第二部分石油加工過程的化學(xué)原理(化學(xué)反應(yīng)部分)

1、1第二部分第二部分 石油加工過程的化學(xué)原理石油加工過程的化學(xué)原理 （化學(xué)反應(yīng)部分）（化學(xué)反應(yīng)部分） 柯柯 明明2 石迪化學(xué)石迪化學(xué)是一門研究石油的組成、性質(zhì)及其加工成為發(fā)動(dòng)機(jī)是一門研究石油的組成、性質(zhì)及其加工成為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、潤滑劑和石油化學(xué)品過程中的化學(xué)問題的學(xué)科。它是有機(jī)燃料、潤滑劑和石油化學(xué)品過程中的化學(xué)問題的學(xué)科。它是有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)及分析化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)在石油領(lǐng)域中的應(yīng)用。其化學(xué)、物理化學(xué)及分析化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)在石油領(lǐng)域中的應(yīng)用。其范圍大體包括：石油及其產(chǎn)品的化學(xué)組成與性質(zhì)，范圍大體包括：石油及其產(chǎn)品的化學(xué)組成與性質(zhì)，石油熱轉(zhuǎn)化及石油熱轉(zhuǎn)化及催化轉(zhuǎn)化的化學(xué)原理，催化轉(zhuǎn)化的化學(xué)原理，潤滑油

2、及添加劑化學(xué)，石油化學(xué)品合成化潤滑油及添加劑化學(xué)，石油化學(xué)品合成化學(xué)原理等。學(xué)原理等。第一章第一章 前言前言1.1 石油化學(xué)的含義石油化學(xué)的含義31.2 石油加工主要過程石油加工主要過程1.2.1 分離過程分離過程1.2.1.1 過程目的過程目的1.原油預(yù)處理（脫水、脫鹽）原油預(yù)處理（脫水、脫鹽）2.直接得到油品直接得到油品3.除去不理想組分，提高油品質(zhì)量除去不理想組分，提高油品質(zhì)量1.2.1.2過程方法過程方法1.分餾（常減壓分餾）分餾（常減壓分餾）2.抽提（丙烷脫瀝青、糠醛精制、酮苯脫蠟等）抽提（丙烷脫瀝青、糠醛精制、酮苯脫蠟等）3.吸附（白土精制、分子篩脫蠟、脫硫等）吸附（白土精制、分子

3、篩脫蠟、脫硫等）4.化學(xué)精制（酸、堿洗等）化學(xué)精制（酸、堿洗等）41.2.2化學(xué)轉(zhuǎn)化過程化學(xué)轉(zhuǎn)化過程1.2.2.1過程目的過程目的大分子大分子 小分子小分子小分子小分子 大分子大分子 重質(zhì)重質(zhì) 輕質(zhì)輕質(zhì)1.2.2.2過程方法過程方法1.熱加工熱加工熱裂化（熱裂化（Thermal Cracking)減粘裂化減粘裂化(Visbreaking)延遲焦化延遲焦化(Delay Coking)高溫裂解高溫裂解(Pyrolysis)52.催化過程催化過程 催化裂化催化裂化(Catalytic Cracking)流化催化裂化流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱FCC)重油催

4、化裂化重油催化裂化(Residue Fluid Catalytic Cracking ，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱RFCC) MIO(Maximizing Iso-Olefins Production)MGD (Maximizing Gas and Diesel)MGG(Maximum Gas plus Gasoline Production)ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline Production)DCC(Deep Catalytic Cracking)HCC(Heavy-Oil Contact Cracking)CPP(Catalytic

5、Pyrolysis Process)MSCC(Millsecond Catalytic Cracking Process)(UOP公司）公司）下行床反應(yīng)器催化裂化工藝下行床反應(yīng)器催化裂化工藝(UOP、S&W、清華大學(xué)等清華大學(xué)等)MIP(Maximizing Iso-Paraffins)6 加氫裂化加氫裂化(Hydrocracking)疊合疊合(Polymerization)烷基化烷基化(Alkylation)醚合成醚合成 MTBE(Methyl tertiary butyl ether)TAME(Tertiary amyl methyl ether)ETBE(Ethyl tertiary b

6、utyl ether)1.2.3 結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化1.2.3.1過程目的過程目的提高辛烷值（提高辛烷值（Octane number,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱ON)生產(chǎn)苯生產(chǎn)苯7研究法辛烷值（研究法辛烷值（Reseach octane number,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱RON)馬達(dá)法辛烷值（馬達(dá)法辛烷值（Motor octane number,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱MON)道路辛烷值（道路辛烷值（Road octane number)抗暴指數(shù)抗暴指數(shù)=(RON+ MON)/2(Octane number index,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱ONI)8各族烴類的辛烷值各族烴類的辛烷值910111213RON/MON 114/95 111/9414151.

7、2.3.2過程方法過程方法1.異構(gòu)化異構(gòu)化(Isomerization) 直鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф?。直鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф湣?.催化重整催化重整(Catalytic reformong) 烷烴和環(huán)烷烴烷烴和環(huán)烷烴(C6C8)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N161.2.4 精制精制1. 加氫處理加氫處理(包括傳統(tǒng)意義的包括傳統(tǒng)意義的Hydrorefining和和Hydrotreating)加氫脫硫加氫脫硫(Hydrodesulfurization,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱HDS)加氫脫氮加氫脫氮(Hydrodenitrogenation,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱HDN)加氫脫金屬加氫脫金屬(Hydrodemetallization,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱HDM)柴油加氫

8、精制柴油加氫精制汽油加氫精制汽油加氫精制加氫脫蠟（催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟的同統(tǒng)稱）加氫脫蠟（催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟的同統(tǒng)稱）餾分油加氫處理餾分油加氫處理渣油加氫處理渣油加氫處理潤滑油加氫補(bǔ)充精制潤滑油加氫補(bǔ)充精制石蠟加氫精制石蠟加氫精制 172.脫硫醇（脫臭）脫硫醇（脫臭）(Sweetening) 液化氣、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。液化氣、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。3.生物脫硫生物脫硫(Biodesulfurization,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱BDS)18第二章石油的熱轉(zhuǎn)化（熱加工過程）第二章石油的熱轉(zhuǎn)化（熱加工過程）2.1 概況概況 在煉油工業(yè)中，在煉油工業(yè)中，熱加工是指單純靠熱的作用（不用

9、催化劑）熱加工是指單純靠熱的作用（不用催化劑），將石油餾分及重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦將石油餾分及重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭炭的一的一類工藝過程。在這個(gè)過程中主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是裂解反應(yīng)，類工藝過程。在這個(gè)過程中主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是裂解反應(yīng)，大分子烴類裂解成較小的烴類；另一類是縮合反應(yīng)，即原料和中間大分子烴類裂解成較小的烴類；另一類是縮合反應(yīng)，即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的產(chǎn)物，從而可以得到比原產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的產(chǎn)物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油至焦炭。料油沸程高的殘油至焦炭。19熱裂化：以石油重餾分或重質(zhì)油為原料生

10、產(chǎn)汽油和柴油熱裂化：以石油重餾分或重質(zhì)油為原料生產(chǎn)汽油和柴油 的過程。的過程。汽油熱改質(zhì)：以汽油餾分為原料在高溫高壓下部分裂解汽油熱改質(zhì)：以汽油餾分為原料在高溫高壓下部分裂解 為較小分子烯烴以及芳構(gòu)化生成芳烴以提為較小分子烯烴以及芳構(gòu)化生成芳烴以提 高汽油的辛烷值。高汽油的辛烷值。減粘裂化：減粘裂化：將重油或減壓渣油輕度裂化使其粘度降低以將重油或減壓渣油輕度裂化使其粘度降低以 便符合燃料油的使用要求。便符合燃料油的使用要求。延遲焦化：延遲焦化：以減壓渣油為原料經(jīng)深度熱裂化生產(chǎn)氣體、以減壓渣油為原料經(jīng)深度熱裂化生產(chǎn)氣體、 輕中質(zhì)餾分和焦炭的過程。輕中質(zhì)餾分和焦炭的過程。高溫裂解：高溫裂解：以石腦

11、油及輕柴油等在高溫下為石油化學(xué)工以石腦油及輕柴油等在高溫下為石油化學(xué)工 業(yè)提供大量的低分子烯烴等。溫度在業(yè)提供大量的低分子烯烴等。溫度在600 以上。以上。202.2熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理 目前，普遍都認(rèn)為烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是目前，普遍都認(rèn)為烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，機(jī)理，另外還有自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和分子反應(yīng)機(jī)理。另外還有自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和分子反應(yīng)機(jī)理。 2.2.1自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，可分為三階段：自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，可分為三階段：鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)（或傳遞）和鏈的終止。（或傳遞）和鏈的終止。 2.

12、2.1.1鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) 在烴類分子中，鍵的解離離能在很寬的范圍內(nèi)變化，從在烴類分子中，鍵的解離離能在很寬的范圍內(nèi)變化，從40400kJ400kJmolmol-1-1變化。變化。211.烷烴烷烴 鍵鍵 解離能解離能(kJ/mole) H H 435CH3H 431C2H5H 410正正- -C3H7H 498異異- -C3H7H 394正正- -C4H9H 394異異- -C4H9H 390叔叔- -C4H9H 373CH3CH3 360C2H5CH3 348C2H5C2H5 335C3H7CH3 339正正- -C4H9CH3 335正正- -C3H7正正- -C3H7 318正正- -C

13、4H9正正- -C3H7 314正正- -C4H9正正- -C4H9 310叔叔- -C4H9叔叔- -C4H9 26422烷烴形成自由基的規(guī)律：烷烴形成自由基的規(guī)律：C-H鍵的鍵能大于鍵的鍵能大于CC鍵的，也就是說鍵的，也就是說CH鍵比鍵比CC牢固，所牢固，所以烷烴主要是以烷烴主要是CC均裂形成自由基，而不是均裂形成自由基，而不是CH均裂。均裂。在長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴分子中，越靠近中間處，在長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴分子中，越靠近中間處，CC鍵的鍵能越小，因鍵的鍵能越小，因而而CC斷裂主要在碳鏈的中部，另外，分子越大，斷裂主要在碳鏈的中部，另外，分子越大，CC鍵和鍵和CH鍵的鍵能都顯減小的趨勢(shì)，而就是說越容易形成

14、自由基。鍵的鍵能都顯減小的趨勢(shì)，而就是說越容易形成自由基。在烷烴中，叔碳上的氫最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氫最在烷烴中，叔碳上的氫最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氫最難均裂。難均裂。在烷烴中，在烷烴中，C叔叔C叔叔是最容易均裂，是最容易均裂，C叔叔C仲仲次之，次之，C仲仲C仲仲第三，第三，C伯伯C伯伯是最難均裂。是最難均裂。232.烯烴烯烴 鍵鍵 解離能解離能(kJ/mole) CH2CHCHCH2 435CH2CHCH2CH2CHCH2 176C2H3H 435CH2CHCH2H 322CH2CH CH3 394CH2CHCH2CH3 26024烯烴形成自由基的規(guī)律：烯烴形成自由基的

15、規(guī)律：與雙鍵碳相連的與雙鍵碳相連的CH和和CC鍵鍵能比烷烴中相應(yīng)鍵鍵鍵能比烷烴中相應(yīng)鍵的鍵能大的多。的鍵能大的多。斷鍵后形成的自由基能與雙鍵形成共軛的鍵，即處于斷鍵后形成的自由基能與雙鍵形成共軛的鍵，即處于雙鍵雙鍵位置的鍵比烷烴中相應(yīng)的鍵能大大減小，所以烯烴位置的鍵比烷烴中相應(yīng)的鍵能大大減小，所以烯烴形成自由基是由雙鍵碳的形成自由基是由雙鍵碳的鍵位置斷裂形成。鍵位置斷裂形成。253.芳烴芳烴 鍵鍵 解離能解離能(kJ/mole) C6H5H 427C6H5CH3 381C6H5C2H5 368C6H5正正- -C3H7 360C6H5C6H5 415C6H5CH2H 348C6H5CH2CH3

16、 264(C6H5)2CHH 310C6H5CH2CH2C6H5 198(C6H5)2CH CH2C6H5 159(C6H5)2CH CH (C6H5)2 105(C6H5)3CHC (C6H5)3 4626芳烴形成自由基的規(guī)律：芳烴形成自由基的規(guī)律：C芳芳H和和C芳芳C比烷烴中的比烷烴中的CH和和CC鍵牢固。鍵牢固。斷鍵后形成的自由基能與芳環(huán)形成共軛的鍵，即處斷鍵后形成的自由基能與芳環(huán)形成共軛的鍵，即處于于C芳芳的的鍵位置斷裂形成自由基。鍵位置斷裂形成自由基。274.環(huán)烷烴環(huán)烷烴 鍵鍵 解離能解離能(kJ/mole) 310 293 201 201 389H2CCCH2H2CCH2CH2H2

17、H2CCH2H2CCH2CH2H2CCH2CH2H2CCH2H2CCH2HH28環(huán)烷烴形成自由基的規(guī)律：環(huán)烷烴形成自由基的規(guī)律： 環(huán)烷烴環(huán)烷烴CC鍵能比相應(yīng)的正構(gòu)烷烴小，鍵能比相應(yīng)的正構(gòu)烷烴小，CH與烷與烷烴中烴中C仲仲H鍵的強(qiáng)度相當(dāng)。所以環(huán)烷烴主要是鍵的強(qiáng)度相當(dāng)。所以環(huán)烷烴主要是CC鍵斷鍵斷裂形成自由基。裂形成自由基。295.雙分子形成自由基雙分子形成自由基 對(duì)于較小分子量的分子，形成自由基時(shí)，雙分子比單對(duì)于較小分子量的分子，形成自由基時(shí)，雙分子比單分子要容易。分子要容易。 總之，烴類分子分解形成自由基主要是總之，烴類分子分解形成自由基主要是CC鍵的均鍵的均裂，而不是裂，而不是CH鍵的均裂。

18、鍵的均裂。2C2H4 C2H3 C2H5 H=272 kJ /mol+C2H4 C2H6 2 C2H5 H=239 kJ/mol +2C3H6 C3H5 C3H7 H=163 kJ /mol+302.2.1.2鏈的增長(zhǎng)（或傳遞）鏈的增長(zhǎng)（或傳遞） 這是一種由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由基，使自這是一種由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由基，使自由基繼續(xù)傳遞下去的過程。由基繼續(xù)傳遞下去的過程。 1.自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)）自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)）31 這說明烴分子中碳原子上的這說明烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳次序是叔碳仲碳仲碳伯碳，伯碳，它們與自

19、由基反應(yīng)的相對(duì)速率也按照這它們與自由基反應(yīng)的相對(duì)速率也按照這個(gè)次序。具體數(shù)據(jù)見表個(gè)次序。具體數(shù)據(jù)見表8-2-1。溫度越高，它們間的差別也就越小。溫度越高，它們間的差別也就越小。32332.自由基分解反應(yīng)（裂解反應(yīng)）自由基分解反應(yīng)（裂解反應(yīng)） 自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較小的自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較小的新自由基，從而使其自由價(jià)傳遞下去。新自由基，從而使其自由價(jià)傳遞下去。自由基的分解主要發(fā)生在具自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對(duì)電子碳的有未成對(duì)電子碳的鍵位置上，這也就是所謂的鍵位置上，這也就是所謂的斷裂規(guī)則。斷裂規(guī)則。這種這種反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，直至生成

20、甲基或乙基自由基。例如：反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，直至生成甲基或乙基自由基。例如： 通式：通式： R R + 烯烴烯烴 R H + 烯烴烯烴 343.自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 這是自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，碳數(shù)較少的自由基這是自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。如：可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。如：354.自由基異構(gòu)化反應(yīng)自由基異構(gòu)化反應(yīng) 在自由基內(nèi)部發(fā)生自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)），這時(shí)自由基在自由基內(nèi)部發(fā)生自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)），這時(shí)自由基位置發(fā)現(xiàn)變化，從而發(fā)生自由基異構(gòu)化反應(yīng)。位置發(fā)現(xiàn)變化，從而發(fā)生自由基異構(gòu)化反應(yīng)。 進(jìn)行這樣的反應(yīng)，要經(jīng)過一

21、個(gè)環(huán)狀的過渡狀態(tài)（活化絡(luò)合物）：進(jìn)行這樣的反應(yīng)，要經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀的過渡狀態(tài)（活化絡(luò)合物）：36 目前人們一般認(rèn)為：目前人們一般認(rèn)為：形成五、六員環(huán)最容易，稍為困難的是形成五、六員環(huán)最容易，稍為困難的是形成七員環(huán)，形成三員環(huán)和四員環(huán)是很難的。形成七員環(huán)，形成三員環(huán)和四員環(huán)是很難的。因此，在自由基異因此，在自由基異構(gòu)中，存在著自由基從第構(gòu)中，存在著自由基從第n個(gè)碳向個(gè)碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子轉(zhuǎn)位碳原子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象（即過渡態(tài)為五員環(huán)、六員環(huán)、七員環(huán)）。移的現(xiàn)象（即過渡態(tài)為五員環(huán)、六員環(huán)、七員環(huán)）。 另外，當(dāng)分子內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，自由基異構(gòu)化也是可能發(fā)另外，當(dāng)分子內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，自

22、由基異構(gòu)化也是可能發(fā)生的：生的：CH2-CH=CH-CH=CH2 CH2 形成五員環(huán)和六員環(huán)情況下，加成反應(yīng)容易進(jìn)行。形成五員環(huán)和六員環(huán)情況下，加成反應(yīng)容易進(jìn)行。37 對(duì)于芳烴來說存在著苯自由基對(duì)于芳烴來說存在著苯自由基1，2- -位的轉(zhuǎn)換。這也位的轉(zhuǎn)換。這也與分子內(nèi)部的加成作用有關(guān)：與分子內(nèi)部的加成作用有關(guān)：HCCCH2H3HCCCH2H3CH3CHCH2 對(duì)于芳烴來說，在反應(yīng)過程中形成三員環(huán)比烷烴容易。對(duì)于芳烴來說，在反應(yīng)過程中形成三員環(huán)比烷烴容易。382.2.1.3鏈的終止鏈的終止 自由基相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，如復(fù)合反應(yīng)：自由基相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，如復(fù)合

23、反應(yīng)：歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)： CnH2n+1 + CmH2m+1 CnH2(n+1) + CmH2m 自由基復(fù)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)的活化能等于零，因此這個(gè)反應(yīng)速自由基復(fù)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)的活化能等于零，因此這個(gè)反應(yīng)速度很快，一般每次或度很快，一般每次或510次碰撞中，發(fā)生一次自由基湮（次碰撞中，發(fā)生一次自由基湮（yan)滅。滅。因此，在自由基反應(yīng)中，自由基濃度太高，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在自由基反應(yīng)中，自由基濃度太高，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈的引發(fā)是反應(yīng)的控制步驟。此鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈的引發(fā)是反應(yīng)的控制步驟。392.2.2 自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 如果鏈終止的速度比延續(xù)的速度

24、快，那么鏈就不能發(fā)展，反如果鏈終止的速度比延續(xù)的速度快，那么鏈就不能發(fā)展，反應(yīng)按自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，在反應(yīng)中一般不帶側(cè)鏈的環(huán)烷應(yīng)按自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，在反應(yīng)中一般不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和甲苯等，烴和甲苯等，在反應(yīng)初期易發(fā)生自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。在反應(yīng)初期易發(fā)生自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。1.環(huán)烷烴環(huán)烷烴 如環(huán)己烷和環(huán)戊烷等在熱反應(yīng)初期是經(jīng)過雙自由基裂解的，并如環(huán)己烷和環(huán)戊烷等在熱反應(yīng)初期是經(jīng)過雙自由基裂解的，并隨即分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)。隨即分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)。40CH2CH2CH2CH2CH2C2H4C3H6CH3CH2CH2CH=CH2+ 所以單純環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速

25、率比正己烷的小得多。所以單純環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率比正己烷的小得多。2.甲苯甲苯 在熱反應(yīng)中雖然也生成苯基自由基，但它的活性較小，它主要在熱反應(yīng)中雖然也生成苯基自由基，但它的活性較小，它主要是相互結(jié)合為二苯乙烷，而不形成鏈反應(yīng)。是相互結(jié)合為二苯乙烷，而不形成鏈反應(yīng)。412.2.3 分子反應(yīng)機(jī)理分子反應(yīng)機(jī)理 在反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行，無活性在反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行，無活性中間體生成，只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應(yīng)稱為分子反應(yīng)中間體生成，只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應(yīng)稱為分子反應(yīng)（在有機(jī)化學(xué)中稱周環(huán)反應(yīng)）（在有機(jī)化學(xué)中稱周環(huán)反應(yīng)） 如如1-戊烯的裂解反應(yīng)，有的

26、研究者認(rèn)為是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)戊烯的裂解反應(yīng)，有的研究者認(rèn)為是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，但也有的研究者從實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)是理進(jìn)行的，但也有的研究者從實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)是1，5氫移位反應(yīng)，按氫移位反應(yīng)，按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)42 此外，雙烯合成反應(yīng)（此外，雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）也是經(jīng)分子反應(yīng)）也是經(jīng)分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)432.3 各族烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)各族烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.3.1 烷烴的熱裂解反應(yīng)烷烴的熱裂解反應(yīng)1.正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴 正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是斷鏈和脫氫，并且斷鏈容易脫氫正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是斷鏈和脫

27、氫，并且斷鏈容易脫氫難，自由基的生成一般從的中間斷裂開始引發(fā)。難，自由基的生成一般從的中間斷裂開始引發(fā)。 除了這兩種反應(yīng)外，還有芳構(gòu)化（除了這兩種反應(yīng)外，還有芳構(gòu)化（C6以上）和環(huán)化（以上）和環(huán)化（C5以上）以上）等反應(yīng)，只是占比例不大。等反應(yīng)，只是占比例不大。44 從熱力學(xué)角度也可以看出，斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)。從熱力學(xué)角度也可以看出，斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)。- -G= = RTlnK45 熱力學(xué)因素僅僅決定反應(yīng)進(jìn)行的可能性和限度，至于這種可能熱力學(xué)因素僅僅決定反應(yīng)進(jìn)行的可能性和限度，至于這種可能性能否成為現(xiàn)實(shí)，還要考慮動(dòng)力學(xué)因素，它決定反應(yīng)速率的大小。性能否成為現(xiàn)實(shí)，還要考慮動(dòng)

28、力學(xué)因素，它決定反應(yīng)速率的大小。46 對(duì)于低分子烷烴，對(duì)于低分子烷烴，在自由基反應(yīng)引發(fā)后，自由基從烷烴分子上在自由基反應(yīng)引發(fā)后，自由基從烷烴分子上奪去一個(gè)氫原子，形成一個(gè)奪去一個(gè)氫原子，形成一個(gè)分子自由基分子自由基（烷烴分子中有幾種氫，就（烷烴分子中有幾種氫，就可形成幾種分子自由基），分子自由基的裂解決定了這個(gè)自由基反可形成幾種分子自由基），分子自由基的裂解決定了這個(gè)自由基反應(yīng)的產(chǎn)物組成。應(yīng)的產(chǎn)物組成。 例如：丙烷例如：丙烷 CH3CH2CH3鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：+C2H5CH3 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：CH3 +CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH4+ CH3 +CH3CH2CH3CH4+CH3CH

29、CH3 47CH2CH2CH3 CH3CHCH3 C2H4CH3 +C3H7CH3 +CH4+ C3H8C3H6+H H +C3H8H2C3H7+ 因此，丙烷熱裂解的產(chǎn)物是因此，丙烷熱裂解的產(chǎn)物是乙烯、丙烯、甲烷和氫。乙烯、丙烯、甲烷和氫。產(chǎn)物的相對(duì)含量可以產(chǎn)物的相對(duì)含量可以F.O. Rice的方法估算。的方法估算。48 F.O.Rice曾用自由基鏈反應(yīng)歷程對(duì)丙烷、異丁烷、異戊烷在曾用自由基鏈反應(yīng)歷程對(duì)丙烷、異丁烷、異戊烷在600下的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了估算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比。以丙下的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了估算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比。以丙烷熱解為例，它的鏈的增長(zhǎng)有兩種可能途徑。烷熱解為例，它的鏈的增

30、長(zhǎng)有兩種可能途徑。4950 從表從表8-2-1可見，在可見，在600下，伯、仲，叔碳上的氫與自由基反下，伯、仲，叔碳上的氫與自由基反應(yīng)的相對(duì)速率為應(yīng)的相對(duì)速率為1：2：10。反應(yīng)。反應(yīng)(1)是自由基奪取丙烷伯碳上的氫是自由基奪取丙烷伯碳上的氫的反應(yīng)每個(gè)丙烷分子中共有兩個(gè)伯碳，每個(gè)伯碳上有三個(gè)氫原的反應(yīng)每個(gè)丙烷分子中共有兩個(gè)伯碳，每個(gè)伯碳上有三個(gè)氫原子，而其相對(duì)反應(yīng)速率為子，而其相對(duì)反應(yīng)速率為l。這樣，這樣，反應(yīng)反應(yīng)(1)的幾率為的幾率為231=6。反應(yīng)反應(yīng)(2)則是自由基奪取丙烷分子中仲碳上的氫的反應(yīng)。每個(gè)丙烷則是自由基奪取丙烷分子中仲碳上的氫的反應(yīng)。每個(gè)丙烷分子中只有一個(gè)仲碳，每個(gè)仲碳上有兩

31、個(gè)氫原子，其相對(duì)反應(yīng)速分子中只有一個(gè)仲碳，每個(gè)仲碳上有兩個(gè)氫原子，其相對(duì)反應(yīng)速率為率為2。這樣，。這樣，反應(yīng)反應(yīng)(2)的幾率便為的幾率便為122=4。反應(yīng)。反應(yīng)(1)和和(2)按其發(fā)按其發(fā)生的幾率可相加如下：生的幾率可相加如下：51 丙烷熱解產(chǎn)物分布的估算與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比丙烷熱解產(chǎn)物分布的估算與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，兩者相當(dāng)接近，兩者相當(dāng)接近，這是自由基鏈反應(yīng)理論正確性的有力佐證。這是自由基鏈反應(yīng)理論正確性的有力佐證。52習(xí)題：正丁烷在習(xí)題：正丁烷在600下的熱解產(chǎn)物及分布。下的熱解產(chǎn)物及分布。53 用反應(yīng)的自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理能很好的解釋低分子正構(gòu)烷烴熱裂用反應(yīng)的自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理能很好的解釋低分子正構(gòu)烷烴

32、熱裂解產(chǎn)物組成及分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。解產(chǎn)物組成及分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 對(duì)于長(zhǎng)碳鏈的正構(gòu)烷烴：也可產(chǎn)生兩種自由基，對(duì)伯自由基對(duì)于長(zhǎng)碳鏈的正構(gòu)烷烴：也可產(chǎn)生兩種自由基，對(duì)伯自由基和仲自由基，如按正常的和仲自由基，如按正常的 斷裂（仲自由基的斷裂（仲自由基的 斷裂，又產(chǎn)生伯自斷裂，又產(chǎn)生伯自由基）由基） ，可產(chǎn)生大量的乙烯，但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，這是因?yàn)椋僧a(chǎn)生大量的乙烯，但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，這是因?yàn)樵谠谔兼溨刑荚訑?shù)大于碳鏈中碳原子數(shù)大于5的伯碳烷基自由基會(huì)發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化（的伯碳烷基自由基會(huì)發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化（1，4；1，5和和1，6遷移），而生成仲碳烷基自由基，遷移），而生成仲碳烷基自由基，這樣就不可能產(chǎn)生那么這樣就

33、不可能產(chǎn)生那么多乙烯，而會(huì)有其它烯烴（如丙烯）。多乙烯，而會(huì)有其它烯烴（如丙烯）。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH354這主要是異構(gòu)化是可逆反應(yīng)，進(jìn)行的速度比裂解速度大。這主要是異構(gòu)化是可逆反應(yīng)，進(jìn)行的速度比裂解速度大。 伯碳烷基自由基轉(zhuǎn)化為仲碳烷基自由基是放熱反應(yīng)，伯碳烷基自由基轉(zhuǎn)化為仲碳烷基自由基是放熱反應(yīng)，因此要提高乙烯的產(chǎn)量可通過提高溫度。因此要提高乙烯的產(chǎn)量可通過提高溫度。R伯 R仲 H= -21 33kJ/mol 552.異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴 (主要是斷鏈和脫氫主要是斷鏈和脫氫) 對(duì)于低分子的異構(gòu)烷烴

34、也可用自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，寫對(duì)于低分子的異構(gòu)烷烴也可用自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，寫出熱裂解產(chǎn)物組成及分布。出熱裂解產(chǎn)物組成及分布。異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴相比有如下特點(diǎn)：異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴相比有如下特點(diǎn)：異構(gòu)烷烴所得乙烯和丙烯的收率比正構(gòu)烷烴的低，而氫氣、甲烷、異構(gòu)烷烴所得乙烯和丙烯的收率比正構(gòu)烷烴的低，而氫氣、甲烷、C4和和C4以上的烯烴收率則較高；以上的烯烴收率則較高；異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；異構(gòu)烷烴所得一次產(chǎn)物中丙烯與乙烯的重量比比同碳原子的正構(gòu)烷烴大，異構(gòu)烷烴所得一次產(chǎn)物中丙烯與乙烯的重量比比同碳原子的正構(gòu)烷烴大，所以希望產(chǎn)品丙烯對(duì)乙

35、烯之較高時(shí)，異構(gòu)烷烴含量較高的油品是合適的原所以希望產(chǎn)品丙烯對(duì)乙烯之較高時(shí)，異構(gòu)烷烴含量較高的油品是合適的原料。料。56從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮：從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮： 對(duì)于烴的熱裂解反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，因?qū)τ跓N的熱裂解反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，因而按阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：而按阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：ln =lnA + ER1T -A：頻率因子頻率因子E：活化能活化能 R：氣體常數(shù)氣體常數(shù)575859從圖和表可知：從圖和表可知： 溫度愈高，反應(yīng)速度常數(shù)愈大（速度越快）；溫度愈高，反應(yīng)速度常數(shù)愈大（速度越快）； 碳原子數(shù)愈多的正構(gòu)烷烴，碳原子數(shù)愈多的正構(gòu)烷烴， 愈大，正構(gòu)烷烴中乙烷愈

36、大，正構(gòu)烷烴中乙烷 最小，最小，所以分子比較小的烷烴要用較高的裂解溫度。這一點(diǎn)與其熱力學(xué)所以分子比較小的烷烴要用較高的裂解溫度。這一點(diǎn)與其熱力學(xué)特征是一致的。特征是一致的。異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在200300kJmol-1之間，它是隨分之間，它是隨分子量的增大而減小。子量的增大而減小。602.3.2環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng) 原料中的環(huán)烷烴或反應(yīng)中生成的環(huán)烷烴，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，原料中的環(huán)烷烴或反應(yīng)中生成的環(huán)烷烴，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成小分子的烷烴、烯烴和二烯烴，而

37、可能脫氫生產(chǎn)生成小分子的烷烴、烯烴和二烯烴，而可能脫氫生產(chǎn) 環(huán)烯烴和芳環(huán)烯烴和芳香烴。香烴。1.不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴環(huán)戊烷環(huán)戊烷 在高溫（在高溫（575600 ）下，環(huán)戊烷熱裂解是主要生成乙烯、）下，環(huán)戊烷熱裂解是主要生成乙烯、丙烯、氫和環(huán)戊二烯。丙烯、氫和環(huán)戊二烯。CH2=CH2CH2=CHCH3H2+61環(huán)己烷環(huán)己烷機(jī)理：機(jī)理： 無側(cè)鏈的環(huán)戊烷和環(huán)己烷裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，無側(cè)鏈的環(huán)戊烷和環(huán)己烷裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，但反應(yīng)一段時(shí)間后以自由基鏈機(jī)理進(jìn)行。被引發(fā)后：但反應(yīng)一段時(shí)間后以自由基鏈機(jī)理進(jìn)行。被引發(fā)后：然后進(jìn)行裂解和異構(gòu)等反應(yīng)。然后進(jìn)行裂解和異構(gòu)

38、等反應(yīng)。CH2=CHCH2CH2CH2CH2 622.帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴（自由基鏈反應(yīng)機(jī)理）帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴（自由基鏈反應(yīng)機(jī)理） 對(duì)于甲基環(huán)烷烴和乙基環(huán)烷烴與相同無側(cè)鏈環(huán)烷烴發(fā)生的反應(yīng)對(duì)于甲基環(huán)烷烴和乙基環(huán)烷烴與相同無側(cè)鏈環(huán)烷烴發(fā)生的反應(yīng)相似，只是復(fù)雜些。但反應(yīng)速率比無側(cè)鏈環(huán)烷烴的大。相似，只是復(fù)雜些。但反應(yīng)速率比無側(cè)鏈環(huán)烷烴的大。 對(duì)于帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在加熱條件下，首先是側(cè)鏈斷裂，一般對(duì)于帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在加熱條件下，首先是側(cè)鏈斷裂，一般是從中部開始，是從中部開始，一直進(jìn)行到側(cè)鏈為甲基或乙基，一直進(jìn)行到側(cè)鏈為甲基或乙基，然后再進(jìn)一步裂解。然后再進(jìn)一步裂解。633.多環(huán)環(huán)烷烴多環(huán)環(huán)烷烴 多環(huán)環(huán)烷

39、烴熱裂解時(shí)，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，除了單環(huán)環(huán)烷烴所能多環(huán)環(huán)烷烴熱裂解時(shí)，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，除了單環(huán)環(huán)烷烴所能發(fā)生的反應(yīng)外，發(fā)生的反應(yīng)外，還能發(fā)生開環(huán)脫氫反應(yīng)生成單環(huán)烯烴、單環(huán)二烯烴還能發(fā)生開環(huán)脫氫反應(yīng)生成單環(huán)烯烴、單環(huán)二烯烴及單環(huán)芳烴，同時(shí)也可逐步脫氫生成多環(huán)芳烴。及單環(huán)芳烴，同時(shí)也可逐步脫氫生成多環(huán)芳烴。RR1+R2HR1R1在500 左右雙環(huán)左右雙環(huán)環(huán)烷烴就開始脫氫：環(huán)烷烴就開始脫氫：-2H2-3H264從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮：從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮： 無側(cè)鏈環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，而無側(cè)鏈環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，而帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，由于其熱裂解按自由基鏈

40、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，反帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，由于其熱裂解按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)速率明顯大于無側(cè)鏈環(huán)烷烴的。應(yīng)速率明顯大于無側(cè)鏈環(huán)烷烴的。例如，在例如，在427 時(shí)，乙基環(huán)己烷時(shí)，乙基環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率常數(shù)大約比環(huán)己烷的大的熱解反應(yīng)速率常數(shù)大約比環(huán)己烷的大5 5倍。另外，倍。另外，無側(cè)鏈環(huán)烷烴無側(cè)鏈環(huán)烷烴的的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴的小。反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴的小。環(huán)烷烴熱解反應(yīng)的活化能大環(huán)烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在約在250300kJ mol-1之間，之間，652.3.3 烯烴的熱裂解反應(yīng)烯烴的熱裂解反應(yīng) 烷烴和環(huán)烷烴等熱解生成烯烴。烷烴和環(huán)烷烴等熱解生成烯烴。1.斷鏈反應(yīng)斷鏈反應(yīng) 較大

41、的烯烴可斷鏈為兩個(gè)較小的烯烴分子：較大的烯烴可斷鏈為兩個(gè)較小的烯烴分子：CnH2n CLH2L + CmH2m n=L+m碳鏈主要是在雙鍵碳鏈主要是在雙鍵 位置斷裂位置斷裂:663.歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)C3H6C2H4C4H8C3H6C2H6C4H6+C3H6C5H8CH4C3H6C6H10H2+22222.脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 烯烴可進(jìn)一步脫氫生成二烯或炔烴。烯烴可進(jìn)一步脫氫生成二烯或炔烴。CH2=CHCH2CH3CH2=CHCH=CH2+H2C2H4C2H2+H2（1300 進(jìn)行得更為順利）進(jìn)行得更為順利）K674.雙烯合成反應(yīng)（雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）反應(yīng)）5.芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化

42、反應(yīng) 有六個(gè)或更多碳原子的烯烴，可環(huán)化脫氫生成芳烴。有六個(gè)或更多碳原子的烯烴，可環(huán)化脫氫生成芳烴。686.縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)CH2=CH2CH2=CHCH=CH2H2+2 綜合所述，烯烴的反應(yīng)特點(diǎn)是既有大分子生成乙烯、丙烯的綜合所述，烯烴的反應(yīng)特點(diǎn)是既有大分子生成乙烯、丙烯的反應(yīng)，有又乙烯、丙烯等進(jìn)一步縮合生成氫、芳烴等產(chǎn)物的反應(yīng)。反應(yīng)，有又乙烯、丙烯等進(jìn)一步縮合生成氫、芳烴等產(chǎn)物的反應(yīng)。 對(duì)輕柴油在對(duì)輕柴油在800 裂解時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)，裂解時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)，乙烯、丙烯產(chǎn)率是上乙烯、丙烯產(chǎn)率是上升的，達(dá)到最高轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，就下降了，此時(shí)縮合反映占優(yōu)勢(shì)，而升的，達(dá)到最高轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，就下降了，此時(shí)縮合反映占

43、優(yōu)勢(shì)，而氫、甲烷、芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。氫、甲烷、芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。69 鏈烯烴反應(yīng)是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，環(huán)烯烴是按自由基鏈烯烴反應(yīng)是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，環(huán)烯烴是按自由基非鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，經(jīng)過雙自由基進(jìn)行裂解：非鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，經(jīng)過雙自由基進(jìn)行裂解：C2H4CH2CH=CHCH2+CH2=CHCH=CH2 70從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮：從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮： 烯烴的熱裂解反應(yīng)速率和烷烴一樣也是隨著分子中碳原子數(shù)的烯烴的熱裂解反應(yīng)速率和烷烴一樣也是隨著分子中碳原子數(shù)的增多而增大。增多而增大。對(duì)于分子中碳原子數(shù)對(duì)于分子中碳原子數(shù) 4的烯烴，其熱裂解反應(yīng)速率要的烯烴，其熱裂解反應(yīng)速率

44、要比同碳數(shù)的烷烴的大一個(gè)數(shù)量級(jí)。比同碳數(shù)的烷烴的大一個(gè)數(shù)量級(jí)。烯烴熱解反應(yīng)的活化能大約在烯烴熱解反應(yīng)的活化能大約在200250kJ mol-1之間，比相應(yīng)的烷烴小。之間，比相應(yīng)的烷烴小。712.3.4芳烴的熱裂解反應(yīng)芳烴的熱裂解反應(yīng)1.苯苯 苯極為穩(wěn)定，在常壓下，溫度超過苯極為穩(wěn)定，在常壓下，溫度超過550 以上，才開始發(fā)生裂以上，才開始發(fā)生裂解及縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是聯(lián)苯、氣體和焦炭。氣體大部分解及縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是聯(lián)苯、氣體和焦炭。氣體大部分為氫氣（為氫氣（808090%90%），其它是低分子的烴，如甲烷、乙烯等。），其它是低分子的烴，如甲烷、乙烯等。+H2+2-H2-H2 還可以

45、進(jìn)一步縮合，最后生產(chǎn)石墨狀結(jié)構(gòu)的焦炭，生成的焦還可以進(jìn)一步縮合，最后生產(chǎn)石墨狀結(jié)構(gòu)的焦炭，生成的焦炭并不是簡(jiǎn)單的碳，而是高度縮合的稠環(huán)的芳香烴。炭并不是簡(jiǎn)單的碳，而是高度縮合的稠環(huán)的芳香烴。72機(jī)理：機(jī)理：+H+HHHH+H HH2 732.多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 如萘、蒽的熱裂解反應(yīng)和苯相似，它們都是對(duì)熱非常穩(wěn)定的物如萘、蒽的熱裂解反應(yīng)和苯相似，它們都是對(duì)熱非常穩(wěn)定的物質(zhì)，在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物和焦炭。質(zhì)，在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物和焦炭。+H222+R1R2+R3R4H743.烷基苯烷基苯 烷鏈的斷裂（長(zhǎng)鏈芳烴）烷鏈的斷裂（長(zhǎng)鏈芳烴）正構(gòu)烷基取代基苯的

46、主要反應(yīng)：正構(gòu)烷基取代基苯的主要反應(yīng)：75CH2CH2CH3CH3+C2H476對(duì)于對(duì)于 的反應(yīng)機(jī)理：的反應(yīng)機(jī)理： CH3+CH2CH2CH2CH2RCH2+CH2CH2R+CH2CH2CH2RCHCH2CH2RCHCH2CH2R+CH2RCH=CH2 側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)77脫氫縮合反應(yīng)脫氫縮合反應(yīng)H2+4.環(huán)烷基芳烴的裂解反應(yīng)環(huán)烷基芳烴的裂解反應(yīng) 一般是環(huán)烷基發(fā)生反應(yīng)。一般是環(huán)烷基發(fā)生反應(yīng)。 對(duì)于對(duì)于 類型的烴第一步反應(yīng)為連接兩環(huán)的間斷裂。生類型的烴第一步反應(yīng)為連接兩環(huán)的間斷裂。生成環(huán)烯和芳香烴，在更苛刻的條件下，環(huán)烯烴能進(jìn)一步破裂開環(huán)。成環(huán)烯和芳香烴，在更苛刻的條件下，環(huán)烯烴能進(jìn)

47、一步破裂開環(huán)。78對(duì)于對(duì)于 主要發(fā)生一下反應(yīng)主要發(fā)生一下反應(yīng)： 脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)RR1+R3HR2縮合脫氫反應(yīng)縮合脫氫反應(yīng)R1+R4HR2R3H另外，環(huán)烷斷裂開環(huán)生產(chǎn)苯的衍生物。另外，環(huán)烷斷裂開環(huán)生產(chǎn)苯的衍生物。79 總之，芳烴由于其分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的穩(wěn)定性，在裂解溫度下，總之，芳烴由于其分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的穩(wěn)定性，在裂解溫度下，不易發(fā)生裂開芳環(huán)的反應(yīng)，而往往把芳環(huán)保留下來，主要發(fā)生兩類不易發(fā)生裂開芳環(huán)的反應(yīng)，而往往把芳環(huán)保留下來，主要發(fā)生兩類反應(yīng)，反應(yīng)，一類是烷基側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，一類是芳烴的縮合反一類是烷基側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，一類是芳烴的縮合反應(yīng)應(yīng)而使產(chǎn)物芳烴分子中

48、的芳環(huán)增多，分子量增大，直到生產(chǎn)焦炭。而使產(chǎn)物芳烴分子中的芳環(huán)增多，分子量增大，直到生產(chǎn)焦炭。所以含芳烴多的原料不是理想的裂解原料。所以含芳烴多的原料不是理想的裂解原料。802.3.5 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化1.膠質(zhì)熱轉(zhuǎn)化膠質(zhì)熱轉(zhuǎn)化812.瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化82838485 460 45min86 總之，烴類在加熱的總之，烴類在加熱的條件下，反應(yīng)基本可分成裂解和縮合條件下，反應(yīng)基本可分成裂解和縮合（包括疊合）兩個(gè)方向。（包括疊合）兩個(gè)方向。烴類的熱反應(yīng)是一種平行烴類的熱反應(yīng)是一種平行- -順序反應(yīng)（原順序反應(yīng)（原料朝幾個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)；同時(shí)，隨著反料朝

49、幾個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)；同時(shí)，隨著反應(yīng)的深度的加深，中間產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng)）。應(yīng)的深度的加深，中間產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng)）。炭炭872.4 混合烴的裂解反應(yīng)混合烴的裂解反應(yīng)2.4.1混合烴裂解過程中組分之間的相互影響混合烴裂解過程中組分之間的相互影響1、C2、C3烷烴烷烴-環(huán)己烷混合裂解環(huán)己烷混合裂解88 隨著原料混合物中乙烷或丙隨著原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率增烷含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率增加，表明乙烷和丙烷對(duì)環(huán)己烷的裂加，表明乙烷和丙烷對(duì)環(huán)己烷的裂解有促進(jìn)作用。反之己烷含量增加，解有促進(jìn)作用。反之己烷含量增加，乙烷和丙烷

50、的轉(zhuǎn)化率下降，表明環(huán)乙烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率下降，表明環(huán)己烷對(duì)乙烷和丙烷的裂解有抑制作己烷對(duì)乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。用。89 烷烴對(duì)環(huán)烷烴裂解的促進(jìn)作用，主要原因是烷烴烷烴對(duì)環(huán)烷烴裂解的促進(jìn)作用，主要原因是烷烴生成的自由基生成的自由基R （或或H ），），使環(huán)己烷按自由基鏈反應(yīng)使環(huán)己烷按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理發(fā)生機(jī)理發(fā)生: 90環(huán)己烷基自由基進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)環(huán)己烷基自由基進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)：91 環(huán)己烷對(duì)乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于發(fā)環(huán)己烷對(duì)乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于發(fā)生、生、 能奪走一部分乙烷和丙烷發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所需要的能奪走一部分乙烷和丙烷發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所需要的H

51、和和 CH3： 此外，環(huán)己烷裂解反應(yīng)中由于此外，環(huán)己烷裂解反應(yīng)中由于、 所生成的丙烯和丁所生成的丙烯和丁二烯對(duì)乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。二烯對(duì)乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。922 2、C6、C7烷烴烷烴-環(huán)己烷混合裂解環(huán)己烷混合裂解 阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：A：頻率因子：頻率因子E：活化能：活化能 R：氣體常數(shù)：氣體常數(shù)9394 從反應(yīng)機(jī)理來看，從反應(yīng)機(jī)理來看，凡能對(duì)系統(tǒng)提供凡能對(duì)系統(tǒng)提供H 、 CH3或或 C2H5等等的自由基（特別是的自由基（特別是H ）的組分，都能加速該的組分，都能加速該系統(tǒng)中烴的裂解反應(yīng)，起促進(jìn)作用。系統(tǒng)中烴的裂解反應(yīng)，起促進(jìn)作用。凡能從

52、系統(tǒng)中奪取凡能從系統(tǒng)中奪取H 、 CH3或或 C2H5等等的自由基的組分，特別是奪取的自由基的組分，特別是奪取H 的的組分就會(huì)減小該系統(tǒng)中其它烴的裂解速度，起抑制作用。組分就會(huì)減小該系統(tǒng)中其它烴的裂解速度，起抑制作用。952.4.2混合烴裂解過程中的促進(jìn)作用混合烴裂解過程中的促進(jìn)作用 在雙鍵的在雙鍵的 位置上連有甲基或乙基的烯烴，由前面討論而知，位置上連有甲基或乙基的烯烴，由前面討論而知，在此位置的鍵的離解能較低，在此位置的鍵的離解能較低，極易形成極易形成 CH3或或 C2H5等，等，已證明，已證明，如將這種烯烴加入各種烷烴和環(huán)烷烴中進(jìn)行裂解時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為如將這種烯烴加入各種烷烴和環(huán)烷烴中進(jìn)行

53、裂解時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為30%以下的范圍內(nèi)，可使反應(yīng)速率得到顯著提高。以下的范圍內(nèi)，可使反應(yīng)速率得到顯著提高。 又如，二甲基二硫化合物和又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作為裂解促進(jìn)劑作二氯乙烷可作為裂解促進(jìn)劑作為自由基來源。為自由基來源。對(duì)于乙烷裂解稍有促進(jìn)作用，而對(duì)丙烯裂解的促進(jìn)對(duì)于乙烷裂解稍有促進(jìn)作用，而對(duì)丙烯裂解的促進(jìn)作用很明顯，在轉(zhuǎn)化率作用很明顯，在轉(zhuǎn)化率40%左右時(shí)，反應(yīng)速度可加速左右時(shí)，反應(yīng)速度可加速2025%（但（但轉(zhuǎn)化率大于轉(zhuǎn)化率大于45%失效）。失效）。962.4.3混合烴裂解過程中的抑制作用混合烴裂解過程中的抑制作用 在烯烴中，乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯對(duì)烷烴在烯烴中，

54、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯對(duì)烷烴的裂解表現(xiàn)出有不同程度的抑制作用。的裂解表現(xiàn)出有不同程度的抑制作用。 丙烯對(duì)乙烷裂解反應(yīng)的影響丙烯對(duì)乙烷裂解反應(yīng)的影響97反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：98異丁烯的抑制作用。異丁烯的抑制作用。99 異丁烯的抑制作用主要是由于按下列反應(yīng)奪取系統(tǒng)的異丁烯的抑制作用主要是由于按下列反應(yīng)奪取系統(tǒng)的H 而生而生成成 CH3和和 C3H6的緣故。這樣，奪走了系統(tǒng)中較活潑的的緣故。這樣，奪走了系統(tǒng)中較活潑的H，而補(bǔ)而補(bǔ)充了較不活潑的，顯現(xiàn)了抑制作用。充了較不活潑的，顯現(xiàn)了抑制作用。 另外，烷烴混合裂解過程中，裂解生成的產(chǎn)物另外，烷烴混合裂解過程中，裂解生成的產(chǎn)物-丙烯和其它烯丙烯和其它

55、烯烴，反過來對(duì)裂解原料的烷烴表現(xiàn)出抑制作用。烴，反過來對(duì)裂解原料的烷烴表現(xiàn)出抑制作用。 總之，烴類混合裂解過程中的促進(jìn)和抑制作用，不僅影響反應(yīng)總之，烴類混合裂解過程中的促進(jìn)和抑制作用，不僅影響反應(yīng)速度，而且而影響產(chǎn)物分布。速度，而且而影響產(chǎn)物分布。1002.5熱裂解過程中的生碳結(jié)焦反應(yīng)熱裂解過程中的生碳結(jié)焦反應(yīng)(高溫）高溫）2.5.1 烴的生碳結(jié)焦過程烴的生碳結(jié)焦過程 有機(jī)物在惰性介質(zhì)中，經(jīng)高溫裂解，釋放出氫或其它小分子有機(jī)物在惰性介質(zhì)中，經(jīng)高溫裂解，釋放出氫或其它小分子化合物生成碳，但這個(gè)碳不是獨(dú)個(gè)碳原子，而是好幾百個(gè)碳原子稠化合物生成碳，但這個(gè)碳不是獨(dú)個(gè)碳原子，而是好幾百個(gè)碳原子稠合形式的

56、碳，這一過程一般成稱為合形式的碳，這一過程一般成稱為“生碳生碳”過程。所生成的產(chǎn)物，過程。所生成的產(chǎn)物，如果尚含有少量的氫且碳含量在如果尚含有少量的氫且碳含量在95%以上，則稱為以上，則稱為“焦焦”，這個(gè)過，這個(gè)過程稱為程稱為“結(jié)焦結(jié)焦”過程。過程。1011. 烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生焦烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生焦 在在9001000或更高溫度下：或更高溫度下： C Cn n是是n n個(gè)碳原子（一般個(gè)碳原子（一般n n為為300 300 500500個(gè)）聚集成按六個(gè)）聚集成按六角形排列的平面分子。角形排列的平面分子。1022經(jīng)過芳烴中間階段而生焦經(jīng)過芳烴中間階段而生焦 不管是原料的芳烴或產(chǎn)物中的

57、芳烴，或烯烴與二烯烴發(fā)生雙烯不管是原料的芳烴或產(chǎn)物中的芳烴，或烯烴與二烯烴發(fā)生雙烯加成后生成的芳烴，都容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)結(jié)焦。加成后生成的芳烴，都容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)結(jié)焦。 苯可在苯可在300以上的溫度生產(chǎn)聯(lián)苯，在以上的溫度生產(chǎn)聯(lián)苯，在400400500500 之間脫氫縮之間脫氫縮合為多環(huán)芳烴：合為多環(huán)芳烴： 103104105 比單環(huán)芳烴更容易縮合的萘、蒽、菲以及含五碳比單環(huán)芳烴更容易縮合的萘、蒽、菲以及含五碳環(huán)的茚、苊、苊烯等多環(huán)芳烴。在柴油或更重的餾分環(huán)的茚、苊、苊烯等多環(huán)芳烴。在柴油或更重的餾分中含有這些烴。中含有這些烴。 在在800下：下：106107108 總之，在不同溫度條件下

58、，烯烴的消失和生碳結(jié)焦反應(yīng)是經(jīng)總之，在不同溫度條件下，烯烴的消失和生碳結(jié)焦反應(yīng)是經(jīng)歷著不同的途徑。歷著不同的途徑。在在9001100以上主要是通過生成乙炔的中間以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在階段，而在500900主要是通過生成芳烴的中間階段。隨著反應(yīng)主要是通過生成芳烴的中間階段。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)為稠環(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)（在苯中不溶脹（在苯中不溶脹-CS2可溶物可溶物），再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏?/p>

59、（石油），再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏梗ㄊ徒梗?。焦）?092.5.2 焦炭的石墨化過程焦炭的石墨化過程 焦炭加熱到焦炭加熱到1000以上，其含氫量可降到以上，其含氫量可降到0.3%，在，在1300以上可降到以上可降到0.1%以下，在更高溫度（以下，在更高溫度（3000）進(jìn)一步脫氫交聯(lián)，）進(jìn)一步脫氫交聯(lián)，由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)，此時(shí)氫含量降至近于零，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)橛善矫娼Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)，此時(shí)氫含量降至近于零，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樵跓崃W(xué)上穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。在熱力學(xué)上穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。焦炭在焦炭在10003000的高溫下轉(zhuǎn)變的高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)的碳化過程，稱為石墨化過程。為石墨結(jié)構(gòu)的碳化過程，稱為石墨化過程。 石

60、墨化過程可以用下面圖表示：石墨化過程可以用下面圖表示：1102.6 高溫裂解高溫裂解（Pyrolysis） 2.6.1 概況概況 高溫裂解是以烴類為原料，在高溫（高溫裂解是以烴類為原料，在高溫（600）下進(jìn)行的熱加）下進(jìn)行的熱加工，工，以取得乙烯為主的低分子烯烴，以取得乙烯為主的低分子烯烴，進(jìn)一步生產(chǎn)各種石油化學(xué)品和進(jìn)一步生產(chǎn)各種石油化學(xué)品和合成材料（塑料、合成橡膠和合成纖維）提供原料的過程。因?yàn)橐缓铣刹牧希ㄋ芰?、合成橡膠和合成纖維）提供原料的過程。因?yàn)橐话阍诟邷亓呀膺^程同時(shí)通入一定量的水蒸氣，所以也稱水蒸氣裂解。般在高溫裂解過程同時(shí)通入一定量的水蒸氣，所以也稱水蒸氣裂解。原料：氣態(tài)烴、輕烴（