過(guò)程中各單元的速度快慢時(shí)相對(duì)的，若通過(guò)攪拌使液相傳質(zhì)步驟速率大大增加，控制步驟會(huì)相應(yīng)的改變，極化的類型可能改變，但仍會(huì)發(fā)生極化。10、有人說(shuō)。答：極化度。極化度表示電極極化的趨勢(shì)，反映了電極過(guò)程進(jìn)行的難易程度，極化度越大，電極極化的傾向越大，電極過(guò)程越不易進(jìn)行。11、名詞解釋平衡電位：可逆電極的電極電位標(biāo)準(zhǔn)電位：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位穩(wěn)定電位：電荷交換速度平衡而物質(zhì)交換速度不平衡時(shí)界面的電極電位極化電位：有電流通過(guò)

9、時(shí)離平衡電位的的電極電位過(guò)電位：在一定電流密度下，電極電位偏離平衡電位的差值極化值：有電流通過(guò)時(shí)電極電位與靜止電位的差值第五章思考題1.在電極界面附近的液層中，是否總是存在著三種傳質(zhì)方式？為什么？每一種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度如何表示？答：電極界面附近的液層通常是指擴(kuò)散層，可以同時(shí)存在著三種傳質(zhì)方式（電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散），但當(dāng)溶液中含有大量局外電解質(zhì)時(shí)，反應(yīng)離子的遷移數(shù)很小，電遷移傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)，而且根據(jù)流體力學(xué)，電極界面附近液層的對(duì)流速度非常小，因此電極界面附近液層主要傳質(zhì)方式是擴(kuò)散。三種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度可用各自的電流密度J來(lái)表示。2. 在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的

10、規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程有什么區(qū)別？答：當(dāng)電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)和擴(kuò)散補(bǔ)充來(lái)的反應(yīng)粒子數(shù)相等，就可以達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，即擴(kuò)散速度與電極反應(yīng)速度相平衡。這時(shí)反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)；擴(kuò)散層的厚度不再變化；離子的濃度梯度是一個(gè)常數(shù)，這就是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。理想條件下，人為地把擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)分開了，因此理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散層有確定的厚度；而實(shí)際情況下，擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)是相互重疊、沒有明顯界限的，只能根據(jù)一定的理論來(lái)近似求得擴(kuò)散層的厚度。二者在擴(kuò)散層內(nèi)都是以擴(kuò)散作用為主。因此二者具有相似的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，但推導(dǎo)實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式需要借用理

11、想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式。3. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極有什么優(yōu)點(diǎn)？它們?cè)陔娀瘜W(xué)測(cè)量中有什么重要用途？答：旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度是均勻的，因此電極表面各處的電流密度分布均勻。這克服了平面電極表面受對(duì)流作用影響不均勻的缺點(diǎn)。它們可以測(cè)量并分析極化曲線，研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的組成及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。4. 試比較擴(kuò)散層、分散層和邊界層的區(qū)別。擴(kuò)散層中有沒有剩余電荷？答：根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴(kuò)散層；電極表面的荷電粒子由于熱運(yùn)動(dòng)而傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形

12、成所謂分散層；靠近電極表面附近的液流層叫做邊界層，越接近電極表面，其液流流速越小。5. 假定一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原。試問(wèn)在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減?。繛槭裁?？答：當(dāng)電解液中沒有加入大量局外電解質(zhì)，電遷移作用不能忽略，而該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原，此時(shí)電遷移與擴(kuò)散兩者作用方向相反，起互相抵消的作用。因此在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，擴(kuò)散作用增大，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。6. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散有什么區(qū)別？是不是出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段？為什么？答：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為

13、時(shí)間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)ci二/W，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)ci=f（切。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散出現(xiàn)之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段，因?yàn)榉磻?yīng)初期擴(kuò)散的速度比較慢，擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)粒子是時(shí)間和距離的函數(shù)；而隨著時(shí)間的推移，擴(kuò)散的速度不斷提高，擴(kuò)散補(bǔ)充的反應(yīng)粒子數(shù)與反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。7. 為什么在濃差極化條件下，當(dāng)電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度為零時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流并不為零，反而得到極大值（極限擴(kuò)散電流）？答：當(dāng)電極表面反應(yīng)粒子濃度下降到零，則反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，整個(gè)電極過(guò)程由擴(kuò)散步驟來(lái)控制，這時(shí)的濃差極化稱為完全濃差極化

14、。意味著擴(kuò)散過(guò)來(lái)一個(gè)反應(yīng)粒子，立刻就消耗在電極反應(yīng)上了，擴(kuò)散電流也就達(dá)到了極大值。8. 試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說(shuō)明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。答：9. 什么是半波電位？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么意義？答：當(dāng)電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度的二分之一時(shí)的電極電位，叫做半波電位。半波電位代表指定氧化-還原系統(tǒng)之特征性質(zhì)，可以用來(lái)作為定性分析的依據(jù)。10. 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程，如何判斷它是否受擴(kuò)散步驟控制？答：可以根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征，來(lái)判別電極過(guò)程是否由擴(kuò)散步驟控制。濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征如下：當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度jd，而

15、且池受溫度變化的影響較小，即疋的溫度系數(shù)較小。濃差極化的動(dòng)力學(xué)公式P171。電流密度j和極限電流密度/d隨著溶液攪拌強(qiáng)度的增大而增大。擴(kuò)散電流密度與電極表面的真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，而與電極表面的表觀面積有關(guān)。11. 什么是過(guò)渡時(shí)間？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么用途？答：在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所需要的時(shí)間，稱為過(guò)渡時(shí)間。通常也把過(guò)渡時(shí)間定義為：從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時(shí)間。利用過(guò)渡時(shí)間，可以測(cè)定電極體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。12. 小結(jié)平面電極在不同極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的特點(diǎn)。答：在完全濃差極化條件下，反應(yīng)粒子表面濃度、擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化；

16、產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化下，反應(yīng)粒子表面濃度不變，擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化；在恒電流陰極極化下，電流密度恒定，反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的表面濃度都是與"t呈線性關(guān)系；電極電位隨時(shí)間變負(fù)；13. 從理論上分析平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，而實(shí)際情況下卻經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這是為什么？答：在理論上，當(dāng)僅存在擴(kuò)散作用時(shí)，反應(yīng)粒子濃度隨時(shí)間不斷發(fā)生變化，始終不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。然而在實(shí)際情況下，由于液相中不可避免地存在對(duì)流作用，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程不會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)的時(shí)間，當(dāng)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度接近或等于由于對(duì)流作用形成的對(duì)流擴(kuò)散層厚度時(shí)，電極表面的液相傳質(zhì)過(guò)程就可以轉(zhuǎn)入

17、穩(wěn)態(tài)。14. 球形電極表面上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程與平面電極有什么不同？答：平面電極只考慮了垂直于電極表面一維方向上的濃度分布，而對(duì)于球形電極，當(dāng)擴(kuò)散層的有效厚度大體上與電極表面曲率半徑相當(dāng)時(shí)，就要考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。15. 滴汞電極有哪些優(yōu)點(diǎn)？它在電化學(xué)領(lǐng)域中都有什么重要用途？答：滴汞電極屬微電極，面積很小，具有均勻的表面性質(zhì)，減少雜質(zhì)粒子的吸附，因此在滴汞電極上進(jìn)行的電極過(guò)程有較好的重現(xiàn)性；利用滴汞電極可以進(jìn)行有關(guān)電極反應(yīng)歷程的研究，測(cè)定雙電層結(jié)構(gòu)及電極表面吸附行為等。16. 在使用滴汞電極時(shí)，應(yīng)了解它的哪些基本性質(zhì)？答：流汞速度、滴下時(shí)間、汞滴面積、瞬間電流、平均電流。17. 什么是依科

18、維奇公式？為什么在推導(dǎo)該公式過(guò)程中要引入修正系數(shù)"73?答：依科維奇公式是用于計(jì)算滴汞電極的瞬間電流的公式。推導(dǎo)該公式時(shí)由于要考慮到汞滴膨脹而引起的擴(kuò)散層的減薄效應(yīng)，所以要引入修正系數(shù)"73。18. 什么叫極譜波？它在電化學(xué)領(lǐng)域中有什么重要用途？答：在滴汞電極上把非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散性質(zhì)平均化了的極化曲線，叫做極譜波。利用極譜波，可以判斷參加反應(yīng)的是何種物質(zhì)，還可以進(jìn)行定性的電化學(xué)分析并判斷電極反應(yīng)的進(jìn)程。第六章思考題1.人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的電化學(xué)極化規(guī)律是什么？電化學(xué)極化值的大小受哪些因素的影響？答：人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的最重要的電化學(xué)極化規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式一一塔菲爾公式n二a+blogj

19、。極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。2試用位能圖分析電極電位對(duì)電極反應(yīng)Cu2+2eCu（次轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子）的反應(yīng)速度的影響。答：3. 從理論上推導(dǎo)電化學(xué)極化方程式（巴特勒-伏爾摩方程），并說(shuō)明該理論公式與經(jīng)驗(yàn)公式的致性。答：4. 電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？說(shuō)明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認(rèn)為是基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳遞系數(shù)a和B的物理意義是電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，也可以說(shuō)是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。電

20、極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的個(gè)特例，是指定條件一一電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度一一下的交換電流密度。5. 既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應(yīng)平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流密度能說(shuō)明電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征？答：對(duì)處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，它既具有定的熱力學(xué)性質(zhì)，又有定的動(dòng)力學(xué)特性。這兩種性質(zhì)分別通過(guò)平衡電位和交換電流密度來(lái)描述，二者之間并無(wú)必然的聯(lián)系。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特性。6. 為什么要引入電極反應(yīng)速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別？答：交換電流密度的

21、數(shù)值隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變，所以應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須注明各反應(yīng)物的濃度，很不方便。為此，引入了與反應(yīng)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的個(gè)特例，是指定條件一一電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度一一下的交換電流密度。7. 可以用哪些參數(shù)來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系與區(qū)別？答：可以用交換電流密度來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。交換電流密度大，反應(yīng)易于進(jìn)行的電極反應(yīng)，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。8. 屮1電位的變化為什么會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影響？答：電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊

22、密層中進(jìn)行的，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位心-屮1）。當(dāng)屮1電位不能忽略時(shí)，屮1電位變化就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度。在稀溶液中，尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時(shí)，屮1電位在整個(gè)雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件下，不得不考慮屮1電位的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)步驟速度的影響。9. 在ZnSO4溶液中電解時(shí)陰極反應(yīng)是Zn2+2e-一Zn。在ZnO和NaOH混合溶液中電解時(shí)的陰極反應(yīng)是Zn（OH）42-+2e-一Zn+40H-。在這兩種溶液中，屮1電位的變化對(duì)陰極反應(yīng)速度的影響是否相同？為什么？設(shè)傳遞系數(shù)a一二12。答

23、：不相同。當(dāng)陽(yáng)離子在陰極還原時(shí)，屮1電位變正，陰極反應(yīng)速度減?。魂庪x子在陰極還原時(shí)，由于強(qiáng)烈的屮1效應(yīng)而使電化學(xué)極化曲線表現(xiàn)出特殊形狀。10. 多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是否一樣？為什么？答：多電子電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是由其中組成控制步驟的某一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟（多為單電子反應(yīng)。所決定的，因而它的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟（單電子電極反應(yīng)。是一致的，基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)（傳遞系數(shù)和交換電流密度等。都具有相同的物理意義，僅僅由于反應(yīng)歷程的復(fù)雜程度不同，在數(shù)值上有所區(qū)別而已。11. 當(dāng)電極過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟共同控制時(shí)，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律有什么特點(diǎn)？答：從電化學(xué)極化和濃差

24、極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式中可以看出，混合控制時(shí)的過(guò)電位是由兩部分組成的（電化學(xué)過(guò)電位和濃差過(guò)電位。12. 根據(jù)極化電流密度j交換電流密度j0和極限擴(kuò)散電流密度jd的相對(duì)大小，電極極化可能出現(xiàn)幾種情況？各種情況下的穩(wěn)態(tài)極化曲線的特征是什么？答：jWjO,jWjd時(shí)，電極幾乎不發(fā)生極化，過(guò)電位很小，趨近于零；jOWjWjd時(shí)，過(guò)電位基本上是由電化學(xué)極化引起的；jpjdWjO時(shí)，過(guò)電位是由濃差極化引起的；j=jd三jO時(shí)，過(guò)電位是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。13. 對(duì)于jOWjd的電極體系，電極過(guò)程有沒有可能受擴(kuò)散步驟控制？為什么？答：有。當(dāng)電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，電極過(guò)程就

25、受擴(kuò)散步驟控制。14. 什么是電子的隧道躍遷？在電極/溶液界面實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是什么？答：通過(guò)隧道效應(yīng)（電子的量子行為使它穿透位壘而出現(xiàn)在真空中，前后能量不變。，使電子有可能在無(wú)輻射條件下實(shí)現(xiàn)在兩相界面的轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移就叫隧道躍遷。實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是服從弗蘭克-康東原理（電子只能在電子能級(jí)接近于相等的兩個(gè)粒子間有效地躍遷。15. 什么是費(fèi)米能級(jí)？它在電極反應(yīng)中有什么重要意義？答：費(fèi)米能級(jí)通常被看做是反應(yīng)電子的平均能級(jí)。費(fèi)米能級(jí)的能量就是自由電子在金屬中的電化學(xué)位。16. 試根據(jù)量子理論，說(shuō)明活化態(tài)和過(guò)電位的物理意義。答：實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷所需要的激發(fā)態(tài)就是經(jīng)典理論中的活化態(tài)。電極極化

26、的實(shí)質(zhì)是費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)。第六章思考題1.人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的電化學(xué)極化規(guī)律是什么？電化學(xué)極化值的大小受哪些因素的影響？答：人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的最重要的電化學(xué)極化規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式一一塔菲爾公式n二a+blogj。極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。2試用位能圖分析電極電位對(duì)電極反應(yīng)Cu2+2eCu（次轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子）的反應(yīng)速度的影響。答：3. 從理論上推導(dǎo)電化學(xué)極化方程式（巴特勒-伏爾摩方程），并說(shuō)明該理論公式與經(jīng)驗(yàn)公式的致性。答：4. 電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？說(shuō)明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認(rèn)為是基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳遞

27、系數(shù)a和B的物理意義是電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，也可以說(shuō)是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的個(gè)特例，是指定條件一一電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度一一下的交換電流密度。5. 既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應(yīng)平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流密度能說(shuō)明電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征？答：對(duì)處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，它既具有定的熱力學(xué)性質(zhì)，又有定的動(dòng)力學(xué)特性。這兩種性質(zhì)分別通過(guò)平衡電位和交換電流密度來(lái)描述，二者之間并無(wú)必然的聯(lián)系。交換電流密度表

28、示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特性。6. 為什么要引入電極反應(yīng)速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別？答：交換電流密度的數(shù)值隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變，所以應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須注明各反應(yīng)物的濃度，很不方便。為此，引入了與反應(yīng)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的個(gè)特例，是指定條件一一電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度一一下的交換電流密度。7. 可以用哪些參數(shù)來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系與區(qū)別？答：可以用交換電流密度來(lái)描述電

29、子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。交換電流密度大，反應(yīng)易于進(jìn)行的電極反應(yīng)，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。8. 屮1電位的變化為什么會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影響？答：電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位心-屮1）。當(dāng)屮1電位不能忽略時(shí)，屮1電位變化就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度。在稀溶液中，尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時(shí)，屮1電位在整個(gè)雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件下，不得不考慮屮1電位的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)步驟速度的影響。9. 在ZnSO4溶液中電解時(shí)陰極反應(yīng)是Zn2+2e-一Zn。在ZnO和NaOH混合溶液中電解時(shí)的陰極反應(yīng)是Zn（OH）42-