土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定

1、第8章土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定8.1 概述長(zhǎng)期以來(lái)，大面積使用化學(xué)農(nóng)藥嚴(yán)重破壞環(huán)境和生態(tài)，而我國(guó)化學(xué)農(nóng)藥的使用量是世界平均用量的2.5倍，高毒農(nóng)藥使用量占我國(guó)農(nóng)藥使用量的30%1。有機(jī)磷農(nóng)藥是上世紀(jì)三十年代德國(guó)GSchradev首先發(fā)現(xiàn)的，有機(jī)磷農(nóng)藥是作為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來(lái)的新型農(nóng)藥，這種農(nóng)藥較有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解，對(duì)自然環(huán)境的污染和生態(tài)系統(tǒng)的危害、殘留沒(méi)有有機(jī)氯農(nóng)藥普遍和持久。但事實(shí)上，有機(jī)磷農(nóng)藥并不是理想高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，其在環(huán)境中的殘留也不容忽視2,并在動(dòng)物體內(nèi)富集3。有機(jī)磷農(nóng)藥一般為硫代磷酸酯類(lèi)或磷酸酯類(lèi)化合物，大多呈結(jié)晶狀或油狀，工業(yè)品呈棕色或淡黃色，除敵敵畏和敵百蟲(chóng)之外，大

2、多有蒜臭味。這類(lèi)農(nóng)藥除敵百蟲(chóng)、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑如苯、丙酮、乙醛、三氯甲烷及油類(lèi)。有機(jī)磷農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)一般具有容易斷裂的化學(xué)鍵，在酸性和中性溶液中較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞，對(duì)光、熱、氧均較穩(wěn)定，略具揮發(fā)性，遇高熱可異構(gòu)化，加熱遇堿可以加速分解。有機(jī)磷農(nóng)藥是一種神經(jīng)毒物，作用機(jī)制是抑制生物體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，并造成中毒。另外，有機(jī)磷農(nóng)藥遲發(fā)性毒性還會(huì)對(duì)生殖系統(tǒng)造成損害。印度北部Kanpur市，地表水中馬拉硫磷含量達(dá)2.618mg/L,地下水含量高達(dá)29.835mg/L4。近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展，農(nóng)藥年產(chǎn)量居世界第二位。其中，有機(jī)磷

3、農(nóng)藥產(chǎn)量占全世界總量的1/3,占全國(guó)農(nóng)藥總量的50%以上5。我國(guó)近年來(lái)用量最大的農(nóng)藥主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺瞬、氧樂(lè)果、丙澳磷、樂(lè)果、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死睥、毒死蟀、三陛磷、敵百蟲(chóng)、敵敵畏、草甘瞬等有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)品年產(chǎn)量約占我國(guó)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥總產(chǎn)量的90%以上6。8.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作需要8.2.1 國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)目前我國(guó)的各類(lèi)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，除了危險(xiǎn)廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)中有四種有機(jī)磷的排放限值，還沒(méi)有土壤和沉積物中有機(jī)磷的相關(guān)質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見(jiàn)表1。表1有機(jī)磷相關(guān)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)排放限值濃度單位土壤環(huán)境質(zhì)量

4、標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995無(wú)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)危險(xiǎn)廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB5085.3-2007樂(lè)果對(duì)硫磷甲基對(duì)硫磷馬拉硫磷浸出液mg/L生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008無(wú)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)展覽館用地土壤環(huán)境質(zhì)里標(biāo)準(zhǔn)HJ350-2007無(wú)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)GB8172-1987無(wú)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)10.2.2國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)歐盟CouncilDirective98/93/EC指令(CouncilDirective98/93/EC,1998)設(shè)置飲用水中單一農(nóng)藥的限值是0.1聞/L,農(nóng)藥總量限值是0.5聞/L711。美國(guó)EPA對(duì)于地下地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限彳

5、1是：二嗪農(nóng)3聞/L,馬拉硫磷2聞/L,乙拌磷1聞/L,克線磷2閔/L等。四個(gè)歐盟法令(CouncilDirective76/895/EEC,1976;CouncilDirective86/362/EEC,1986;CouncilDirective86/363/EEC,1896;CouncilDirective90/642/EEC,1990)設(shè)置了食物中最大農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際食品法典委員會(huì)也設(shè)置了食品中農(nóng)藥最大殘留量標(biāo)準(zhǔn)1216,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值如表2所示。表2國(guó)外食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)限值農(nóng)藥允許的取大殘留重(mg/kg)農(nóng)藥允許的最大殘留量(mg/kg)ECCodexECCodexWj滅

6、磷0.05-0.20.01-0.5馬拉硫磷0.02-80.01-20谷硫磷0.01-0.50.05-10甲基對(duì)硫磷0.02-50.05-1毒夕匕睥0.05-50.01-5甲拌磷0.02-10.05-1二嗪農(nóng)0.01-50.01-5亞胺硫磷0.05-100.05-0.2樂(lè)果0.02-20.05-5痔丁磁0.010.05-0.38.3 分析方法最新進(jìn)展有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法主要由色譜技術(shù)(氣相色譜和液相色譜)、電化學(xué)、免疫化學(xué)、生物傳感器等技術(shù)組成，其各部分構(gòu)成比列見(jiàn)圖1所示。液相電譜電化學(xué)式槍技.忙圖1有機(jī)磷分析方法的各部分組成及比例8.3.1 色譜分析技術(shù)色譜分析技術(shù)是有機(jī)磷農(nóng)藥的主要分析技術(shù)，

7、其比例占到了整個(gè)有機(jī)磷分析技術(shù)的66%,而且色譜技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛也是最成熟的技術(shù)。完整的土壤中有機(jī)磷色譜分析技術(shù)包括前處理和儀器分析兩大部分。 土壤中有機(jī)磷的樣品前處理技術(shù)土壤中有機(jī)磷的樣品前處理技術(shù)主要包括提取和凈化兩個(gè)方面，提取技術(shù)主要有索式提取、超聲萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、微波輔助溶劑萃取等方法。凈化方法主要采用固相萃取凈化和凝膠滲透色譜凈化方法兩種。劉成亮等17采用超聲萃取土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷），取5g土壤，加入10g無(wú)水硫酸鈉，用DCM:ACE（1:1,v/v）混合溶液超聲提取3次，每次萃取時(shí)間10min。加標(biāo)回收率范圍在91%9

8、6%,7次RSD范圍在3.8%6.4%。MohammadHoseinNaeeni等18采用超臨界流體萃取測(cè)定土壤和沉積物中的七種有機(jī)磷農(nóng)藥，三乙基瞬、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷和胺磺磷。超臨界CO2（150bar、60C）10min靜態(tài)萃取和30min動(dòng)態(tài)萃取，萃取液收集在1mL乙睛中。加標(biāo)回收率范圍在44.4%95.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7.5%,檢出限范圍在0.0010.009mg/kg。朱曉蘭等19采用加速溶劑萃取法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物。土壤樣品與無(wú)水硫酸鈉（1:2m/m）混合后，再加適量中性氧化鋁和活性碳，用丙酮、甲醇（1:1,V/V）在加速溶劑萃取儀上以10.2

9、Mpa、60c提取10min,對(duì)土壤中10種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率在80.4%113.7%之間。該法用于土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測(cè)定，速度快，檢出限為0.01-0.06聞/kg。EdwarFuentes等20采用微波輔助溶劑萃取測(cè)定農(nóng)業(yè)土壤中的二嗪農(nóng)、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、殺螟松、滅線磷、甲基喀咤磷。稱(chēng)取1g土壤樣品，加入13mL萃取溶劑（水-乙睛或水-甲醇混合溶劑，5477%,v/v）并混勻，然后再加入5mL正己烷。250W微波功率預(yù)熱2min,300600W功率保持315min,土壤加標(biāo)回收率高于73%,標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%,檢出限范圍在0.0040.012閔/g。固相萃取小柱凈化又稱(chēng)為柱層析凈化，

10、根據(jù)不同吸附填料可有很多種選擇，但主要的萃取小柱凈化方法有三種，分別是氧化鋁凈化、佛羅里硅土凈化和硅膠凈化。（1）中性氧化鋁：中性氧化鋁對(duì)烷燒的去除不是十分有效，一般不單獨(dú)使用氧化鋁作凈化柱，而是用硅膠、氧化鋁占一定比例的混合柱。（2）弗羅里硅土柱：又稱(chēng)硅酸鎂，重復(fù)性較高，但在凈化有機(jī)磷農(nóng)藥樣品時(shí)，在上樣時(shí)會(huì)有機(jī)磷農(nóng)藥損失，故不適用于有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化；（3）硅膠柱層析：該方法主要用于PAHs的純化分離，在有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化中的上樣部分沒(méi)有損失。硅膠柱需先活化，可采用400c下活化2h,也可以采用在130c下活化16h,也可使用商品化的小柱。凝膠滲透色譜是較為理想的土壤有機(jī)磷農(nóng)藥萃取液的凈化方法，

11、主要對(duì)于土壤中的共萃取大分子等物質(zhì)能較好去除。如GangWu等21采用是環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合溶液（1:1,v/v）作為GPC的有機(jī)流動(dòng)相，40gBio-BeadS-X3作為GPC填料，流速是5ml/min,檢測(cè)波長(zhǎng)是254nm,并收集820min的流出液。 土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜分析技術(shù)土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜分析技術(shù)主要有氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜法氣相色譜法一般結(jié)合電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）和氮磷檢測(cè)器（NPD）測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥，使有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量最小檢出量達(dá)到納克級(jí)水平，并成為環(huán)境樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的有效

12、分析方法22。ECD對(duì)電負(fù)性有機(jī)物有很高靈敏度，一般有機(jī)磷農(nóng)藥多為電負(fù)性的磷酸脂類(lèi)有機(jī)物，適合用ECD進(jìn)行檢測(cè)，并且ECD選擇性也很好好，可以避免燒類(lèi)等不含電負(fù)性基團(tuán)化合物的干擾，但使用ECD的缺點(diǎn)在于容易過(guò)載，因此對(duì)樣品的凈化程度要求很高需要除去或者改用，如wan等23采用ECD檢測(cè)器測(cè)定蘋(píng)果、葡萄和草莓中的三種有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在4.54.8ng/g。FPD是目前用于分析有機(jī)磷農(nóng)藥最廣泛的專(zhuān)用檢測(cè)器，這種檢測(cè)器對(duì)于含磷化合物的選擇性好，靈敏度較高，一般1072g/s,線性范圍達(dá)103,并且FPD抗干擾能力強(qiáng)，只能對(duì)含磷和硫化合物有響應(yīng)，對(duì)水不敏感，所以可以減少樣品的前處理步驟，但如果樣

13、品中存在硫化物，則往往會(huì)對(duì)方法產(chǎn)生干擾，需要除去或者改用NPD檢測(cè)器。NPD對(duì)磷的檢測(cè)限可達(dá)5X10-14g/s,線性范圍大于104,靈敏度高，專(zhuān)一性強(qiáng)，適合于分析復(fù)雜樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥。AED（原子發(fā)射檢測(cè)器）是近年發(fā)展的多元素檢測(cè)器，研究表明，GC/AED能夠有效地選擇性檢測(cè)有機(jī)化合物中的非金屬元素，主要應(yīng)用于測(cè)定樣品中的殘留農(nóng)藥等。如Ahmadi24等采用FPD測(cè)定水中的13種有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.0010.005聞/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.1%8.6%。如劉維屏25等用GC/NPD法測(cè)定了環(huán)境水樣中的的樂(lè)果，其最低檢測(cè)限達(dá)0.2閔/L。液相色譜法高效液相色譜法對(duì)高沸點(diǎn)熱不穩(wěn)定或

14、極性較強(qiáng)以及易于在GC柱上發(fā)生吸附和分解的有機(jī)磷農(nóng)藥分析具有明顯優(yōu)勢(shì)。最小檢測(cè)量達(dá)10-9或10-11g,目前應(yīng)用HPLC/UV或二極管陣列（DAD）檢測(cè)器檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的報(bào)道較多。如ChunxiaWu等26采用DAD檢測(cè)器測(cè)定水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.10.3聞/L。色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)氣相質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前儀器分析聯(lián)用技術(shù)中使用極為廣泛的一種。這種技術(shù)充分發(fā)揮了色譜優(yōu)良的分離能力和質(zhì)譜準(zhǔn)確的定性和定量特點(diǎn)，通過(guò)選擇合適的樣品預(yù)處理方法和定量手段就可以對(duì)多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確地定性、定量分析。如林長(zhǎng)青27采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子化質(zhì)譜法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出限范圍在5

15、.010-62.010-5mg/kg。高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了HPLC分離熱不穩(wěn)定、強(qiáng)極性和男揮發(fā)有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)以及質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性的特點(diǎn)，在不適用于采用GC和GC/MS分析測(cè)定的有機(jī)磷農(nóng)藥如敵敵畏、敵百蟲(chóng)等方面有很大的優(yōu)勢(shì)28。8.3.2 其他分析方法其他分析方法有電化學(xué)法、免疫化學(xué)法、生物傳感器法等。這些方法有的分析靈敏度不夠，有的特異性不強(qiáng)，因此這里不再做詳細(xì)的描述。8.4 國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法8.4.1 國(guó)外相關(guān)分析方法美國(guó)EPAMethod8141B29是將水樣在中性PH條件下，用二氯甲烷進(jìn)行萃取的方法?？刹捎梅椒?510（分液漏斗法）、方法萃?。?，或其它適合的萃取技

16、術(shù)。土樣用正己烷萃取，可用方法3540（索氏提取法）、方法流體萃?。?、方法3546（微波萃?。?、方法3520（連續(xù)液液萃取法）、方法3535（固相-丙酮（1:1）或二氯甲烷-丙酮（1:1）進(jìn)行3541（自動(dòng)索氏提取法）、方法3545（加壓3550（超聲萃取），或其它適合的萃取技術(shù)。根據(jù)基體干擾和目標(biāo)分析物的性質(zhì)，凈化方法可采用氧化鋁法（方法3610）、弗羅里硅土法（方法3620）、硅膠法（方法3630）,凝膠滲透色譜（方法3640）和硫凈化（方法3660）。使用有火焰光度檢測(cè)器（FPD）或氮磷檢測(cè)器（NPD）的毛細(xì)管氣相色譜法檢測(cè)目標(biāo)化物。此方法使用雙柱系統(tǒng)，兩個(gè)色譜柱連接在同一進(jìn)樣口，并分別

17、和兩個(gè)不同的檢測(cè)器相連。在單柱上進(jìn)行定性的化合物應(yīng)該在另一根其它柱子，或使用其他定性分析方法進(jìn)行確認(rèn)。其它與有機(jī)磷分析方法相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有美國(guó)EPAMethod8270C、EPAMethod8085、EPAMethod1657、EPAMethod614和EPAMethod622等，見(jiàn)表3。美國(guó)EPAMethod8270C30：SemivolatileOrganicCompoundsByGasChromatography/MassSpectrometry(GC/MS)標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物浸出液、土壤、氣體和各類(lèi)水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定，使用液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)。美國(guó)EPAMethod808531:

18、Compound-independentelementalquantitationofpesticidesbygaschromatographywithatomicemissiondetection(GC/AED)標(biāo)準(zhǔn)適用于液體和固體中有機(jī)磷的檢測(cè)，使用液液萃取-氣相色譜-AED檢測(cè)器。美國(guó)EPAMethod165732：TheDeterminationofOrgano-phosphorusPesticidesinMunicipalandIndustrialWastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)，使用液液萃取加凝膠凈化-氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)。美國(guó)EPAMet

19、hod61433：TheDeterminationofOrganophosphorusPesticidesinMunicipalandIndustrialWastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)，使用液液萃取-氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)。美國(guó)EPAMethod62234：TheDeterminationofOrganophosphorusPesticidesinMunicipalandIndustrialWastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)，使用液液萃取-氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)，方法檢出限為0.25pg/L美國(guó)EPAMethod8

20、141B、EPAMethod8085、EPAMethod1657、EPAMethod614和EPAMethod622等均采用氣相色譜法測(cè)定，檢測(cè)器常用火焰光度檢測(cè)器，也可選用氮磷檢測(cè)器、原子發(fā)射檢測(cè)器。美國(guó)EPAMethod8270C采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定。上述標(biāo)準(zhǔn)方法使用的提取/萃取溶劑大都為二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝膠色譜凈化。表3測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥的EP防法方法名稱(chēng)適用范圍儀器萃取方法萃取溶劑色譜柱EPA8141B水樣、土壤GC-FPD/NPDLLE/索式二氯甲烷石英毛細(xì)柱；EPA8270C固廢、土壤、空氣、水樣GC-MSLLE/索式二氯甲烷石英毛細(xì)柱EPA8085液體、固體GC

21、-AEDLLE/索式二氯甲烷石英毛細(xì)柱EPA1657城市污水和工業(yè)廢水GC-FPD/NPDGPC二氯甲烷或氯仿/內(nèi)酮連續(xù)萃取石英毛細(xì)柱EPA614城巾污染和工業(yè)廢水GC-FPD或thermionicbeadLLE/索式二氯甲烷/正己烷為15/85玻璃填充柱EPA622城市污染和工業(yè)廢水GC-FPD或thermionicbeadLLE二氯甲烷(最后轉(zhuǎn)換成正己烷)玻璃填充柱8.4.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB5085.3-2007附錄I35,中性條件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固體樣品采用二氯甲烷/丙酮（1:1）,使用索氏提取法。本方法不適合檢測(cè)酸或堿分離處理的樣品。適用于固

22、體廢物中有機(jī)磷化合物的測(cè)定。采用FPD或NPD氣相色譜可檢測(cè)出：丙硫特普、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、硫丙磷、三硫磷、毒蟲(chóng)畏、毒死蟀、甲基毒死蟀、蠅毒磷、巴毒磷、S-內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、除線磷、敵敵畏、百治磷、樂(lè)果、敵殺磷、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、滅克磷、伐滅磷、殺螟硫磷、豐索磷、大福松、倍硫磷、對(duì)澳磷、馬拉硫磷、脫葉亞磷、速滅磷、久效磷、二澳磷、乙基對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、甲拌磷、亞胺硫磷、磷胺、皮蠅磷、樂(lè)本松、硫特普、特普、地蟲(chóng)磷、硫磷嗪、丙硫磷、三氯磷酸酯、壤蟲(chóng)磷、六甲基磷酰胺、三鄰甲苯磷酸酯、阿特拉津、西瑪津。水中方法檢出限為4.00x10-58.0010-4mg/L,土壤中為2.00x10-34

23、.0010-2mg/kg。氣相色譜法測(cè)定水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥GB13192-9136,采用三氯甲烷萃取，氣相色譜FPD測(cè)定。色譜柱為硬質(zhì)玻璃填充柱，外標(biāo)法定量。適用于地面水、地下水及工業(yè)廢水中甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂(lè)果、敵敵畏、敵百蟲(chóng)的測(cè)定，檢出濃度為5.10X10-56.4010-4mg/L。水、土中有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的氣相色譜法GB/T14552-200337,采用有機(jī)溶劑提取，再經(jīng)液-液分配和凝結(jié)凈化步驟去除干擾物，用氣相色譜NPD或FPD檢測(cè)，外標(biāo)法定量。8.5 難點(diǎn)分析有機(jī)磷農(nóng)藥的分析難點(diǎn)在于某些有機(jī)磷農(nóng)藥的響應(yīng)非常低，特別在使用質(zhì)譜檢測(cè)器時(shí)，比如敵敵畏、樂(lè)果等農(nóng)藥的響應(yīng)就遠(yuǎn)低于其它有

24、機(jī)磷農(nóng)藥而影響分析結(jié)果的正確性。因此目前條件下，氮磷檢測(cè)器仍然是有機(jī)磷農(nóng)藥分析的重要選擇。8.6 實(shí)例（氣相色譜法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥）本應(yīng)用實(shí)例來(lái)自于文獻(xiàn)38。8.6.1 適用范圍適用于分析土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥：二嗪農(nóng)、甲拌磷、乙拌磷、異稻瘟凈、丙澳磷、毒死蟀、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、稻豐散、對(duì)硫磷、乙硫磷。8.6.2 規(guī)范性引用文件GB/T5009.2-1996食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定方法NY/T395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范NY/T396農(nóng)田水源環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范8.6.3 方法原理采用索式提取，固相萃取方法凈化，氣相色譜/氮磷檢測(cè)器（NPD）進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)色譜的保留時(shí)間定性

25、，峰面積定量。8.6.4 試劑和材料正己烷：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。丙酮：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。乙酸乙酯：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。12種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)：200(ig/mL正己烷溶劑。無(wú)水硫酸鈉：400c烘烤4h,優(yōu)級(jí)純。石英砂：400c烘烤4h,分析純。硅膠小柱：1g/6mL。8.6. 5儀器和設(shè)備8.6.1 .1索式提取儀8.6.2 .2氣相色譜儀氣相色譜：帶分流/不分流進(jìn)樣口、色譜工作站(Agilent7890A),NPD色譜柱：DB-1701,30mx0.32mm<0.258.6.6樣品8.6.3 .1樣品的采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)

26、定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過(guò)凈化處理。土壤樣品保存在-18C冷凍箱中備用。8.6.4 .2試樣的制備實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取出樣品瓶，恢復(fù)至室溫后，稱(chēng)取10g樣品，再加入無(wú)水硫酸鈉除去水分。8.6.5 .3含水率的測(cè)定土壤樣品含水率的測(cè)定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測(cè)定按照GB17378.5執(zhí)行。8.6.6 .4空白樣品取不含目標(biāo)化合物空白土壤混合相同重量的無(wú)水硫酸鈉待測(cè)。8.6.7 樣品前處理及色譜分析索式提?。喝?0g,以正己烷和丙酮的混合物溶劑(9：1,v/v)提取18ho濃縮：采用氮吹濃縮萃取液

27、至1mL。凈化：依次用5mL乙酸乙酯和15mL正己烷活化固相萃取小柱，將1mL濃縮液轉(zhuǎn)移至小柱上，再用4mL正己烷淋洗，15mL乙酸乙酯洗脫，并收集洗脫液，再將洗脫液氮吹濃縮至1mL待測(cè)。(4)色譜分析進(jìn)樣口溫度：240C；載氣：氮?dú)?純度：99.999%),1.2mL/min;柱溫：初始溫度60C,不保持，以60C/min的升溫速率升至180C,不保持，以10C/min的速度升至200C,保持15min,以10C/min至250C,保持5min。進(jìn)樣模式：全不分流進(jìn)樣；H2流量：3mL/min;Air流量：60mL/min;8.6.8 結(jié)果計(jì)算與表示按照外標(biāo)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，建立的線性校準(zhǔn)曲

28、線的相關(guān)系數(shù)大于0.995。8.6.9 精密度和準(zhǔn)確度以空白砂為基質(zhì)，加入有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液使其濃度分別為2.5、10.0、25.0聞/kg,重復(fù)測(cè)定六次計(jì)算其精密度。甲拌磷8.36%13.4%;二嗪農(nóng)5.24%9.30%;乙拌磷6.27%14.7%;異稻瘟凈5.03%11.0%;樂(lè)果6.32%9.63%;毒死蟀4.70%10.5%;甲基對(duì)硫磷5.75%12.8%;馬拉硫磷4.41%8.96%;對(duì)硫磷4.16%13.2%;稻豐散7.01%8.97%;丙澳磷3.39%10.9%;乙硫磷6.19%12.6%;在空白砂中加入有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)使其濃度為10.0閔/kg,重復(fù)測(cè)定六次計(jì)算其準(zhǔn)確度（回收率均值）。甲

29、拌磷92.97%;二嗪農(nóng)95.20%;乙拌磷90.71%;異稻瘟凈97.18%;樂(lè)果109.8%;毒死蟀93.88%;甲基對(duì)硫磷90.33%;馬拉硫磷96.85%;對(duì)硫磷90.09%;稻豐散106.7%;丙澳磷102.4%;乙硫磷97.96%;8.6.10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 定性使用相對(duì)保留時(shí)間定性時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.06以?xún)?nèi)。 校準(zhǔn)線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.995,否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的響應(yīng)值帶入曲線計(jì)算，目標(biāo)物的計(jì)算結(jié)果應(yīng)在實(shí)際值的70%130% 樣品空白試驗(yàn)分析結(jié)果的目標(biāo)物

30、濃度小于方法檢出限；目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5% 平行和加標(biāo)每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%130%：間，若回收率不合格，說(shuō)明樣品存在基體效應(yīng)。此時(shí)應(yīng)分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在70%120%8.6.11 廢物處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。8.6.12 注意事項(xiàng) 注意交叉污染采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。 采樣運(yùn)輸保存某些有機(jī)磷農(nóng)藥極易分解，在樣品的保存和運(yùn)輸過(guò)程中，避免沾污，樣品應(yīng)放在密

31、閉、避光的冷藏箱中。8.6.13 附錄(方法性能參數(shù))采用DB-1701柱分離12中有機(jī)磷農(nóng)藥，采用正己烷丙酮的混合溶劑(9:1,v/v)進(jìn)行索式提取，并用硅膠小柱進(jìn)行凈化，洗脫液是15mL乙酸乙酯。當(dāng)取樣量為10g時(shí)，12種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限為0.3041.469閔/kg。參考文獻(xiàn)：1夏家淇.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳解M.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996,53-65.2周明耀.環(huán)境有機(jī)污染物與致癌物質(zhì)M.成都：四川大學(xué)出版社，1992,94-99.3(蘇)麥爾尼科夫等.農(nóng)藥與環(huán)境M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.4NaliniSankararamakrishnan,AjitKumarSharm

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