有機(jī)化學(xué)第十一章醛和酮

1、1學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求v1 1 了解羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在了解羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。加成上的不同。v2 2 掌握醛酮的主要制法。掌握醛酮的主要制法。v3 3 掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)v4 4 掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。反應(yīng)等。第十一章第十一章 醛醛 和和 酮酮2第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名在醛和酮分子中，都含有一個在醛和酮分子中，都含有一個共同的官能團(tuán)共同的官能團(tuán)羰基羰基，故故 統(tǒng)稱為羰基化合物。統(tǒng)稱為羰基化合物。RC

2、ROR C RORCHO( RCHO )( )醛酮醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于故醛基一定位于鏈端鏈端。酮分子中的羰基與兩個烴基直接相連，故羰基酮分子中的羰基與兩個烴基直接相連，故羰基必然位于必然位于碳鏈中間碳鏈中間。3二、同分異構(gòu)現(xiàn)象二、同分異構(gòu)現(xiàn)象醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳連異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu) 。CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂環(huán)醛脂環(huán)酮芳香醛芳香酮不飽和醛不飽

3、和酮二元醛二元酮一、一、分類分類4三、醛酮的命名三、醛酮的命名選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。例如例如： CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基環(huán)戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO環(huán)己烯酮環(huán)己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮1111125碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛6第二

4、節(jié)第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。COCOHCHO121.8116.5。sp2雜化鍵鍵近平面三角形結(jié)構(gòu) C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。CO電負(fù)性 C 1000有弱吸收有強(qiáng)吸收C=O18501650cm-1有強(qiáng)吸收（一般在17401705cm-1）8第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子

5、可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。 此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫原子（-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。 親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。 醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述描述如下：CCROHH( )酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧堿和親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng) 氧化反應(yīng)（ ）H的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)9一、親核加成反應(yīng)一、親核加成反應(yīng)1與氫氰酸的加成反應(yīng)與氫氰酸的加成反應(yīng)COCOH+ H C NCN羥 基 睛反應(yīng)范圍范圍：醛、脂肪族甲基酮。A

6、rCOR和ArCOAr難反應(yīng)。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3102與格式試劑的加成反應(yīng)與格式試劑的加成反應(yīng)CO+ R MgX COMgXRH2ORC OH + HOMgX無水乙醚 式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如：例如：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(C

7、H3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚113與飽和亞硫酸氫鈉（與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)）的加成反應(yīng)CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇鈉強(qiáng)酸強(qiáng)酸鹽 白（ ） 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?反應(yīng)范圍 醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2反應(yīng)的應(yīng)用a 鑒別化合物b 分離和提純?nèi)?、酮c 用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。 PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%

8、回流OHOHOH124與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng)RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl無水干+ H2O半縮醛 酮不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 酮 ，雙醚結(jié)構(gòu)。對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解（ ）（ ）HCl干環(huán) 狀 半 縮 醛 穩(wěn) 定（ ）OHCOHOHOH在 糖 類 化 合 物 中 多 見13 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1,2二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O反應(yīng)的應(yīng)用： 有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基。例如：例如：CHOOHOCH2C

9、HOHOOC必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化14CHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH155與氨及其衍生物的加成反應(yīng)與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羥氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4 醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩(wěn)定，故不作要求。 醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意義，故也不作要求。16醛、酮

10、與有-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個重要的中間體。RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺17NH-OH羥氨COH2O+HCOHNOHHCN OH肟，白 有固定 熔點(diǎn)NH2-NH2肼CO+CN-NH2OH HH2OCN-NH2腙，白有固定熔點(diǎn)NH2-NH苯肼C O +CN-NHOH HH2OC N-NH苯腙有固定熔點(diǎn)黃（ ）如乙醛肟的熔點(diǎn)為如乙醛肟的熔點(diǎn)為4747，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為9090。醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實用價值的反應(yīng)。點(diǎn)，是有實用價值的

11、反應(yīng)。18上述反應(yīng)的特點(diǎn)：上述反應(yīng)的特點(diǎn)： 反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)）反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來，常用來分離、提純和鑒別醛酮分離、提純和鑒別醛酮。 2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗羰基，稱為羰基試劑用來檢驗羰基，稱為羰基試劑C O +H2OC N-NH（ ）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲縮氨脲 NH2-NHC O +H2OC N-NH黃（ ）O2NNO22,4 -二硝基苯肼O2NNO22,4 -二硝基苯腙19 魏悌希（魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，

12、又音譯為葉立德）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國化學(xué)家魏悌希在），是德國化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。年發(fā)現(xiàn)的。 磷葉立德（魏悌希試劑）通常磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與由三苯基磷與1級或級或2級鹵級鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C內(nèi)f鹽磷葉立德（魏悌希試劑）強(qiáng)堿6、與魏悌希（、與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)）試劑的加成反應(yīng)20COR1R2(

13、Ph)3P = C+CR1R2C+ (Ph)3P =OCH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+ (Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)是：其反應(yīng)特點(diǎn)是：1可用于合成可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。多種多樣）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC對反應(yīng)無影響對反應(yīng)無影響，分子中的，分子中的COOH對反應(yīng)也無影響。對反應(yīng)也無影響。3 3魏悌希反應(yīng)

14、不魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4能合成指定位置能合成指定位置的雙鍵化合物。的雙鍵化合物。217、與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng)、與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng) 希夫試劑：將二氧化硫通入品紅的水溶液中得希夫試劑：將二氧化硫通入品紅的水溶液中得到的無色溶液。到的無色溶液。 這種試劑與醛作用，顯紫紅色，且很靈敏；酮類這種試劑與醛作用，顯紫紅色，且很靈敏；酮類不與品紅試劑反應(yīng)，因而不顯顏色（丙酮作用極慢）不與品紅試劑反應(yīng)，因而不顯顏色（丙酮作用極慢） 甲醛遇品紅試劑顯紫紅色，加硫酸后顏色不消失。甲醛遇品紅試劑顯紫紅色，加硫酸后顏色不消失。而其他醛所顯的顏色則會褪去。而其他醛所

15、顯的顏色則會褪去。22二、還原為烴二、還原為烴 C OCH OHC OCH2一、還原成醇一、還原成醇1 1催化氫化催化氫化 2 2用還原劑（金屬氫化物）還原用還原劑（金屬氫化物）還原 3 3、異丙醇還原法、異丙醇還原法4 4、金屬還原法金屬還原法1吉爾聶爾吉爾聶爾-沃爾夫沃爾夫-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法2克萊門森還原克萊門森還原二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)23RCHO(R)+ H2Ni熱，加壓RCHHOH(R)+ H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250 加壓CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被還原如要保留雙鍵而只還原羰基，則應(yīng)選用金屬

16、氫化物為如要保留雙鍵而只還原羰基，則應(yīng)選用金屬氫化物為還原劑。還原劑。 1催化氫化催化氫化 （產(chǎn)率高，（產(chǎn)率高，90100%）24LiAlHLiAlH4 4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原C=CC=C、CCCC外，外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或只能在無水醚或THF THF 中使用中使用 。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只還原C=O（ ） NaBHNaBH4 4還原的特點(diǎn)：還原的特點(diǎn)： 1 1選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵

17、中的羰基，不還原其它選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。基團(tuán)。2 2穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只還原C=O（ ）NaBH41 1）LiAlHLiAlH4 4還原還原2 2）NaBH4NaBH4還原還原2 2、金屬氫化物為還原劑還原、金屬氫化物為還原劑還原25RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+反應(yīng)的專一性高，只還原羰基。反應(yīng)的專一性高，只還原羰基。 （麥爾外因（麥爾外因- -

18、龐道夫龐道夫MeerWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf還原法）還原法）3 3、異丙醇還原法、異丙醇還原法26CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脫水200加壓或回流 50100h無水C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82% 此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于19111911、19121912年發(fā)現(xiàn)的，年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。故此而得名。19461946年年- -黃鳴龍改進(jìn)了這個方法。黃鳴龍改進(jìn)了這個方法。 改進(jìn)：改進(jìn)：a a

19、將無水肼改用為水合肼；堿用將無水肼改用為水合肼；堿用NaOHNaOH；用高沸點(diǎn)；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。量的肼，再升溫分解腙。(1)(1)吉爾聶爾吉爾聶爾- -沃爾夫沃爾夫- -黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法44.直接還原成烴直接還原成烴27C O + NH2NH2KOHN2CH2+此反應(yīng)可簡寫為此反應(yīng)可簡寫為 Wolff-Kishner Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，黃還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，黃鳴龍對此法進(jìn)行改進(jìn)后，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且鳴龍對此法進(jìn)行改進(jìn)后

20、，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無水肼。避免了使用昂貴的無水肼。吉爾聶爾吉爾聶爾- -沃爾夫沃爾夫- -黃鳴龍還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，黃鳴龍還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團(tuán)含有對堿敏感的基團(tuán)時，不能使用這種還原時，不能使用這種還原法。法。適用于適用于對堿穩(wěn)定的化合物。對堿穩(wěn)定的化合物。28RCHO(R)Zn Hg,HCl濃RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%對酸敏感的底物（醛酮）對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、不能使用此法還原（如醇羥

21、基、C=C等），等），適用于適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸穩(wěn)定的化合物。2 2克萊門森（克萊門森（ClemmensenClemmensen）還原）還原酸性還原酸性還原此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。方法。29三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng) 醛與酮不同，有一個與醛與酮不同，有一個與C=OC=O直接相連的直接相連的H H原子，因而原子，因而醛非常容易被氧化。醛非常容易被氧化。 醛可被多種氧化劑氧化成羧酸，如：醛可被多種氧化劑氧化成羧酸，如：KMnOKMnO4 4、HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2O O7 7、CrOCr

22、O3 3、H H2 2O O2 2、BrBr2 2等，且等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比脂肪醛容易氧化。芳醛比脂肪醛容易氧化。這是因為用化學(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反應(yīng)，而用空氣這是因為用化學(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反應(yīng)，而用空氣中的氧氣氧化則是自由基氧化反應(yīng)。中的氧氣氧化則是自由基氧化反應(yīng)。 醛容易被氧化，還表現(xiàn)在它們可被弱氧化劑氧化。常醛容易被氧化，還表現(xiàn)在它們可被弱氧化劑氧化。常用的弱氧化劑是：用的弱氧化劑是：30(1) Tollens(1) Tollens試劑試劑Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOH溶

23、液溶液(Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag 白 色 若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又有銀鏡反應(yīng)之稱銀鏡，故該反應(yīng)又有銀鏡反應(yīng)之稱* * (2) Fehling(2) Fehling試劑試劑CuSOCuSO4 4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 磚紅色FehlingFehling試劑中起氧化作用的是提供二價銅離子。試劑中起氧化作用的是提供二價銅離子。上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象

24、明顯，故可用于上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別定性鑒別。31但值得注意的是但值得注意的是FehlingFehling試劑與試劑與芳醛芳醛不作用。不作用。 TollensTollens試劑和試劑和FehlingFehling試劑試劑對對C=CC=C、CCCC不起反應(yīng)不起反應(yīng)，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2 酮酮不為弱氧化劑所氧化，但不為弱氧化劑所氧化，但遇強(qiáng)氧化劑如遇強(qiáng)氧化劑如KMnO4等則發(fā)等則發(fā)生碳鏈斷裂生碳鏈斷裂，生成多種較低級羧酸的

25、混合物，故沒有制備意義。，生成多種較低級羧酸的混合物，故沒有制備意義。然而，脂環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸則具有實用價值。然而，脂環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸則具有實用價值。=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH322CHOHCH3OHHCOONaNaOH+濃CHOCH2OHCOONa2NaOH濃+HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH濃+這類反應(yīng)稱為這類反應(yīng)稱為“交錯交錯” 康尼查羅反應(yīng)，是制康尼查羅反應(yīng)，是制ArCHArCH2 2OHOH型醇的型醇的有效手段。有效手段。 沒有沒有-H-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化

26、）反應(yīng)反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。交叉康尼查羅反應(yīng)：交叉康尼查羅反應(yīng)： 甲醛與另一種無甲醛與另一種無-H-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原：應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原：（3 3）康尼查羅反應(yīng)）康尼查羅反應(yīng)33 醛、酮分子中由于羰基的影響，醛、酮分子中由于羰基的影響，-H-H變得活潑，具有變得活潑，具有酸性，所以帶有酸性，所以帶有-H-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)：的醛、酮具有如下的性質(zhì)： v1、互變異構(gòu)、互變異構(gòu)v2 2、-H-

27、H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)v3 3、羥醛縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)v4 4、醛酮的其它縮合反應(yīng)、醛酮的其它縮合反應(yīng)v1）柏琴（）柏琴（PerkinPerkin）反應(yīng)。）反應(yīng)。v2） Mannich反應(yīng)反應(yīng)五、五、-H-H的反應(yīng)的反應(yīng)343、羥醛縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng) 1 1）自身羥醛縮合反應(yīng)）自身羥醛縮合反應(yīng) 2 2）交叉羥醛縮合反應(yīng)）交叉羥醛縮合反應(yīng)3 3）酮的）酮的-H的縮合的縮合 4 4）分子內(nèi)縮合）分子內(nèi)縮合35在溶液中有在溶液中有-H-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。存在的。CH3COHCH2=C-HOHOOH100% 98.8% 1.2%CH3

28、CCH2CCH3OOCH3CCH2CCH3OOH 24% 76%當(dāng)兩個羰基連在一個當(dāng)兩個羰基連在一個 CHCH2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。1 1、互變異構(gòu)、互變異構(gòu)CH2COHCHCO酮 式烯 醇 式烯醇式一般較不穩(wěn)定。烯醇式一般較不穩(wěn)定。36酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.

29、58099 372 2、-H-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)BrC CH3O+ Br2CH3COOH BrC CH2Br + HBrO20oC1 1）、）、 酸催化鹵代酸催化鹵代 （一鹵代產(chǎn)物）（一鹵代產(chǎn)物）2 2）、堿催化鹵代）、堿催化鹵代醛、酮的醛、酮的-H-H易被鹵素取代生成易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。C CH3O+ Br2C CH2BrO383 3）、）、 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng) 含有含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。 R C CH3O+ NaOH +

30、 X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3O用鹵仿反應(yīng)制少一個碳的羧酸：用鹵仿反應(yīng)制少一個碳的羧酸：39碘仿為淺黃色晶體碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定下列反應(yīng)范圍，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定下列反應(yīng)范圍的化合物的化合物* *因因NaOX是一種氧化劑，能將是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為甲基醇氧化為-甲基酮。甲基酮。 CH3CO 、CH3CHOH碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)CHClCHCl3 3 （氯仿）液體、（氯仿）液

31、體、CHBrCHBr3 3（溴仿）液體、（溴仿）液體、CHICHI3 3 （碘仿）（碘仿） 黃色固體稱其為碘仿反應(yīng)。黃色固體稱其為碘仿反應(yīng)。40CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羥基丁醛丁醛OHH2O2CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH無不脫水 有有-H的醛的醛在在稀堿稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成作用，生成-羥基醛羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。 （1 1） 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 （2 2）用途：用途：3 3、羥醛縮合反應(yīng)、羥

32、醛縮合反應(yīng)自身羥醛縮合反應(yīng)自身羥醛縮合反應(yīng): :用同一種含有用同一種含有-H的醛進(jìn)行羥醛縮合的醛進(jìn)行羥醛縮合41 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：HO+CH2HC=OHCH2:C=OHCH2=COH+H2OCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOH從反應(yīng)機(jī)理可以看出，羥醛縮合實際上也是從反應(yīng)機(jī)理可以看出，羥醛縮合實際上也是親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。 堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€親核試劑堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€親核試劑(碳負(fù)離子碳負(fù)離子)。 生成的生成的-羥基醛分子中的羥基醛分子中的-H因受因受OH 和和CHO兩個基兩個基團(tuán)的影響

33、，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子脫水，生成團(tuán)的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子脫水，生成, -不飽和醛。不飽和醛。42 用途：用途：2 RCH2C=OHdil. OHRCH2CHCHCHOOHRH2ORCH2CH=CCHORRCH2CHCHCH2OHOHRNaBH4H3O+,-不飽和醛二元醇RCH2CH=CCH2OHR,-不飽和醇H2 / NiRCH2CH2CHCH2OHR1 醇NaBH4H3O+RCH2CH=CCHOR 可見，自身羥醛縮合反應(yīng)不僅在合成中有著重要的作可見，自身羥醛縮合反應(yīng)不僅在合成中有著重要的作用，而且用，而且是一個碳鏈?zhǔn)且粋€碳鏈成倍增長成倍增長的反應(yīng)。的反應(yīng)。43

34、稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH產(chǎn)物復(fù)雜無合成價值C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%若選用一種無若選用一種無-H的醛和一種的醛和一種-H的醛進(jìn)行交錯羥醛縮合的醛進(jìn)行交錯羥醛縮合，則有合成價值。，則有合成價值。 交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合：用兩種不同的有：用兩種不同的有-H的醛進(jìn)行羥醛縮合。的醛進(jìn)行羥醛縮合。44 酮與醛的交錯縮合可用于合成。酮與醛的交錯縮合可用

35、于合成。CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH -5CH3O檸檬醛A假紫羅蘭酮85%49% 酮的酮的-H的縮合困難的縮合困難，一般較難進(jìn)行。，一般較難進(jìn)行。 45 分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合 結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的, , - -不飽和醛不飽和醛( (酮酮) )。是目前合成是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。環(huán)狀化合物的一種方法。 , H2OCHOdil. O

36、HCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O=46 4 4、醛酮的其它縮合反應(yīng)、醛酮的其它縮合反應(yīng) 芳醛與含芳醛與含-H -H 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成下共熱，發(fā)生縮合生成, ,- -不飽和酸，該反應(yīng)稱為珀金不飽和酸，該反應(yīng)稱為珀金 (Perkin)(Perkin)反應(yīng)。反應(yīng)。C6H5CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH + CH3COOH 思考：試寫出上述反應(yīng)的反應(yīng)歷程。思考：試寫出上述反應(yīng)的反應(yīng)歷程。 顯然，該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有顯然，該

37、縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有-H -H 的脂的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在-C-C上帶有支鏈上帶有支鏈的的, ,- -不飽和酸。不飽和酸。 除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生PerkinPerkin反應(yīng)。反應(yīng)。1 1）PerkinPerkin反應(yīng)反應(yīng)47一、簡單的親核加成反應(yīng)歷程一、簡單的親核加成反應(yīng)歷程（加（加HCN、NaHSO3等） 二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程 醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成消除歷程。消除歷程。 三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)三、羰基加

38、成反應(yīng)的立體化學(xué) 第四節(jié)第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程親核加成反應(yīng)歷程CO+ NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反應(yīng)物四面體中間體四面體產(chǎn)物48實驗證明：實驗證明：中性中性（無堿存在時）（無堿存在時）34小時小時內(nèi)只有內(nèi)只有一半一半原料起反應(yīng)原料起反應(yīng) 加加一滴一滴KOH到反應(yīng)體系中，到反應(yīng)體系中，兩分鐘兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即內(nèi)反應(yīng)即完成完成。 加大量酸加大量酸到反應(yīng)體系中去，到反應(yīng)體系中去，放置幾個星期也不反應(yīng)放置幾個星期也不反應(yīng)。這這說明羰基與說明羰基與CN 的反應(yīng)確實是親核加成反應(yīng)的反應(yīng)確實是親核加成反應(yīng)。 原因：原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反的電離度很小，中性條件下氰

39、酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢。應(yīng)速度慢。 加入堿加入堿OH-則中和了則中和了H+，CN 的濃度增大，故反應(yīng)速度加快的濃度增大，故反應(yīng)速度加快 加入加入H+后抑制了后抑制了HCN的電離，的電離，CN 的濃度大大減小，故反應(yīng)很的濃度大大減小，故反應(yīng)很難進(jìn)行。難進(jìn)行。 親核加成歷程的證明親核加成歷程的證明以丙酮加以丙酮加HCN為例：為例：R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCN - 羥基腈(又稱氰醇)一、簡單的親核加成歷程一、簡單的親核加成歷程49RC ORCONu+ CNRRC OCOHNu+ HCNCH3CH3CH2CH3CH3CH2Kc =38羰基的空間位阻小C OCOHNu+ HCNCH

40、3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）CH3 3C（ ）Kc 10CHO 104 4 C C6 6H H5 5CHO 210CHO 210 CH CH3 3COCHCOCH3 3 38 38 C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3 0.77 0.77 （2 2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時，羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時，由于共軛作用由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。533試劑的親核性對親核加成的影響試劑的親核性對親核加成的影響 試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。例如：例

41、如：CH3CHO + H2O（較弱的親核試劑）（較弱的親核試劑） Kc1 CH3CHO + HCN（中等強(qiáng)度的親核試劑）（中等強(qiáng)度的親核試劑） Kc 10454氨及其衍生物是較弱的親核試劑，為使反應(yīng)順利進(jìn)行，氨及其衍生物是較弱的親核試劑，為使反應(yīng)順利進(jìn)行，通常需在酸催化下進(jìn)行，其反應(yīng)歷程如下所示：通常需在酸催化下進(jìn)行，其反應(yīng)歷程如下所示：C=OH+C=OH+COH+NH2Y:COH+NH2Y質(zhì)子轉(zhuǎn)移COH2+NHYH2OC+NHY:C+NHYH+CNY 但這里值得注意的是：酸催化雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但但這里值得注意的是：酸催化雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但酸性過強(qiáng)，作為親核試劑的酸性過強(qiáng)，作為親核

42、試劑的NH2Y將與酸成鹽將與酸成鹽(NH3+Y )而失去而失去親核性。因此，必須調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的親核性。因此，必須調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，通常在值，通常在pH=45最最為有利。為有利。二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程551、對手性脂肪酮的加成、對手性脂肪酮的加成三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué) 羰基具有平面結(jié)構(gòu)，羰基具有平面結(jié)構(gòu)，Nu可從任何一面進(jìn)攻羰基碳原子，可從任何一面進(jìn)攻羰基碳原子，但向兩面進(jìn)攻的幾率是否相等？下面我們從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和但向兩面進(jìn)攻的幾率是否相等？下面我們從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和試劑體積大小來進(jìn)行討論。試劑體積大小來進(jìn)行討論。2、脂環(huán)酮的加成、脂環(huán)酮

43、的加成3、Nu的體積對加成的影響的體積對加成的影響561當(dāng)當(dāng)R=RR=R時，加成產(chǎn)物為同一物。時，加成產(chǎn)物為同一物。2 2、 當(dāng)當(dāng)RRRR時，加成產(chǎn)物為外消旋體（時，加成產(chǎn)物為外消旋體（NuNu從羰基兩面進(jìn)從羰基兩面進(jìn)攻的幾率相等）。攻的幾率相等）。 3 3、當(dāng)羰基與手性碳原子相連時，、當(dāng)羰基與手性碳原子相連時，NuNu從兩面進(jìn)攻的幾率就從兩面進(jìn)攻的幾率就不一定相等，加成后引入第二個手性碳原子，生成的兩個不一定相等，加成后引入第二個手性碳原子，生成的兩個非對映體的量也不一定相等。非對映體的量也不一定相等。 NuNu的進(jìn)攻方向主要取決于的進(jìn)攻方向主要取決于-手性碳原子上各原子手性碳原子上各原子（

44、原（原子團(tuán)）子團(tuán)）體積的相對大小。體積的相對大小。即其加成方向有一定的規(guī)律。即其加成方向有一定的規(guī)律。CORR+ NuCORRNuCNuRRO 1.1.對手性脂肪酮的加成對手性脂肪酮的加成57SMLORNuSMLNuORSMLNuRO+反應(yīng)物主產(chǎn)物次產(chǎn)物HH3CPhOCH3HH3CPhOHCH3C2H5HH3CPhOHC2H5H3CPhCHCOCH3CH3C2H5MgxH2O12+ 75% 25% 加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）規(guī)則）規(guī)則 Cram規(guī)則規(guī)則設(shè)設(shè)-手性碳原子上所連的三個基團(tuán)分別用手性碳原子上所連的三個基團(tuán)分別用L、M、S代表其大、中、小，則代表其大、中、小，則

45、加成時加成時Nu主要從主要從最小基團(tuán)最小基團(tuán)S一側(cè)一側(cè)進(jìn)攻最為有利，生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。進(jìn)攻最為有利，生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。582 2脂環(huán)酮的加成脂環(huán)酮的加成 脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團(tuán)空間位阻的大脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團(tuán)空間位阻的大小，明顯的影響著小，明顯的影響著NuNu的進(jìn)攻方向。的進(jìn)攻方向。HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空間位阻大空間位阻小反 甲基環(huán)戊醇順 甲基環(huán)戊醇3340%60%59 對于同一反應(yīng)物，所用對于同一反應(yīng)物，所用NuNu體積的大小，也影響其進(jìn)體積的大小，也影響其進(jìn)攻方向。攻方向。COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH

46、(S-Bu)390%10%12%88% 3 3NuNu的體積對加成的影響的體積對加成的影響60第五節(jié)第五節(jié) 醛、酮的制備醛、酮的制備一、氧化或脫氫法一、氧化或脫氫法1醇的氧化或脫氫 （1） 氧化 將醇氧化成醛時要用特殊的氧化劑。 （2） 脫氫 2.烴的氧化（主要用于制備芳香醛、酮）。 二、羧酸及其衍生物還原法二、羧酸及其衍生物還原法 1還原成醛 最有價值的還原方法是羅森曼得（Rosenmund，K.W.，）還原法。 2還原成酮 RCOCl+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl產(chǎn)率高，有合成價值61三、偕二鹵代物水解法三、偕二鹵代物水解法四、付四、付-克?；缩；?RCRXX(H)H2OR

47、CR(H)O酸或堿ArH + RCOClArCOR催化劑62五、芳環(huán)甲?；ㄎ濉⒎辑h(huán)甲?；?1加特曼加特曼-科克科克（Gattermann-koch）反應(yīng)）反應(yīng) 此法是用CO和干HCl為原料，在無水AlCl3催化下，在芳環(huán)上引入醛基的方法。 此法主要用于苯環(huán)或烷基苯環(huán)的甲酰化，酚類和帶有間位基的芳環(huán)不適用。2維路斯梅爾維路斯梅爾（Vilsmeier）反應(yīng)）反應(yīng) 酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應(yīng)，可在其對位引入一個醛基。CHO+ CO + HClAlCl3OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%63第六節(jié)第六節(jié) 重要的醛酮重要的

48、醛酮3. 安息香縮合安息香縮合CN-催化催化, 兩分子苯甲醛縮合生成安息香兩分子苯甲醛縮合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)CHOKCN2CCHOHO64CCNCOHHO-CCHOOH 機(jī)制機(jī)制+ CN-COHCO-CNHC-OHCNC-OHCNCOH+COHCNCO-H65 不飽和羰基化合物是指分子中既含有不飽和羰基化合物是指分子中既含有羰基羰基，又含有，又含有不飽不飽和烴基和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類。的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類。 一、一、 烯酮（烯酮（RCH=C=O） 二、二、,-,-不飽和醛酮（不飽和醛酮（RCH=CH-CHO） 三、孤立不飽和醛

49、酮三、孤立不飽和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1n1孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)，孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)，,-,-不飽和醛酮、不飽和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論這兩類化合物。烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論這兩類化合物。第七節(jié)第七節(jié) 不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物66一、一、 烯酮（烯酮（RCH=C=O）67686970 ,- ,-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳碳雙鍵與羰基共軛碳碳雙鍵與羰基共軛，故故,-,-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，若與親電試劑加成，則應(yīng)加到碳碳雙

50、鍵上，若與親核試劑加若與親電試劑加成，則應(yīng)加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應(yīng)加到羰基上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。成則應(yīng)加到羰基上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。CCCO由于羰基的極化和共軛 鍵的離域，不僅羰基碳上帶有部分正電荷， 上也帶有部分正電荷，因此與親核試劑加成時就有兩種可能C二、二、,-,-不飽和醛酮不飽和醛酮1 1 親核加成親核加成71CCCO + NuCCC ONuCCC ONu1，2加成1，4-加成HHCCC OHNuCCC OHNu不穩(wěn)定（互變）CHCC ONu反應(yīng)為反應(yīng)為1 1，2-2-加成還是加成還是1 1，4-4-加成決定于三個方面：加成決定于三個方面： （1 1）親核試劑的

51、強(qiáng)弱親核試劑的強(qiáng)弱 弱的親核試劑主要進(jìn)行弱的親核試劑主要進(jìn)行1 1，4-4-加成，強(qiáng)的主要進(jìn)行加成，強(qiáng)的主要進(jìn)行1 1，2-2-加成。加成。 （2 2）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 低溫進(jìn)行低溫進(jìn)行1 1，2-2-加成，高溫進(jìn)行加成，高溫進(jìn)行1 1，4 4加成。加成。 （3 3）立體效應(yīng)立體效應(yīng) 羰基所連的基團(tuán)大或試劑體積羰基所連的基團(tuán)大或試劑體積較大時，有利于較大時，有利于1 1，4 4加成加成 共軛加成（共軛加成（1 1，2-2-加成或加成或1 1，4-4-加成）加成） 72KCNCH3COOHCH=CH-COCH-CH2-COCNCH3CH=CH-C-CH3OCH3LiH2OCH3CH=CH-C-C

52、H3OHCH3CH=CHCHOC6H5MgBrH3O+CH=CHCHOHC6H5(CH3)2C=CHCCH3O 1) (CH2=CH)2CuLi 2) H2OCH2=CH-C-CH2-C-CH3CH3CH3O73CH2=CHCHOHClCH2CHCOHHClCH2CH2CHClO1,4-加成CH3CH=CHCCH3OBr2CH3CH-CHCCH3OBr Br2. 2. 親電加成親電加成74CCHZ+ RCCHZR（ 代表能和 共軛的基團(tuán)）ZC=CCH3CH=CH-C-CH3O+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3CH-CH2-C-CH3OCH（COOC2H5）2 ,- ,-不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為麥克爾（潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為麥克爾（MichaelMi