有機(jī)化學(xué)第六章紫外光譜

1、v 在波譜解析中，要進(jìn)行不飽和度的計(jì)算，以獲在波譜解析中，要進(jìn)行不飽和度的計(jì)算，以獲得化合物中雙鍵，三鍵和環(huán)的信息得化合物中雙鍵，三鍵和環(huán)的信息。v 不飽和度不飽和度：缺氫指數(shù)或雙鍵等價(jià)值：缺氫指數(shù)或雙鍵等價(jià)值v 不飽和度定義不飽和度定義：當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，：當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，與其同碳的飽和開鏈烴相比，每缺少二個(gè)氫為與其同碳的飽和開鏈烴相比，每缺少二個(gè)氫為一個(gè)不飽和度。一個(gè)不飽和度。 雙鍵的不飽和度為1，三鍵的不飽和度為2，環(huán)（不論大小）的不飽和度為1，一個(gè)化合物的不飽和度為其不飽和度總和?；衔锊伙柡投然衔锊伙柡投然衔锊伙柡投鹊挠?jì)算公式化合物不飽和度的計(jì)算公式 （不飽

2、和度）（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）n4 、 n3 、 n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)v 元素化合價(jià)應(yīng)按照其在化合物中實(shí)際提供的成鍵元素化合價(jià)應(yīng)按照其在化合物中實(shí)際提供的成鍵電子數(shù)計(jì)算。電子數(shù)計(jì)算。如一個(gè)化合物含有四個(gè)氮，其中兩個(gè)為五價(jià)，另如一個(gè)化合物含有四個(gè)氮，其中兩個(gè)為五價(jià)，另外兩個(gè)為三價(jià)，分別按五價(jià)和三價(jià)計(jì)算外兩個(gè)為三價(jià)，分別按五價(jià)和三價(jià)計(jì)算v 元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論是何種元素，只按元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論是何種元素，只按照價(jià)分類計(jì)算。照價(jià)分類計(jì)算。如：一價(jià)可以是氫、鹵素等如：一價(jià)可以是氫、

3、鹵素等v 如含變價(jià)元素，如氮、磷等，不妨對(duì)每種可能都如含變價(jià)元素，如氮、磷等，不妨對(duì)每種可能都做一次計(jì)算，然后根據(jù)波譜證據(jù)取舍。做一次計(jì)算，然后根據(jù)波譜證據(jù)取舍。實(shí)例實(shí)例1實(shí)例實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)分子式分子式 C7H9N =1/2(2+2 7+1-9)=4CH2NH2COOH分子式分子式 C5H8O2 =1/2(2+2 5-8)=2可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)化合物不飽和度的計(jì)算化合物不飽和度的計(jì)算實(shí)例實(shí)例4實(shí)例實(shí)例3分子式分子式 C4H6分子式分子式 C8H7Br =1/2(2+2 4-6)=2 =1/2(2+2 8-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3C CCH3CH=CH

4、Br化合物不飽和度的計(jì)算化合物不飽和度的計(jì)算實(shí)例實(shí)例1五價(jià)可能的結(jié)構(gòu)五價(jià)可能的結(jié)構(gòu)分子式分子式 C13H13O4P磷為五價(jià)：磷為五價(jià)： =1/2(2+2 13+3-13)=9磷為三價(jià)：磷為三價(jià)： =1/2(2+2 13+1-13)=8 （不飽和度）（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4+ n3+ 3 n5 - n1）n4 、 n3 、 n5 、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)、五價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)、五價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)化合物不飽和度的計(jì)算公式化合物不飽和度的計(jì)算公式v 如含有五價(jià)磷化合物不飽和度的計(jì)算公式如含有五價(jià)磷化合物不飽和度的計(jì)算公式OPOOOCH3v 紫外紫

5、外-可見光譜可見光譜： 是一種電子光譜，研究分子中電子能級(jí)躍遷。 電子能級(jí)躍遷的波長(zhǎng)范圍1. 遠(yuǎn)紫外區(qū)2. 近紫外區(qū)（UV）190-400nm3. 可見光區(qū)第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800 nm.遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm 近紫外光區(qū): 200-400nm可見光區(qū):400-800nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 250 300 350 400nm1234e e 電子光譜的產(chǎn)生電子光譜的產(chǎn)生電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，電子能級(jí)間躍遷

6、的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。帶。第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章自旋多重性：?jiǎn)沃丶ぐl(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)能量的釋放：熒光光譜和磷光光譜熒光光譜和磷光光譜選擇定則：1.允許躍遷，吸收強(qiáng)度大；2.禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度小第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 有機(jī)分子電子躍遷類型有機(jī)分子電子躍遷類型： 軌道能級(jí)次序： * * n 電子能級(jí)的躍遷主要是價(jià)電子吸收了一定波長(zhǎng)發(fā)生的躍遷

7、： 有機(jī)小分子的價(jià)電子： 包括成鍵的 -電子和 -電子和非鍵的n-電子第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 有機(jī)分子電子躍遷類型有機(jī)分子電子躍遷類型： 軌道能級(jí)次序： *：所須能量高，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍小于150 nm n * ：含雜原子

8、的飽和烴衍生物，雜原子未成鍵的 電子的躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍小于170-350 nm。 *：非共軛（160-190 nm），共軛向長(zhǎng)波移動(dòng) n *： 270-290 nm 第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 紫外光譜表示法和常用術(shù)語紫外光譜表示法和常用術(shù)語表示法表示法： 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)，用nm（納米）為單位。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透過率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個(gè)來表示。 吸收曲線表

9、示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。 250 300 350 400nm1234e e第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 紫外光譜表示法和常用術(shù)語紫外光譜表示法和常用術(shù)語 常用術(shù)語常用術(shù)語： 生色團(tuán)生色團(tuán)：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一 段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。 助色團(tuán)：助色團(tuán)： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛 體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與p電子的共軛 （p- p共軛），從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸 收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為 助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱 為助色基。第六章第六章: 紫外光

10、譜紫外光譜第六章第六章v 紫外光譜表示法和常用術(shù)語 常用術(shù)語常用術(shù)語： 由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的 現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。： 由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的 現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。：使e值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：減色效應(yīng)：使e值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。紅移與藍(lán)移紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化：max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅紅移移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章

11、第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 紫外光常用溶劑和溶劑效應(yīng) 常用溶劑： n * 躍遷吸收帶藍(lán)移， *躍遷吸收帶紅移COCO非極性 極性 n p p p p n n p n pn p*躍遷：藍(lán)移；藍(lán)移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 原因：原因：極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性的影響 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) n-p* 躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成氫鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由 p-p* 躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，發(fā)生紅

12、移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜 紫外紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì) 一、主要組成部件一、主要組成部件 各種類型的紫外-可見分光光度計(jì)，如下圖所示，從總體上來說是由五個(gè)部分組成，即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)顯示記錄裝置。 光源檢 測(cè)器信號(hào)顯示 記錄裝置吸收池單色器第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 光源要求：在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命，輻射能量隨波長(zhǎng)的變化盡可能

13、小。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。 1.1. 光源光源 單色器：將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 2. 2. 單色器單色器第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章3. 吸收池吸收池 吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4. 檢測(cè)器檢測(cè)器 檢測(cè)器的功能是檢測(cè)光信號(hào)的一種裝置。它們利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 信號(hào)顯示、記錄裝置信號(hào)顯示、

14、記錄裝置 信號(hào)顯示器的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式顯示或記錄下來。常用的信號(hào)顯示和記錄裝置有直讀檢流計(jì)、電位計(jì)、記錄儀、示波器及微處理機(jī)。 第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 飽和化合物飽和化合物 只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的ns*躍遷有紫外 吸收,位于190nm以下. 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共軛烯 *躍遷, 位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。1.如乙烯165nm( 15000), 烯碳上烷基取代數(shù)目增加, 發(fā)生紅移，是超共軛的影

15、響。如(CH3)2C=C(CH3)2 197nm( 11500).不飽和甾體化合物的紫外光譜研究較多,只有四取代并同時(shí)橋連兩個(gè)環(huán)的雙鍵,才能以近紫外末端強(qiáng)吸收識(shí)別。2.雜原子O,N,S,C1與C=C相連,由于雜原子的助色效應(yīng), 發(fā)生紅移. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)烴基與烴基與 p p 體系相連，體系相連，p ps s超共軛，降低超共軛，降低 E，紫外吸收紅移，紫外吸收紅移CHCOCH3CH2CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235max第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章66666產(chǎn)品成本產(chǎn)品成本6666665555v

16、 非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 含雜原子的雙鍵化合物含雜原子的雙鍵化合物 含雜原子的雙鍵化合物 n *躍遷一般出現(xiàn)在近紫外區(qū)。1. 羰基化合物：羰基化合物：特征譜帶-R帶 （n *躍遷，禁阻躍遷），醛類在非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，酮類觀察不到精細(xì)結(jié)構(gòu)2. 取代基對(duì)羰基生色團(tuán)的影響：取代基對(duì)羰基生色團(tuán)的影響：醛類化合物醛基氫被烷基取代，發(fā)生藍(lán)移。被極性基團(tuán)取代藍(lán)移更大。醛類化合物醛基氫被烷基取代，發(fā)生藍(lán)移。被極性基團(tuán)取代藍(lán)移更大。酮類化合物類似酮類化合物類似酮類化合物的酮類化合物的 位烷基取代數(shù)目增加，發(fā)生紅移位烷基取代數(shù)目增加，發(fā)生紅移.羧酸、酯、酰氯、酰胺發(fā)生顯著藍(lán)移。羧酸、酯、酰氯、酰胺發(fā)生顯

17、著藍(lán)移。666666666666第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章66666產(chǎn)品成本產(chǎn)品成本6666665555v含雜原子的雙鍵化合物3. 硫羰基化合物：硫羰基化合物：較同系物中的羰基化合物發(fā)生紅移4. 氮雜生色團(tuán)：氮雜生色團(tuán)：在紫外區(qū)無強(qiáng)吸收第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 共軛烯烴及其衍生物：共軛烯烴及其衍生物： 特征譜帶-K帶 （ *躍遷，允許躍遷）1. 共軛，發(fā)生紅移。2.強(qiáng)吸收.3.共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章CH2CH2 185CHCH2CH CH2 217CHCH2CHCHCH CH2258

18、CHCH2CHCH()2296max 共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大共軛烯烴中的共軛烯烴中的 p p p p*165nm 217nm p p p p p p p p p (HOMO LUMO) max 第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 共軛烯烴及其衍生物：共軛烯烴及其衍生物： Woodward-Fieser 規(guī)則（表（表6.5）該公式為：該公式為： max = 母體二烯烴（或母體二烯烴（或C=C-C=C）+ 環(huán)內(nèi)雙烯環(huán)內(nèi)雙烯 + 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 + 延伸雙鍵延伸雙鍵 + 共軛體系上取代烷基共

19、軛體系上取代烷基 + 共軛體系上取代的助色基共軛體系上取代的助色基 第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 計(jì)算注意：計(jì)算注意：1.長(zhǎng)共軛體系為母體2.交叉共軛體系選一個(gè)共軛鍵3.環(huán)烴基為兩個(gè)雙鍵所共有，計(jì)算兩次4.如環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到如環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到 共軛時(shí)，計(jì)算誤差較大共軛時(shí)，計(jì)算誤差較大計(jì)算實(shí)例計(jì)算實(shí)例實(shí)例一實(shí)例一 max= 214 nm（母體二烯烴）（母體二烯烴）+ 3 5 nm（環(huán)外雙鍵）環(huán)外雙鍵） + 30 nm（延伸雙鍵）（延伸雙鍵）+ 5 5 nm (共軛體系上取代烷共軛體系上取代烷 基）基）= 284nm第六章第六章: 紫外光譜紫

20、外光譜第六章第六章實(shí)例二實(shí)例二 max= 217nm（母體二烯烴）（母體二烯烴）+ 36nm（環(huán)內(nèi)雙烯（環(huán)內(nèi)雙烯 ）+ 4 5nm（4個(gè)個(gè)取代烷基）取代烷基） +5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）（一個(gè)環(huán)外雙鍵） + 30nm（一個(gè)延伸雙鍵）（一個(gè)延伸雙鍵） = 308nmCH3 解析示例 有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫能吸收兩分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。ABCD max：232 273 268 268A: max =異環(huán)二烯+2 環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵 =214+25+5=229（229）第六章第六章第六章第六章: 紫外光

21、譜紫外光譜第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 共軛炔烴化合物：共軛炔烴化合物： 類似共軛烯烴化合物1. 共軛，發(fā)生紅移。共軛，發(fā)生紅移。2. 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收.3. 共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯，共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯， 且有亞帶組成且有亞帶組成第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 ,-不飽和醛不飽和醛 、酮：、酮： 類似共軛烯烴化合物1. *躍遷， n * 躍遷都發(fā)生紅移(K帶和R帶)。2. 強(qiáng)吸收.3. *躍遷隨溶劑極性增大紅移; n * 躍遷隨溶劑極性增大, 藍(lán)移.4. Woodward-Fieser 規(guī)則（表（表6.6

22、）OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nm溶劑效應(yīng)： K 帶紅移，R 帶藍(lán)移；R帶 max =205nm ；e10-100不飽和醛酮（K、R紅移）溶劑效應(yīng)：K帶紅移：165250nmR 帶藍(lán)移：290280nm K K R R ppp n p p n 165nm p Ocp p ppppn cOcc第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章實(shí)例三實(shí)例三 max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸雙鍵）（延伸雙鍵）+12nm（ -取代）取代） +10nm（ -取代）取

23、代） +18nm（ -取代）取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）（環(huán)內(nèi)雙鍵） = 324nmAcOOR第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章實(shí)例四實(shí)例四實(shí)例五實(shí)例五 max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸雙鍵）（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)（一個(gè) 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 ） + 12nm（ -取代）取代）+18nm（ -取代）取代） = 280nm max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）取代）+25 nm （ -溴溴取代）取代） = 252 nmOBrO第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 ,-不飽和酸、酯不飽和酸、酯

24、、酰胺、酰胺較較 較相應(yīng), -不飽和醛 酮藍(lán)移. 第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收 苯 1.E1 (180-184 nm )2.E2 (180-184 nm )3.特征譜帶-B帶 ，中等強(qiáng)度吸收, 有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu) 單取代苯1.烷基取代苯: 超共軛效應(yīng), 導(dǎo)致E2 和 B帶 紅移2.助色團(tuán)取代苯: P-共軛效應(yīng), 導(dǎo)致E2 和 B帶 紅移3.生色團(tuán)取代苯: -共軛效應(yīng), 導(dǎo)致E2 和 B帶 有較大有較大紅移: 苯胺和苯酚 應(yīng)用示例: 酚酞指示劑 (酸性無色, 堿性紅色) 苯：E1帶180184nm； e=4700

25、0E2帶200204 nm e=7000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm e=200 p p*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，紅移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 雙取代苯:max 影響因素: 取代基的類型和位置取代基的類型和位置1.同類型取代基：接近二者單取代時(shí)， max較大的 . 2.不同類型：比較復(fù)雜 互為鄰位或間

26、位，為二者之和 互為對(duì)位，遠(yuǎn)大于二者之和第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 稠環(huán)化合物:max 共軛效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的紅移，且吸收強(qiáng)度增大第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 雜環(huán)化合物:max 五元雜環(huán)，由于雜原子參與了共軛，會(huì)導(dǎo)致紅移其中以噻吩最強(qiáng) 六元雜環(huán)與苯環(huán)相似：如吡啶 溶劑的極性對(duì)吡啶及其同系物有較大的影響，產(chǎn)生顯著的增色作用 乙酰苯紫外光譜圖1. 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移2. 取代基使B帶簡(jiǎn)化；3. 氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC

27、 H3On p ; R帶p p ; K帶第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章v 空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響 空間位阻的影響空間位阻的影響 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 空間位阻的影響:max 要使共軛體系中各因素均成為有效的生色因子,各生色因子應(yīng)處于同一平面,才能達(dá)到有效的共軛.若生色團(tuán)之間,生色團(tuán)與助團(tuán)之間太擁擠,就會(huì)相互排斥于同一平面之外,使共軛程度降低. 共軛條件：平面結(jié)構(gòu) 隨著環(huán)上取代基的增加，發(fā)生藍(lán)移第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 順反異構(gòu)順反異構(gòu)

28、:max 順反異構(gòu)多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體.其紫外光譜有明顯差別,一般反式異構(gòu)體電子離域范圍較大,鍵的張力較小 *躍遷位于長(zhǎng)波端,吸收強(qiáng)度也較大. CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： 順式：順式： 224， 280nm； 反式：反式： 201， 236， 320 nm互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng):max 跨環(huán)效應(yīng)(tuansannular effect)指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。 分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置,尤其是在環(huán)狀體系中,有利于生色團(tuán)電子軌道間的相互作用, 這種作用稱跨環(huán)效應(yīng)。 跨環(huán)效應(yīng)可以發(fā)生在基態(tài)、激發(fā)態(tài)或基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者.由此產(chǎn)生的光譜,既非兩個(gè)生色團(tuán)的加合,亦不同于兩者共軛的光譜. 第六章第六章: 紫外光譜紫外光譜第六章第六章 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng):max 例如：二環(huán)庚二烯分子max (nm)：205, 214, 220, 230 max (nm) 197 nmmax : 2100, 214, 870, 200 max : 7600第六章第六章: 紫