含PVA的廢水處理方法

1、含PVA的廢水處理方法聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性高分子聚合物，具有良好的黏附性、機械性能和穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于紡織、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。但PVA屬于典型的難生物降解高分子物質(zhì)，其廢水CO喻，可生化性差，直接排放會嚴(yán)重污染水體。簡要介紹了PVA的生產(chǎn)分布和污染特征；統(tǒng)計分析了國內(nèi)外關(guān)于含PVA廢水處理的相關(guān)文獻；綜述了含PVA廢水物化、生物及其組合工藝處理的研究現(xiàn)狀；總結(jié)了含PVA廢水處理的典型工程案例；揭示了當(dāng)前工程應(yīng)用中存在的若干問題以及行業(yè)發(fā)展方向。聚乙烯醇（PVA）作為一種重要的工業(yè)原料，具有良好的物理和化學(xué)性能，被廣泛用于涂料、黏合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑和薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)，應(yīng)用

2、范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。近年來，全球尤其是我國紡織行業(yè)、高檔造紙業(yè)、石油開采業(yè)以及汽車工業(yè)和建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，推動了PVA產(chǎn)能的劇增。據(jù)統(tǒng)計，2005年世界PVA總產(chǎn)能為138.0萬t,2013年增至213.3萬t,其中中國約占26.82%。我國PVA行業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，已成為世界上最大的PVA生產(chǎn)國，2016年我國PVA產(chǎn)能為124.6萬t,約占世界總產(chǎn)能的一半以上。從PVA的行業(yè)需求來看，最大的是聚合助劑和織物漿料生產(chǎn)行業(yè)，分別占38%F口20%預(yù)方f到2020年，我國對PVA的總需求量將高達約80.0萬t,約占全球總需求量的

3、48.48%。PVA會對環(huán)境造成污染，不是因為它的毒性（其本身是無毒的），而是因為其難生物降解。其較大的表面活性會使被污染的水體表面泡沫增多，黏度加大，對水體的復(fù)氧行為極為不利，從而抑制水生生物的呼吸活動。另外，含PVA的廢水排入水體還會促進河流、湖泊和海洋沉積物中重金屬的釋放和遷移，增強其活性，引起更嚴(yán)重的環(huán)境問題。目前，常用的含PVA廢水的處理方法主要包括物化法、生物法及其組合工藝。物化法最早用于含PVA廢水的處理，如化學(xué)凝結(jié)法，迄今已有30余年;2000年以后，絮凝法和高級氧化技術(shù)相繼一度成為研究熱點；近年來，膜分離技術(shù)在處理含PVA廢水方面開始嶄露頭角。隨著人們對物化法的縱深研究，其所

4、帶來的高成本和二次污染等問題日益凸顯。為此，許多研究人員開始聚焦于含PVA廢水的生物法處理及組合工藝處理，尤其從2005年之后逐漸成為研究熱點。筆者基于國內(nèi)外文獻統(tǒng)計，較為系統(tǒng)地綜述了含PVA廢水的處理現(xiàn)狀；同時，結(jié)合現(xiàn)有工程案例運行情況，探討了含PVA廢水處理工藝可能存在的問題和未來發(fā)展趨勢。1文獻統(tǒng)計分別基于中國期刊CNKI全文數(shù)據(jù)庫和WebofScienceTMcorecollectionv.5.27.2電子資源，檢索了有關(guān)含PVA廢水處理的中外文獻，其中中文190余篇（檢索年限1982年至2017年）、外文120余篇（檢索年限1985年至2017年），其主要涵蓋了小試研究、中試試驗和工

5、程應(yīng)用類論文。對檢索得到的文獻的統(tǒng)計分析表明，對于含PVA廢水的處理，國內(nèi)研究最多的是物化法（主要包括絮凝法、化學(xué)凝結(jié)法、膜分離技術(shù)、高級氧化法等），占53%其中以高級氧化法為主，占21%;其次是生物法（主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法），占26%其中以高效降解菌生物降解法為主，占16%與之不同的是，國際上研究最多是生物法（主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法），占比54%其中以高效降解菌生物降解法為主，占46%厭氧生物法占8%值得一提的是，水解酸化法和好氧生物法未見相關(guān)文獻報道；其次是物化法（主要包括膜分離技術(shù)、高級氧化法等），占40%同樣主要以高級氧化法

6、為主，占32%由此可見，高級氧化法和高效降解菌生物降解法是當(dāng)前國內(nèi)外研究的主流。2研究現(xiàn)狀01物化法（1）絮凝法由于含PVA廢水成分復(fù)雜，利用單一的絮凝劑處理難以發(fā)揮作用，通過聯(lián)合使用多種絮凝劑可取得不錯的處理效果。張洪榮等通過向調(diào)節(jié)混凝池中投加絮凝劑PAC有機高分子助凝劑P30處理CO的BOD朋別為2697、415mg/L的含PVA廢水，CO的BOD聒除率分別為44.68%和15.67%,可生化性由0.15提升到0.24。顧春雷等用自制的新型聚硅酸硫酸鋁復(fù)合絮凝劑處理COM22736mg/L的退漿廢水，CO出除率達到73%近年來，有研究者將電化學(xué)法與傳統(tǒng)絮凝法相結(jié)合發(fā)明了鐵碳微電解法，其原理

7、是電極反應(yīng)生成的具有高活性的產(chǎn)物能夠與體系中一些難降解污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達到降解污染物的目的。肖冠南等采用鐵碳微電解法處理含PVA廢水，CODF口PVA去除率可分別達到65%85%A上。電絮凝法無需外加混凝劑，但需消耗大量電能，且電極易鈍化，因此實際應(yīng)用不多。從機理上講，絮凝法處理含PVA廢水主要歸因于金屬氫氧化物的吸附和共沉淀作用，由于吸附和共沉淀能力有限，因此絮凝法只適用于含PVA濃度較高的廢水的預(yù)處理。（2）化學(xué)凝結(jié)法基于鹽析作用的化學(xué)凝結(jié)法（即向廢水中投加無機鹽電解質(zhì)，由于電解質(zhì)離子具有很強的水合能力而結(jié)合大量的水分子，當(dāng)電解質(zhì)離子濃度足夠大時，可以使廢水中的PVA分子因脫水

8、而析出，從而回收PVA并達到降低COD勺目的）處理含PVA廢水，可獲得較高的PVA回收率。徐竟成等采用化學(xué)凝結(jié)法(以硼砂為凝結(jié)劑，硫酸鈉為鹽析劑)處理含PVA廢水，PVA回收率和CO出除率均達80姒右。郭麗等采用化學(xué)凝結(jié)法處理低濃度含PVA廢水(PVA90PseudomonasO-30,557MlOOP主加gmmsc總3*記vr.p心Tdiyt比u*PH0,1590Psei/domQnas5P.VM1SC(VM15A)0.56片10。Sphingomans5P.SA3(bdcterialstrainSA2)05495Penicilfiumsp.WSHOZ-210,512toiooAlcalig

9、enesfaecafisKK5140,1390Sphingopyxissp.113P305290Pseudm&nsp,strainAY10JF81001BCRC116010.252從表2可知，大多數(shù)PVA降解菌為假單胞菌(Pseudomonad)或鞘氨醇單胞菌(Sphingomonads)。鞘氨醇單胞菌最初只有一個屬鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas)，直至ijM.Takeuchi等將它們重新歸類為4個屬(Sphingomonads、Sphingobium、Novosphingobium和Sphingopyxis)。此外，一些革蘭氏陰性菌(Alcaligenesfaecalis)和革蘭氏

10、陽性菌(Bacillusamyloliquefaciens)以及一些真菌如青霉屬(Penicilliumsp.)作為PVA降解菌也具有重要作用。采用高效降解菌生物降解法處理含PVA廢水，當(dāng)初始PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%0.5%,培養(yǎng)周期為212d時，PVA降解率基本上在90%A上，有些甚至高達100%由此可見，高效生物降解菌對PVA有很好的降解效果。盡管PVA高效降解菌對PVA的降解率較高，但由于PVA降解菌種類不多、酶活性不高、提取不易以及培養(yǎng)周期較長等原因，嚴(yán)重影響了PVA高效降解菌的篩選與擴增，致使其應(yīng)用仍面臨不小的挑戰(zhàn)。(2)厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法厭氧生物法、水解酸化法和好氧

11、生物法處理含PVA廢水的效果見表3。表3厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法如里案例方送處理將a*康水UM.1TW二.專ainAnt去融*/%PVN(mgTL*)COD/(fT5*LrnMRTAimgCgPVA8D段息折流板反應(yīng)8橫股施水3001200-132-3443oao40.008500團生慶氫排流板反應(yīng)器用版鹿水iioo32-3436QlM3000-40.007S.W物送曾合式a51浙流版蚊府稚印染廢水2000ruCJOiO-13黨031-330S717.204S,00慶制肖化庭應(yīng)舞遍第廢水如1100740034r弱24052780080.00水解靦化反應(yīng)撰璜概廖水40300B30.00

12、水解*化透水解酬限前期t度水50CYM6800-7500322426.67序RG國應(yīng)修印攀廢水蔓5124一42J017.療一生幀S池障里瞪水60-707CM-BOO20-25240.7D64368707生神強觸班化反而磁印央鹿水53-1J3B00-1ZOOSb253。74&0n.3073.50-77.40陰述廢水145124122H7.fl3好氧膜生初反應(yīng)而ML展水176T425g047-100a9000由表3可知，采用單一厭氧生物法或水解酸化法處理含PVA廢水的效果并不理想；而采用單一好氧生物法盡管可以達到比較高的CO于口PVA去除率，但進水COM宜太高，且需要材料膜或生物膜作為支撐，其經(jīng)濟

13、性和穩(wěn)定性有待進一步驗證。為此，許多研究者進行了由單一生物法逐步拓展至不同生物法聯(lián)用處理含PVA廢水的研究，見表4。*4生物法IK合工藝處理含PVA廢水效果HRT/h表廖拿/%IS屋球腫帚PVA/1mg-L1)COD/(mgLJ工段好第TB(kgCODmPVA8。周根氏乳曲盤生物演崔fl城址30007500-6ooa08&-098g工站小成段儂物法印她度水4406500-14ooa2&142.33-460如DO691M中試慣IU原水15Q942-1OSB1260522.8Q小斌胤婷3物法槌幅磨水420900-130020100M-US-9S.0G小鼠冰解窿陽吁輒生堀法演假度水3509(X3-1

14、300Z424055-D61啊00第008?.00-95.00小試水解裝化用氧生物法印期盥加53-1337團111215300.23-0.3673.5077.4074.50-B1.JO小試由表4可知，采用生物法聯(lián)用處理含PVA廢水，當(dāng)進水COM7681300mg/L,PVA為53420mg/L,厭氧工段HR1224h,好氧工段HR6-30h時，COEfe除率達74.50%95.00%,PVA去除率達73.50%99.00%。針對CO皺高白勺含PVA廢水（COD6800-14000mg/L）,相較單一生物法處理（COD除率26.67%45.00%）,生物法聯(lián)用中的厭氧或水解酸化段可將呈懸浮和膠體

15、狀的難降解有機物PVAZK解成可溶性物質(zhì)，提高了含PVA廢水的可生化性，從而提高了后續(xù)生物好氧處理效果和整個生物處理系統(tǒng)對PVA等的去除率（COD去除率69.13%97.95%）。由此，人們再將物化法與這些生物法聯(lián)用工藝耦合用于處理含PVA廢水，催生了不少工程應(yīng)用案例。3應(yīng)用現(xiàn)狀現(xiàn)有工程應(yīng)用中多采用物化法+生物法耦合工藝處理含PVA廢水，其中物化法主要以氣浮和混凝居多，常用于預(yù)處理或深度處理；生物法主要采用厭氧生物法或水解酸化法與好氧生物法的組合工藝。含PVA廢水處理工程應(yīng)用案例見表5。表5含PV2廢水處理工程應(yīng)用案例H藝am/客枳京磊/(：kgCODFTI避水COD/處則本，氣浮/水解86附

16、好羯紡織直水2300190-3332CD0-35。95.002.06活恒甘泥海匐濤PVAW廢水4600031-032460090.00-94一.00酬S融氮他P，生物炭眼酩法退麴水a(chǎn)ooc17B7597%3D工然氣理e即般觸更的化法上漿/遛裝廢水1200253500M.29塔369570水琳的他遍住樂信化法PVA鏟血水間30-TOO82,00-SO009.00-90002.00部印染偷水iooa1coo”1fl08329ae.rs95.00-由表5可知，有些處理規(guī)模高達24000m3/d。當(dāng)進水COM500-3500mg/L時，物化法處理單元的COEfe除率為83.29%84.68%,生物法處

17、理單元的COEfe除率為75.97%90.00%,CO國、去除率可達82.00%96.30%。4結(jié)語與展望綜上所述，對于含PVA廢水的處理，物化法中絮凝法和化學(xué)凝結(jié)法建設(shè)投資及能耗費用相對較低，且操作簡單，PVA漿料可回收利用，但需消耗大量化學(xué)試劑并產(chǎn)生大量污泥；膜分離技術(shù)操作簡便，不需要投加化學(xué)試劑，但存在膜污染、投資和運行費用較高等問題；高級氧化法PVA去除率高且反應(yīng)周期短，但運行費用較高，操作難度較大，致使相關(guān)工程案例并不多見。生物法中高效降解菌生物降解法高效且環(huán)保，但技術(shù)欠成熟；厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法對含PVA廢水的處理具有一定的效果，是值得推廣的綠色技術(shù)。迄今已有不少采用物化+生物組合工藝處理含PVA廢水的工