碳碳鍵的形成學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1碳碳鍵的形成碳碳鍵的形成(xngchng)第一頁(yè)，共77頁(yè)。有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 M: Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg 等等 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)活性：金屬的電負(fù)性越大，反應(yīng)活性：金屬的電負(fù)性越大，反應(yīng)(fnyng)活性越弱！活性越弱！RK RNa RLi RMg RAl RZn RCu RHg0.82 0.93 0.98 1.31 1.61 1.65 1.90 2.00碳親核體碳親核體碳碳負(fù)負(fù)離離子子 非穩(wěn)定非穩(wěn)定(wndng)碳負(fù)離子碳負(fù)離子 穩(wěn)定碳負(fù)離子穩(wěn)定碳負(fù)離子 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物(RM) 第2頁(yè)/共77頁(yè)第二頁(yè)，共77頁(yè)。一、有機(jī)一、有機(jī)(

2、yuj)鎂試劑（鎂試劑（Grignard 試劑試劑, RMgX ） 1. RX 與與 Mg 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)l RX反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RCl；1o 2o 3o RXl活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應(yīng)，活性較差的鹵代烴在四氫呋喃中反應(yīng)，活性很差的鹵代烴使用活性鎂活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應(yīng)，活性較差的鹵代烴在四氫呋喃中反應(yīng)，活性很差的鹵代烴使用活性鎂第3頁(yè)/共77頁(yè)第三頁(yè)，共77頁(yè)。2. 氫氫-鎂交換鎂交換(jiohun)反應(yīng)反應(yīng) l 只有酸性較強(qiáng)的烴基氫才可以只有酸性較強(qiáng)的烴基氫才可以(ky)與格氏試劑進(jìn)行交換與格氏試劑進(jìn)行交換 第4頁(yè)/共77頁(yè)第四頁(yè)，共77頁(yè)。二、有機(jī)

3、二、有機(jī)(yuj)鋰試劑鋰試劑1. RX 與與 Li 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)l CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制備相應(yīng)不宜用此法制備相應(yīng)(xingyng)的的鋰鋰l 試劑試劑 (容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) )第5頁(yè)/共77頁(yè)第五頁(yè)，共77頁(yè)。2. 鋰鋰-氫交換氫交換(jiohun)反應(yīng)反應(yīng) 適用適用(shyng)于酸性較強(qiáng)的烴基氫于酸性較強(qiáng)的烴基氫第6頁(yè)/共77頁(yè)第六頁(yè)，共77頁(yè)。3.1.2 格氏試劑和有機(jī)格氏試劑和有機(jī)(yuj)鋰試劑的反應(yīng)鋰試劑的反應(yīng)一、一、 與烴基化試劑與烴基化試劑(shj)反應(yīng)反應(yīng)Wurtz 反應(yīng)反應(yīng)用途用途(yngt)：增長(zhǎng)碳鏈或增加支鏈：增長(zhǎng)碳

4、鏈或增加支鏈 該反應(yīng)是典型的該反應(yīng)是典型的SN2反應(yīng)反應(yīng) 第7頁(yè)/共77頁(yè)第七頁(yè)，共77頁(yè)。l 芐基型、烯丙型以及一級(jí)鹵代烴效果芐基型、烯丙型以及一級(jí)鹵代烴效果(xiogu)(xiogu)較好較好；l 乙烯型鹵代烴不反應(yīng)乙烯型鹵代烴不反應(yīng) 二、醛、酮反應(yīng)二、醛、酮反應(yīng)(fnyng)制備醇制備醇用途用途(yngt)：合成：合成醇醇第8頁(yè)/共77頁(yè)第八頁(yè)，共77頁(yè)。1.1.合成合成(hchng)(hchng)醇醇三、與羧酸三、與羧酸(su sun)(su sun)衍生物反應(yīng)衍生物反應(yīng) 2.2.合成合成(hchng)(hchng)醛、酮醛、酮 1 1）與酰胺反應(yīng)）與酰胺反應(yīng) 第9頁(yè)/共77頁(yè)第九頁(yè)，

5、共77頁(yè)。2）與腈反應(yīng)）與腈反應(yīng)(fnyng) 制備酮制備酮3）格氏試劑與原甲酸酯反應(yīng)）格氏試劑與原甲酸酯反應(yīng)(fnyng)合成醛合成醛 四、格氏試劑與四、格氏試劑與CO2CO2反應(yīng)反應(yīng) 用途用途(yngt)(yngt)：合成羧酸：合成羧酸第10頁(yè)/共77頁(yè)第十頁(yè)，共77頁(yè)。五、格氏試劑與亞胺反應(yīng)五、格氏試劑與亞胺反應(yīng)(fnyng)(fnyng)用途用途(yngt)(yngt)：合成胺合成胺 l 亞胺中亞胺中C=NC=N的活性比的活性比C=OC=O低，與格氏試劑加成時(shí)低，與格氏試劑加成時(shí)，亞胺的，亞胺的-H-H會(huì)發(fā)生會(huì)發(fā)生(fshng)(fshng)去質(zhì)子化反應(yīng)去質(zhì)子化反應(yīng)第11頁(yè)/共77頁(yè)第

6、十一頁(yè)，共77頁(yè)。六、與環(huán)氧化物反應(yīng)六、與環(huán)氧化物反應(yīng)(fnyng)(fnyng)用途用途(yngt)(yngt)：合成醇合成醇反應(yīng)的選擇性：有機(jī)金屬試劑反應(yīng)的選擇性：有機(jī)金屬試劑(shj)(shj)一般進(jìn)攻位阻較一般進(jìn)攻位阻較小的碳小的碳第12頁(yè)/共77頁(yè)第十二頁(yè)，共77頁(yè)。3.1.3 有機(jī)有機(jī)(yuj)鋅試劑鋅試劑一、有機(jī)一、有機(jī)(yuj)鋅試劑的制備鋅試劑的制備1. RX與與Zn反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)2. 金屬交換反應(yīng)：鋰試劑和格式試劑與鹵化鋅制備金屬交換反應(yīng)：鋰試劑和格式試劑與鹵化鋅制備 第13頁(yè)/共77頁(yè)第十三頁(yè)，共77頁(yè)。二、有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成二、有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成(yuj h

7、chng)中的應(yīng)用中的應(yīng)用 Reformatsky反應(yīng)反應(yīng)醛，酮在鋅的作用醛，酮在鋅的作用(zuyng)下與下與a-鹵代酯的反應(yīng)鹵代酯的反應(yīng)第14頁(yè)/共77頁(yè)第十四頁(yè)，共77頁(yè)。3.1.4 有機(jī)有機(jī)(yuj)銅試劑銅試劑 二烴基銅鋰（二烴基銅鋰（Gilman試劑）試劑） 一、一、 二烴基銅鋰的制備二烴基銅鋰的制備(zhbi)1. RLi 與與 CuX 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng) 2. 與末端炔烴加成與末端炔烴加成第15頁(yè)/共77頁(yè)第十五頁(yè)，共77頁(yè)。1. 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)(fnyng)增長(zhǎng)碳增長(zhǎng)碳鏈鏈（1）RX：CH3X, 1o, 2o, C=CX, ArX (X：Br, I)（2）酮羰基）酮羰基

8、(tn j)不需保護(hù)，不需保護(hù)，RX中允許有中允許有COOEt、 CN、CO。二、二烴基銅鋰在有機(jī)合成二、二烴基銅鋰在有機(jī)合成(yuj hchng)中的應(yīng)用中的應(yīng)用第16頁(yè)/共77頁(yè)第十六頁(yè)，共77頁(yè)。（3）立體化學(xué)）立體化學(xué)(l t hu xu)：鹵代烷烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（鹵代烷烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（SN2），），鹵代烯烴構(gòu)型保持，鹵代烯烴構(gòu)型保持，第17頁(yè)/共77頁(yè)第十七頁(yè)，共77頁(yè)。2. 與環(huán)氧化物反應(yīng)與環(huán)氧化物反應(yīng)(fnyng)合成醇合成醇 類(lèi)似類(lèi)似SN2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)，構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)加成在位加成在位(ziwi)阻小阻小的一側(cè)的一側(cè)3. 與酰氯反應(yīng)合成酮與酰氯反應(yīng)合成酮 第18頁(yè)/共77頁(yè)第十

9、八頁(yè)，共77頁(yè)。4.4.共軛加成共軛加成 二烷基銅鋰很重要二烷基銅鋰很重要(zhngyo)(zhngyo)的的應(yīng)用應(yīng)用1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物(chnw)第19頁(yè)/共77頁(yè)第十九頁(yè)，共77頁(yè)。雙烴基化產(chǎn)物雙烴基化產(chǎn)物(chnw)的生成的生成烯醇負(fù)離子中間體與親電試劑的進(jìn)一步反應(yīng)烯醇負(fù)離子中間體與親電試劑的進(jìn)一步反應(yīng)第20頁(yè)/共77頁(yè)第二十頁(yè)，共77頁(yè)。3.2.1 穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)化碳化碳負(fù)離子負(fù)離子 1. 穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)化碳負(fù)離子及化碳負(fù)離子及其形成其形成 穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)(wndng)化碳負(fù)離子化碳負(fù)離子( A( A為穩(wěn)定為穩(wěn)定(wndng)(wndng)碳負(fù)離子碳負(fù)離子

10、的因素的因素) )3.2 穩(wěn)定化碳負(fù)離子的反應(yīng)穩(wěn)定化碳負(fù)離子的反應(yīng) 第21頁(yè)/共77頁(yè)第二十一頁(yè)，共77頁(yè)。2.穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)碳負(fù)離子的因素碳負(fù)離子的因素 1）共振）共振(gngzhn)穩(wěn)定化作用：穩(wěn)定化作用：C-的的a位有重鍵位有重鍵2）鄰位正電荷的穩(wěn)定化作用）鄰位正電荷的穩(wěn)定化作用(zuyng)葉立德葉立德(Ylide)試試劑劑 P, S, As葉立德最常見(jiàn)葉立德最常見(jiàn)第22頁(yè)/共77頁(yè)第二十二頁(yè)，共77頁(yè)。3) d軌道軌道(gudo)的穩(wěn)定化作用：的穩(wěn)定化作用：S，P，Si的的d 軌道軌道(gudo)與與C- 的反鍵的反鍵軌道軌道(gudo)作用作用4) 其他作用：其他作用：符合

11、符合Huckel規(guī)則的芳香性穩(wěn)定化作用規(guī)則的芳香性穩(wěn)定化作用雜化軌道雜化軌道(gudo)效應(yīng)效應(yīng)第23頁(yè)/共77頁(yè)第二十三頁(yè)，共77頁(yè)。3. 穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)化碳負(fù)離子的反應(yīng)性化碳負(fù)離子的反應(yīng)性 1）親核取代）親核取代(qdi) 烷基化烷基化 ?；翱s合?；翱s合(suh)(suh)反應(yīng)反應(yīng) 第24頁(yè)/共77頁(yè)第二十四頁(yè)，共77頁(yè)。2）親核加成）親核加成 縮合縮合(suh)反應(yīng)反應(yīng) 羥醛縮合羥醛縮合(suh) 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)(fnyng) Michael加成加成 1,4-加成加成第25頁(yè)/共77頁(yè)第二十五頁(yè)，共77頁(yè)。3.2.2 羥醛縮合羥醛縮合(suh)反反應(yīng)應(yīng) （Aldol

12、 reaction）一、一般一、一般(ybn)的羥醛縮合的羥醛縮合 （1）反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)的變化）反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)的變化（2）反應(yīng)需要）反應(yīng)需要-氫的參與氫的參與（3）至少含有兩個(gè)）至少含有兩個(gè)(lin )-氫時(shí)才會(huì)發(fā)生氫時(shí)才會(huì)發(fā)生脫水脫水（4）酸也可以催化）酸也可以催化 注意注意 第26頁(yè)/共77頁(yè)第二十六頁(yè)，共77頁(yè)。堿催化機(jī)理堿催化機(jī)理 第27頁(yè)/共77頁(yè)第二十七頁(yè)，共77頁(yè)。酸催化機(jī)理酸催化機(jī)理 第28頁(yè)/共77頁(yè)第二十八頁(yè)，共77頁(yè)。二、交叉二、交叉(jioch)羥醛縮合羥醛縮合 第29頁(yè)/共77頁(yè)第二十九頁(yè)，共77頁(yè)。1. 醛、酮反應(yīng)醛、酮反應(yīng)(fnyng)差異性控制差異性控制 1

13、）使用）使用(shyng)不含不含-氫的醛、酮?dú)涞娜?、?注意注意(zh y)：不含：不含-氫的醛、酮作為親電體的活氫的醛、酮作為親電體的活性應(yīng)高于含性應(yīng)高于含-氫的醛、酮?dú)涞娜?、?第30頁(yè)/共77頁(yè)第三十頁(yè)，共77頁(yè)。苯基和羰基的雙重活化苯基和羰基的雙重活化(huhu)(huhu)作用作用 第31頁(yè)/共77頁(yè)第三十一頁(yè)，共77頁(yè)。動(dòng)力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)條件：低溫、位阻大的強(qiáng)堿、非質(zhì)動(dòng)力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)條件：低溫、位阻大的強(qiáng)堿、非質(zhì) 子型溶劑、酮不過(guò)子型溶劑、酮不過(guò)(bgu)(bgu)量。量。熱力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)條件：較高的溫度、相對(duì)較弱的堿或熱力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)條件：較高的溫度、相對(duì)較弱的堿或酸、質(zhì)子型溶劑

14、。酸、質(zhì)子型溶劑。 2 2）動(dòng)力學(xué)控制）動(dòng)力學(xué)控制(kngzh)(kngzh)和熱力學(xué)控制和熱力學(xué)控制(kngzh) (kngzh) 第32頁(yè)/共77頁(yè)第三十二頁(yè)，共77頁(yè)。動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制(kngzh) (kngzh) 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制(kngzh) (kngzh) 第33頁(yè)/共77頁(yè)第三十三頁(yè)，共77頁(yè)。2. 引導(dǎo)引導(dǎo)(yndo)的羥醛縮合反應(yīng)的羥醛縮合反應(yīng)1）預(yù)制）預(yù)制(y zh)烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制(kngzh)(kngzh)熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制第34頁(yè)/共77頁(yè)第三十四頁(yè)，共77頁(yè)。2）通過(guò)）通過(guò)(tnggu)烯醇硅醚烯醇硅醚 Mukaiyama 反應(yīng)反

15、應(yīng) 第35頁(yè)/共77頁(yè)第三十五頁(yè)，共77頁(yè)。第36頁(yè)/共77頁(yè)第三十六頁(yè)，共77頁(yè)。烯醇硅醚的獲得烯醇硅醚的獲得(hud) (hud) 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制(kngzh)熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制(kngzh)第37頁(yè)/共77頁(yè)第三十七頁(yè)，共77頁(yè)。3.3.類(lèi)羥醛縮合類(lèi)羥醛縮合(suh)(suh)：碳負(fù)離子與醛酮（親核體）：碳負(fù)離子與醛酮（親核體）的加成的加成 1）Mannich 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng) 胺甲基化反應(yīng)胺甲基化反應(yīng)(fnyng) 第38頁(yè)/共77頁(yè)第三十八頁(yè)，共77頁(yè)。3.2.3不同類(lèi)型羰基化合物間的縮合不同類(lèi)型羰基化合物間的縮合(suh)反應(yīng)反應(yīng) 第39頁(yè)/共77頁(yè)第三十九頁(yè)，共77

16、頁(yè)。1.1.醛、酮醛、酮 與與 羧酸衍生物（酯）的縮合羧酸衍生物（酯）的縮合醛酮的烯醇負(fù)離子與羧酸衍生物加成醛酮的烯醇負(fù)離子與羧酸衍生物加成消除消除(xioch)(xioch)得到得到1,3-1,3-二羰基化合物二羰基化合物 第40頁(yè)/共77頁(yè)第四十頁(yè)，共77頁(yè)。1)1)預(yù)制預(yù)制(y zh)(y zh)的羧酸衍生物烯醇負(fù)離子的羧酸衍生物烯醇負(fù)離子 2)2)使用使用(shyng)(shyng)不含不含-氫的醛氫的醛 2. 羧酸羧酸(su sun)衍生物（酯）與衍生物（酯）與 醛、酮的縮醛、酮的縮合合 第41頁(yè)/共77頁(yè)第四十一頁(yè)，共77頁(yè)。3、活化的羧酸、活化的羧酸(su sun)衍生物衍生物

17、Knoevenagel 縮縮合合 l X、Y: -COOR、-COOH、-OR、-CN、-NO2 等等l 常見(jiàn)常見(jiàn)(chn jin)(chn jin)的堿：胺、吡啶等弱堿，避免醛、酮的堿：胺、吡啶等弱堿，避免醛、酮的自身縮合的自身縮合 醛或酮與具有活潑醛或酮與具有活潑(hu po)亞甲基的化合物縮合反應(yīng)亞甲基的化合物縮合反應(yīng) 第42頁(yè)/共77頁(yè)第四十二頁(yè)，共77頁(yè)。第43頁(yè)/共77頁(yè)第四十三頁(yè)，共77頁(yè)。4、酯與酯的縮合、酯與酯的縮合(suh) 1）分子）分子(fnz)間酯縮合間酯縮合 Claisen 酯縮合酯縮合 第44頁(yè)/共77頁(yè)第四十四頁(yè)，共77頁(yè)。2）分子）分子(fnz)內(nèi)酯縮合內(nèi)酯縮

18、合 Dieckmann 縮合縮合 Dieckmann 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(fnyng)只適合于五、六元環(huán)的只適合于五、六元環(huán)的合成合成 第45頁(yè)/共77頁(yè)第四十五頁(yè)，共77頁(yè)。3.4 烯烴烯烴(xtng)合成法：合成法：C=C 的形成的形成 3.4.1 Wittig 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng) Wittig 試劑試劑(shj) 第46頁(yè)/共77頁(yè)第四十六頁(yè)，共77頁(yè)。用途：定向用途：定向(dn xin)(dn xin)形成形成 C=C C=C 鍵鍵第47頁(yè)/共77頁(yè)第四十七頁(yè)，共77頁(yè)。非穩(wěn)定化的葉立非穩(wěn)定化的葉立德主要德主要(zhyo)產(chǎn)生產(chǎn)生Z-烯烴烯烴穩(wěn)定化的葉立穩(wěn)定化的葉立德主要產(chǎn)生德主要產(chǎn)

19、生(chnshng)E-烯烴烯烴第48頁(yè)/共77頁(yè)第四十八頁(yè)，共77頁(yè)。HWE反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)理機(jī)理: 常用常用(chn yn)堿：堿：NaH 常用常用(chn yn)溶劑：溶劑：DME(乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚)、 THFHWE反應(yīng)反應(yīng)(HornerWadsworthEmmons Reaction): 第49頁(yè)/共77頁(yè)第四十九頁(yè)，共77頁(yè)。HWE反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)特點(diǎn)特點(diǎn): 膦酸酯膦酸酯-碳負(fù)離子具有碳負(fù)離子具有(jyu)較高反應(yīng)性，可與酮反應(yīng)。較高反應(yīng)性，可與酮反應(yīng)。 副產(chǎn)物水溶性副產(chǎn)物水溶性O(shè),O-二乙基磷酸鈉可通過(guò)萃取二乙基磷酸鈉可通過(guò)萃取(cuq)方法分離。方法分離。

20、反應(yīng)表現(xiàn)為（反應(yīng)表現(xiàn)為（E）式立體選擇性，可通過(guò)改變磷上的）式立體選擇性，可通過(guò)改變磷上的R1基團(tuán)基團(tuán) 調(diào)節(jié)反應(yīng)的立體選擇性。調(diào)節(jié)反應(yīng)的立體選擇性。Example : 第50頁(yè)/共77頁(yè)第五十頁(yè)，共77頁(yè)。第51頁(yè)/共77頁(yè)第五十一頁(yè)，共77頁(yè)。用于碳碳鍵形成的有機(jī)硼試劑用于碳碳鍵形成的有機(jī)硼試劑(shj)主要有：主要有：三烷三烷基硼基硼酸根型配酸根型配合物合物二烴基硼二烴基硼酸酸二烴基硼二烴基硼酸酯酸酯烴基硼酸烴基硼酸 烴基硼酸烴基硼酸酯酯R3BR3R B-M+R2BOHR2BORRB(OH)2RB(OR)2第52頁(yè)/共77頁(yè)第五十二頁(yè)，共77頁(yè)。烷基硼和烯基硼試劑主要通過(guò)烯烴烷基硼和烯基硼

21、試劑主要通過(guò)烯烴(xtng)和炔烴的硼氫化和炔烴的硼氫化反應(yīng)制備。反應(yīng)制備。通過(guò)通過(guò)(tnggu)烴基金屬試劑與硼酸酯或氟化硼反應(yīng)制備烴基金屬試劑與硼酸酯或氟化硼反應(yīng)制備烯烴和炔烴于硼烷的加成反應(yīng)烯烴和炔烴于硼烷的加成反應(yīng)第53頁(yè)/共77頁(yè)第五十三頁(yè)，共77頁(yè)。中間體為四配中間體為四配位的酸根型配位的酸根型配合物，合物，C-B鍵被鍵被削弱，烷基帶削弱，烷基帶一對(duì)電子轉(zhuǎn)移一對(duì)電子轉(zhuǎn)移(zhuny)至缺至缺電子的羰基上電子的羰基上。第54頁(yè)/共77頁(yè)第五十四頁(yè)，共77頁(yè)?；?.5.2有機(jī)有機(jī)(yuj)硅化物硅化物第55頁(yè)/共77頁(yè)第五十五頁(yè)，共77頁(yè)。含硅的碳親核試劑含硅的碳親核試劑(shj)(s

22、hj)主要有：烯醇硅醚；烯丙基主要有：烯醇硅醚；烯丙基硅烷類(lèi)試劑硅烷類(lèi)試劑(shj)(shj)；乙烯基硅烷類(lèi)試劑；乙烯基硅烷類(lèi)試劑(shj)(shj)；含硅；含硅a-a-碳負(fù)離子類(lèi)碳負(fù)離子類(lèi)烯醇硅醚烯醇硅醚烯丙基硅烷類(lèi)烯丙基硅烷類(lèi)乙烯基硅烷類(lèi)乙烯基硅烷類(lèi)含硅含硅a a-碳負(fù)離子碳負(fù)離子穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)a-碳負(fù)離子；碳負(fù)離子；b-碳正離子，和碳正離子，和 g-碳正離子碳正離子第56頁(yè)/共77頁(yè)第五十六頁(yè)，共77頁(yè)。1. 烯醇硅醚的反應(yīng)烯醇硅醚的反應(yīng)(fnyng)：2. 乙烯基硅烷類(lèi)試劑乙烯基硅烷類(lèi)試劑(shj)烯烴烯烴(xtng)的構(gòu)型保持的構(gòu)型保持第57頁(yè)/共77頁(yè)第五十七頁(yè)，共77頁(yè)。

23、3. 烯丙基硅烷類(lèi)試劑烯丙基硅烷類(lèi)試劑(shj)：1,4-加成加成第58頁(yè)/共77頁(yè)第五十八頁(yè)，共77頁(yè)。該反應(yīng)該反應(yīng)(fnyng)在形式上與在形式上與Wittig反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)相似，收率較好。相似，收率較好。反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)涉及醛、酮的親核加成以及消去反涉及醛、酮的親核加成以及消去反應(yīng)應(yīng)(fnyng).第59頁(yè)/共77頁(yè)第五十九頁(yè)，共77頁(yè)。3.5.3 有機(jī)有機(jī)(yuj)錫化物錫化物1. 三丁基氫化錫：三丁基氫化錫：Sn-H鍵弱，易發(fā)生均裂產(chǎn)生三丁基錫自鍵弱，易發(fā)生均裂產(chǎn)生三丁基錫自由基（由基（n-Bu3Sn），因而可以），因而可以(ky)作為自由基的攜帶體作為自由基的攜帶體廣

24、泛用于自由基引發(fā)的廣泛用于自由基引發(fā)的C-C鍵形成反應(yīng)，也可以鍵形成反應(yīng)，也可以(ky)用作用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。2. 三烷基鹵化錫：與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)制備親核性有機(jī)錫三烷基鹵化錫：與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)制備親核性有機(jī)錫化合物。還可以被化合物。還可以被NaBH3CN還原制備還原制備n-Bu3SnH，用于自，用于自由基反應(yīng)。由基反應(yīng)。第60頁(yè)/共77頁(yè)第六十頁(yè)，共77頁(yè)。烯丙基型三丁基錫烷烯丙基型三丁基錫烷與烯丙基型三甲基硅烷具有相似的反應(yīng)性，與烯丙基型三甲基硅烷具有相似的反應(yīng)性，與親電試劑的加成具有高度與親電試劑的加成具有高度(god)的區(qū)域?qū)Ｒ恍?，的區(qū)域?qū)Ｒ恍?，反?yīng)發(fā)生在反應(yīng)發(fā)

25、生在-位位在在Lewis酸催化下酸催化下（E）或（）或（Z）烯烴與醛反應(yīng)得到同側(cè)加成產(chǎn)物）烯烴與醛反應(yīng)得到同側(cè)加成產(chǎn)物第61頁(yè)/共77頁(yè)第六十一頁(yè)，共77頁(yè)。3.5.4 鈀催化鈀催化(cu hu)的碳碳鍵形成的碳碳鍵形成反應(yīng)反應(yīng)有機(jī)鈀催化的有機(jī)鈀催化的C-C鍵形成反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要鍵形成反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要(zhngyo)地位，最重要地位，最重要(zhngyo)的是四個(gè)有機(jī)人名的是四個(gè)有機(jī)人名反應(yīng)：反應(yīng)：Heck反應(yīng)反應(yīng)Stille反應(yīng)反應(yīng)Suzuki反應(yīng)反應(yīng)Sonogashira反應(yīng)反應(yīng)第62頁(yè)/共77頁(yè)第六十二頁(yè)，共77頁(yè)。鹵代芳烴、鹵代烯烴、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟鹵代芳烴

26、、鹵代烯烴、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、芳基碘鹽、烯基碘鹽或芳基重氮鹽等在甲烷磺酸酯、芳基碘鹽、烯基碘鹽或芳基重氮鹽等在PdPd（IIII）催化）催化(cu hu)(cu hu)下與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)。下與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)。Heck 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)第63頁(yè)/共77頁(yè)第六十三頁(yè)，共77頁(yè)。Heck 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)第64頁(yè)/共77頁(yè)第六十四頁(yè)，共77頁(yè)。芳基或烯基錫烷與芳基、烯基、芐基、烯丙基鹵或其三氟甲芳基或烯基錫烷與芳基、烯基、芐基、烯丙基鹵或其三氟甲烷磺酸酯在烷磺酸酯在Pd（0）催化）催化(cu hu)下的叉偶聯(lián)反應(yīng)。下的叉偶聯(lián)反應(yīng)。Stille反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)第

27、65頁(yè)/共77頁(yè)第六十五頁(yè)，共77頁(yè)。合成含易水解基團(tuán)烯基合成含易水解基團(tuán)烯基-烯基，芳基烯基，芳基-芳基和烯基芳基和烯基-芳基化芳基化合物的有效方法合物的有效方法錫轉(zhuǎn)移的基團(tuán)：烷基、烯基、芳基和炔基錫轉(zhuǎn)移的基團(tuán)：烷基、烯基、芳基和炔基無(wú)需助親核試劑無(wú)需助親核試劑由于錫的毒性和不易由于錫的毒性和不易(b y)除去受限制除去受限制Stille偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)(fnyng)第66頁(yè)/共77頁(yè)第六十六頁(yè)，共77頁(yè)。Suzuki 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)有機(jī)硼化物偶聯(lián)反應(yīng)有機(jī)硼化物偶聯(lián)反應(yīng)(fnyng)芳基或烯基硼在芳基或烯基硼在PdPd催化下與鹵代芳烴、鹵代烯烴、芳基催化下與鹵代芳烴、鹵代烯烴、芳基三氟甲烷磺酸三氟甲烷磺酸(hun sun)(hun sun)酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸(hun sun)(hun sun)酯、芳基碘鹽、烯基碘鹽或芳基重氮鹽等酯、芳基碘鹽、烯基碘鹽或芳基重氮鹽等的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。第67頁(yè)/共77頁(yè)第六十七頁(yè)，共77頁(yè)。Suzuki Suzuki 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)v Pd(PPh