材料表面與界面

1、二O一四二O一五學(xué)年第一學(xué)期總分材料表面與界面家庭作業(yè)（14級(jí)化研1班用開卷）核分人吳崇剛嚴(yán)明題號(hào)一二三四五六七八九十題分202020151015得分注意：學(xué)號(hào)、姓名和所在年級(jí)班級(jí)不寫、不寫全或?qū)懺诿芊饩€外者，試卷作廢。一、表界面的定義是什么？舉例說明研究材料表界面現(xiàn)象的重要意義。答：自然界的物質(zhì)通常以氣、液、固三相存在。任何兩相或兩相以上的物質(zhì)共存時(shí)，分為5大類，分別為氣-液、氣-固、液-液、液-固、固-固接觸面。我們把氣-液、氣-固接觸面稱為表面；把液-液、液-固、固-固接觸面稱為界面。材料的表面界面對(duì)材料整體性能具有決定性的影響，材料的硬化、腐蝕、印刷、涂膜、黏結(jié)、復(fù)合等都與材料的表界面

2、密切有關(guān)。二、溶質(zhì)加到溶劑中可引起其表面張力的變化，簡(jiǎn)述溶質(zhì)濃度對(duì)溶劑表面張力影響的三種類型。哪種類型的物質(zhì)可以稱為表面活性劑？表面活性劑如何分類？答：三種類型：1）表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加幾乎成直線關(guān)系上升；2）表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而下降；3）加入少量可顯著降低溶液的表面張力。第三種類型的物質(zhì)可以稱為表面活性劑。按親水基類型分類：陰離子、陽離子、兩性、非離子按分子量分類：低分子量、中分子量、高分子量三、簡(jiǎn)述陶瓷材料表面結(jié)構(gòu)、晶界、相界的特點(diǎn)。答：陶瓷為無機(jī)非金屬粉末晶體在一定條件下形成的多晶聚集體。表面：無論經(jīng)過多么精細(xì)的研磨、拋光處理，其表面都是相當(dāng)不平整的，除明顯起伏外，還有裂紋和空

3、洞。晶界：晶界可分為孿晶界、小角度晶界和大角度晶界三種。相界：相界并不是單純的一個(gè)面而是一個(gè)過渡層，有多個(gè)分子層。陶瓷經(jīng)過嚴(yán)格研磨拋光后，在距表面1微米內(nèi)，晶粒尺寸與體內(nèi)明顯不同；特別在距表面0.1微米的范圍，晶粒尺寸很細(xì)，相界區(qū)有非晶態(tài)存在。四、填空題（每小題3分，共15分）（1）已知某聚乙烯、某聚氯乙烯及某聚苯乙烯在20oC時(shí)的表面能分別為33.2、41.5及42.0mJ/m2,則它們?cè)谙嗤瑴囟认碌谋砻鎻埩Ψ謩e為33.2、41.5及42.0mN/m，在相同溫度下的內(nèi)聚能分別為66.4、83.0及84.0mJ/m2。若此三個(gè)聚合物在表面的形態(tài)均為無定形，且分子量均在表面張力臨界分子量以上，則

4、此聚氯乙烯較聚乙烯表面能高主要是因?yàn)榫勐纫蚁┑臉O性使得其表面焓較大，而此聚苯乙烯較聚乙烯表面能高主要是因?yàn)榇篌w積苯環(huán)的存在使其表面熵較小。解釋：表面張力在數(shù)值上應(yīng)與表面的自由能相等；克服內(nèi)聚力所做的功等同于兩個(gè)新表面的總表面能。（2）在20oC時(shí)，用已知表面張力（V）的正烷烴同系物作測(cè)試液測(cè)定其在聚四氟乙烯（PTFE）表面上的接觸角（0）；所測(cè)得cos0V數(shù)據(jù)點(diǎn)經(jīng)最小二乘法可較完美回歸為以下方程：cosG=-0.0316%V（mN/m）+1.567。則此PTFE在20oC時(shí)以正烷烴為參考液的臨界表面張力S）為17.9mN/m（精確到c三位有效數(shù)字）。再結(jié)合考慮楊-杜普雷（Young-Dupre

5、）方程和吉里法爾科-古德（Girifalco-Good）方程，在20*時(shí)，選定一系列已知V的測(cè)試液，測(cè)定其在此PTFE表面上的0角：若測(cè)得其中某V為58.3mN/m的測(cè)試液A在此PTFE表面上的0角為93.8，則此PTFE對(duì)應(yīng)于測(cè)試液A的。為c12.7mN/m（精確到三位有效數(shù)字）；依此計(jì)算方法得到對(duì)應(yīng)系列測(cè)試液中其它所有液體的弓V數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)最小二乘法回歸分析發(fā)現(xiàn)所得曲線較好地符cLV合以下拋物線經(jīng)驗(yàn)方程：:=-0.0140%、？+0.907%V+7.4（mN/m）；則此PTFE在20oC時(shí)的表面張力（叩為22.1mN/m（精確到三位有效數(shù)字），測(cè)試液A與PTFE在20oC時(shí)的分子相互作用參數(shù)

6、（p（即Girifalco-Good方程中的參數(shù)p）為0.758（精確到三位有效數(shù)字）。臨界狀態(tài)時(shí)0=0，即臨界表面張力（o）為17.9mN/m；c（3）按照吉布斯（Gibbs）公式，聚合物格子流體模型中某層鏈段占據(jù)格子概率為n、鏈構(gòu)象熵減小因子為r的單個(gè)格子所具有的統(tǒng)計(jì)（熱）力學(xué)構(gòu)象熵表達(dá)式為-kf-In（+（1-n）lnl（-n）；Vr丿此格子對(duì)應(yīng)的比完全密集（占據(jù)）參考狀態(tài)格子過量的構(gòu)象熵表達(dá)式為（n）。-klnn（）+（1-n）ln1（-n）Ir、丿簡(jiǎn)單（或聚合物）格子流體模型中作了鄰近格子點(diǎn)占據(jù)率互不相關(guān)的假設(shè)，亦作了密度梯度較小的假設(shè)。在這些假設(shè)下，若單個(gè)格子的體積為Q，尺寸為b，

7、與鄰近所有格子的配位數(shù)為z，與緊鄰上（或下）層格子的配位數(shù)為Z，格子被占據(jù)的概率為n,分子（或鏈段）間的相互作用勢(shì)能為界面厚度方向坐標(biāo)變量用z表示，則格子的（勢(shì)）能密度（即單位體積的能量）表達(dá)式為，其對(duì)應(yīng)的單個(gè)完全密集（占據(jù)）參考狀態(tài)格子的（勢(shì)）能密度表達(dá)式為空。（表達(dá)式中涉及2Q到密度梯度時(shí)只允許出現(xiàn)平方梯度項(xiàng)，而不允許出現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)項(xiàng)；請(qǐng)注意均用z表示的配位數(shù)和坐標(biāo)變量的區(qū)別，勿混淆）。（5）將范德華（vanderWaals）理論、即平方梯度理論應(yīng)用到聚合物格子流體模型所得的直接內(nèi)含平方梯度項(xiàng)、以界面厚度方向坐標(biāo)z為積分變量的聚合物熔體（或玻璃態(tài)“固體”在真空中的表面張力完整定積分表達(dá)式為1

8、I8Y=JQ8nAkTln(n)+(1n)ln(1n)Hn(n1)Vr丿*2*45dzdz（6）物質(zhì)由于在表面處分子受力失衡而引發(fā)的密度梯度是其產(chǎn)生表面張力的根本原因。（V）（7）簡(jiǎn)單流體表面層的密度梯度（dn/dz）和自由能密度（屮（nT）均關(guān)于z=0面對(duì)稱，且均在z=0處取得極大值（此處各變量和函數(shù)的含義與講義中的相同）。（V）無定形聚合物格子流體模型中由于引入了鏈構(gòu)象熵減小因子r,其表面層的密度梯度（dn/dz）和自由能密度（屮（n,T）均關(guān)于密度n不對(duì)稱（此處各變量與函數(shù)的含義與講義中的相同）。（V）（9）對(duì)于單組分系統(tǒng)格子流體模型而言，液體本體在任何溫度下其分子（或鏈段）占據(jù)格子的概

9、率n均可視為1。（X）解釋：液體本體分子或鏈段占據(jù)格子概率與總密度成比例，而密度是隨溫度變化而變化的。（10）偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面具有多層吸附的復(fù)雜結(jié)構(gòu)；例如硅烷類偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面有三個(gè)結(jié)構(gòu)層次：冷水洗去層、沸水洗去層及因化學(xué)鍵而形成的牢固結(jié)合層。（V）六、簡(jiǎn)答題（每小題3分，共15分；要求簡(jiǎn)要答中要點(diǎn)，與答案要點(diǎn)不相關(guān)的多余描述不額外給分）（1）為什么與活性（反應(yīng)性氣體如氧、氮等）低溫等離子體處理類似，非活性（非反應(yīng)性氣體如氬、氦等）低溫等離子體處理亦能顯著地增加聚合物表面的極性和反應(yīng)性？（只敘述、不需化學(xué)方程式或圖解等）答：1）高能粒子轟擊聚合物表面產(chǎn)生大量自由基，形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

10、2）若被處理聚合物結(jié)構(gòu)中含氧，則轟擊使大分子鏈斷裂分解產(chǎn)生活性氧，其效果類似于氧等離子處理；3）轟擊產(chǎn)生的新生自由基半衰期長，能與空氣中氧作用，導(dǎo)致氧結(jié)合到大分子鏈上。（2）簡(jiǎn)述乙烯基硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)不飽和聚酯樹脂玻璃纖維復(fù)合材料的界面粘合作用機(jī)理。（只敘述、不需化學(xué)方程式或圖解；答對(duì)主要涉及的物理、化學(xué)作用即可）答：偶聯(lián)劑中的X基團(tuán)（一般為烷氧基）水解形成硅醇，硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻璃纖維表面硅羥基之間形成氫鍵：1）偶聯(lián)劑硅羥基與玻璃纖維表面硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-化學(xué)鍵而結(jié)合；2）偶聯(lián)劑硅羥基自身兩兩脫水形成-Si-O-Si-化學(xué)鍵，從而在玻璃纖維表面縮聚成膜，形成乙

11、烯基朝外的結(jié)構(gòu)；3）偶聯(lián)劑的乙烯基與不飽和聚酯的雙鍵之間發(fā)生加成聚合反應(yīng)而相連。（3）試簡(jiǎn)要解釋為什么簡(jiǎn)單流體或聚合物熔體微小液滴即使在接觸角很大（例如接近或等于180度）的完美底物（substrate）表面也不可能形成完美的球形?（只敘述、不需公式化）答:液滴（座滴）須產(chǎn)生附加壓力差以平衡各處不同的流體靜壓力與環(huán)境氣氛浮力綜合效應(yīng)，因此沿液滴輪廓需不斷調(diào)整曲率半徑，故不可能形成完美的球形。（4）從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度（自由能密度函數(shù)）簡(jiǎn)要解釋為什么無定形聚合物的表面能（表面張力）隨溫度升高而線性下降；隨分子量的增加而增加、待分子量增加到一臨界值后其值基本不變；以及隨著極性的增加（通過引入小體積的

12、極性或離子基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)）而增加？（只敘述，不需引入完整的公式；可適當(dāng)引用講義中的某些公式項(xiàng)）答：考慮聚合物格子流體模型中的自由能密度函數(shù)屮（n,T）：1）自由能密度的熵能量項(xiàng)與溫度成正比，且其為負(fù)值；而焓密度項(xiàng)與溫度無關(guān)，故表面能隨溫度升高而線性下降。2）分子量越大，構(gòu)象熵減小因子r越大，則熵能量項(xiàng)越大（因該項(xiàng)為負(fù)值）；而焓密度項(xiàng)與分子量無關(guān)，故表面能隨分子量的增加而增加。當(dāng)r增到一臨界值時(shí)，熵能量項(xiàng)中的（n/r）ln（n）項(xiàng)趨于0,自由能密度已與r基本無關(guān)，故隨r的進(jìn)一步增加表面能基本不變。3）極性的增加主要增大的絕對(duì)值，也適當(dāng)增大r,但兩者的效應(yīng)都是增大相應(yīng)能量項(xiàng)，故表面能增高。（5）利用流

13、體格子模型的概念和表面張力的熱力學(xué)定義，簡(jiǎn)要推導(dǎo)為什么在絕對(duì)溫度為0K時(shí)純物質(zhì)完美“固體”（包括聚合物）的表面能y可用以下表達(dá)式來表示：2U2/30其中z為物質(zhì)分子（或鏈段）與緊密相鄰的上（或下）層分子（或鏈段）的配位數(shù)，為分子（或鏈段）間的相互作用（勢(shì)）能，為單個(gè)分子（或鏈段）所占據(jù)的體積。（提示：引入輔助參數(shù)z、即物質(zhì)分子（或鏈段）與周圍所有近鄰分子（或鏈段）的配位數(shù)，考慮物質(zhì)表面微層、其上真空微層、及其下緊鄰微層共三層由于無窮大密度梯度而產(chǎn)生的相互作用；考慮物質(zhì)在0K時(shí)的分子（或鏈段）占據(jù)格子的概率n為1）。（評(píng)分會(huì)注重對(duì)情形的物理描述和考察物理理解力；勿只列方程式而忽略文字描述該物理過

14、程）。根據(jù)流體格子模型，0K時(shí)純物質(zhì)完美“固體”的分子（或鏈段）占據(jù)格子的概率n=1。此時(shí)固體內(nèi)部在表面附近無密度梯度；而蒸汽相不復(fù)存在，被真空取代。因此只需考慮固體表面最上部的（即暴露于真空中的）微層中的任意一個(gè)格子，其密度n=1,密度梯度dn/dz=8。依吉布斯（Gibbs）公式，易得與此格子相關(guān)的過量構(gòu)象熵為0,而溫度T=0，故表面能中的熵能量項(xiàng)-TS為0,只需考慮焓項(xiàng)。此格子與緊鄰下層格子相互作用能為：與同層格子相互作用能為:（z-2z）U=22因此格子的總相互作用能為:(z-z)2此格子所對(duì)應(yīng)的完全密集參考狀態(tài)（假想“本體”）格子的相互作用能為:02故格子的過剩相互作用能為:AU=U

15、-U=(z-z-芟zS022格子的過剩焓AH=AU=格子沿厚度方向的投影面積為:A=U2/3。0故依表面能（表面張力）汕勺定義：?jiǎn)挝幻娣e上過剩的Gibbs自由能，得AGAHz.zy=U2/3=AA2/02u2/302請(qǐng)考慮聚合物鏈有限長度對(duì)格子流體模型中空格子與分子間對(duì)稱性的破壞、即聚合物鏈段的連接性對(duì)其可能采取構(gòu)象數(shù)目的限制，而忽略由于表面（或密度梯度）的存在對(duì)聚合物鏈構(gòu)象熵的減小。表達(dá)式中只允許含有以下常量和變量：表面張力八玻爾茲曼（Boltzmann）常數(shù)k、溫度T、分子（或鏈段）占據(jù)格子的概率n、聚合物鏈構(gòu)象熵減小因子r、單個(gè)格子與鄰近其它所有格子的配位數(shù)z分子（或鏈段）間相互作用能、某層單個(gè)格子與鄰層格子的配位數(shù)、單個(gè)格子尺寸b、單個(gè)格子體積Q及界面厚度方向坐標(biāo)z；注意此處單個(gè)格子與周圍其它所有格子的配位數(shù)和界面厚度方向坐標(biāo)均用z來表示，但不要混淆兩者的物理意義）。五、判斷題（請(qǐng)?jiān)趯?duì)的描述后的括號(hào)內(nèi)劃“V”，在錯(cuò)的描述后的括號(hào)內(nèi)劃“X”；每小題1分，共10分）（1）物質(zhì)的表面張力為其單位面積上的較表面完全密集參考狀態(tài)過剩的表面吉布斯（Gibbs）自由能，通常俗稱表面自由能或表面能。（V）（2）表面張力是用來表征物質(zhì)分子間作用力的一個(gè)熱力學(xué)平衡態(tài)下的基