Raman拉曼光譜原理及應(yīng)用-劉仕鋒_圖文.

1、拉曼光譜學(xué)原理及應(yīng)用HORIBAJobinYvon北京辦事處報(bào)告內(nèi)容%1-什么是拉曼光譜？-簡(jiǎn)單介紹%2-拉曼光譜儀工作原理介紹%3-拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用介紹4-HORIBAJobinYvon拉曼光譜儀簡(jiǎn)介1928年，印度科學(xué)家C.VRamanin首先在CCL4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后,一部分光的波長會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化,通過對(duì)于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息,因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。時(shí)間和發(fā)現(xiàn)人?ProvidedbyProf.D.Mukherjee,DirectorofIndianAssociationfortheCultivationof

2、Science九laser九scatterXlaser瑞利散射九scatter=九laser拉曼散射光散射的過程:激光入射到樣品,產(chǎn)生散射光。散射光彈性散射（頻率不發(fā)生改變-瑞利散射非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射200040006000800010000Intensity(cnt400600RamanShift(cm-1520不同材料的拉曼光譜有各自的不同于其它材料的特征的光譜-特征譜z為表征和鑒別材料提供了指紋譜z深入開展光譜學(xué)和材料物性研究打下基礎(chǔ)133215802000015000100005000100012001400160018002000Wavenumber(cm-1組分信息

3、結(jié)構(gòu)信息羰基伸縮線寬=結(jié)晶度碳環(huán)伸縮模式乙二醇模式:結(jié)構(gòu)的指示劑BgBgPET的拉曼光譜-官能團(tuán)拉曼是指紋光譜2000015000100005000500100015002000250030003500vi=vo-v(cm-150010001500200025003000350020000150001000050000Intensity(A.U.OHstretchingCH3StretchingModesSkeletalBendingCCOmodesOHBendingCH3andCH2BendingModes甲醇vs.乙醇CH3OHvs.CH3CH2OH%化學(xué)組成，污染物探測(cè)%振動(dòng)頻率可以給出

4、結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，對(duì)于分子所處的局域環(huán)境，比如晶相，局域應(yīng)力和結(jié)晶度等都很敏感結(jié)構(gòu)信息（晶體、無定形、同分異構(gòu)體定性的信息:拉曼光譜是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的指紋光譜定量的信息:可以通過光譜校正，得到準(zhǔn)確的應(yīng)力大小和濃度分布BandpostionbandPositionshiftI ntensityBandWidthRamanshift拉曼光譜的特征拉曼頻移峰位與激發(fā)波長沒有關(guān)系3500030000250002000015000100005000Intensity(a.u.50010002000150025003000Wavenumber(cm-1633nm250002000015000100005000I

5、ntensity(a.u.50010001500200025003000Wavenumber(cm-17000060000785nm5000040000300002000010000I ntensity(a.u.50010001500200025003000Wavenumber(cm-1532nm多激發(fā)波長:選擇適合的激發(fā)波長一般情況,拉曼光譜是不隨激發(fā)波長的變化而變化的然而IRamanal/九4UVorNIR激發(fā)可以避開熒光的干擾不同九excitation可以分析樣品不同層的信息2-拉曼光譜儀的工作原理拉曼光譜測(cè)量原理：激光樣品濾光裝置光柵探測(cè)器瑞利濾光片（去除瑞利散射光-顏色不發(fā)生改變的光

6、耦合光路-光照射到樣品，收集散射光（大光路和顯微光路光源-（太陽光-Hg燈-激光光譜儀和探測(cè)器一般為單光柵光譜儀和CCD探測(cè)器幾個(gè)拉曼實(shí)驗(yàn)中的重要因素1-靈敏度2-光譜分辨率3-空間分辨率影響:準(zhǔn)確性、取譜速度、空間分辨效果不得不說的話任何一次拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中都會(huì)遇到的問題1 0002 0003 0004 0005 0006 0007 0008 0009 000100001100012000Intensity(cnt200250300350400450500550RamanShift(cm-1sic11-5321800sic11-5326000500100015002 0002 5003 000

7、3 5004 000Intensity(cnt555560565570575580585RamanShift(cm-1sic11-5321800sic11-532600分辨率為2cm-1普通分辨率分辨率為0.65cm-1高分辨率SiC的拉曼光譜圖光譜分辨率吉林大學(xué)樣品10002 0003 0004 0005 0006 0007 000Intensity(cnt20040060080010001200140016001800RamanShift(cm-1CaCO3-1800CaC03-600紅色:分辨率(2cm-l模式蘭色:高分辨率(0.65cm-1模式200210220230240RamanS

8、hift(cm-1CaCO3-1800CaCO3-600光譜分辨219怎樣找到一臺(tái)高分辨的拉曼譜儀?光譜儀的焦長:250mm、300mm、460mm、800mm2m密決?空間分辨率（共焦技術(shù)共焦針孔微區(qū)空間分辨率?非聚焦共焦技術(shù)可以實(shí)現(xiàn):得到更好的橫向分辨率（vlpm極大的提高了縱向分辨率2pm有效地減少熒光干擾應(yīng)用中可以解決:場(chǎng)微米和亞微米顆粒場(chǎng)可以研究材料中的包裹體%XY和Z成像:相分布和結(jié)構(gòu)分布，多層膜樣品分析xl035l0l5Intensity（cnt-40-30-20-100Z(祄x10-335Intensity(cnt100012001400160018

9、00RamanShift(cm-1700800900Intensity(cnt10001200140016001800RamanShift(cm-1好的共焦?fàn)顟B(tài)清晰的界面結(jié)果!尋找好的共焦技術(shù)?高分子多層膜高分子多層膜共焦?fàn)顟B(tài)不好界面?05000100001500020000Intensity(cnt-40-30-20-10Z(祄3-拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用介紹拉曼光譜應(yīng)用領(lǐng)域：1：半導(dǎo)體材料;2:聚合體;3:碳材料;4:地質(zhì)學(xué)/礦物學(xué)/寶石鑒定；5:生命科學(xué);6:醫(yī)藥;7:化學(xué)；8:環(huán)境;9:物理10:考古;11：薄膜;12:法庭科學(xué):違禁藥品檢查;區(qū)分各種顏料,色素,油漆,纖維等;爆炸物

10、的研究;墨跡研究;子彈殘留物和地質(zhì)碎片研究1-聚合物,高分子拉曼光譜應(yīng)用-鑒定不同材料在纖維材料中通常使用的材料的拉曼光譜100008000600040002000500100015002000250030003500Nylon6尼龍Kevlar合成纖維Pstyrene聚苯乙烯PETPaper紙纖維Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯Onlyonepointofthesampleisilluminatedbythelaserandthecorrespondingspectrumisrecorded-takesfulladvantageofconfocalfilteringDetector

11、SpectralimagePointbypointillumination:Samplerasteringinxandy拉曼光譜成像方法SampleonXYmotorisedstageGratingImagingAccessories高分子聚合物VideoImageofPolymermatrix-BlueboxindicatesmappedareaRamanMappingusestheconfocalRamanmicroscopetoanalyzediscretepointsacrossasamplesurface.200015001000500500100015002000Wavenumbe

12、r(cm-18000600040002000500100015002000Wavenumber(cm-1SinglespectrumComponent1SinglespectrumComponent2TheRamanmapconsistsofthesuperimposedspectraofthebothcomponents.ThecursorsthancanbeusedtogenerateRamanmappedimagesBecauseofconfocalitytheRamanmapcanshowveryexactlythelocalizationofcomp.1and2(spatialres

13、olutionatAex=633nm0.8mlateraland1.2maxial高分子聚合物2030405060LengthY(祄4050607080LengthX(祄ConfocalRamanmappedimagegeneratedfromtwodifferentspectralbandsobservedinthepolymermatrix.Thesoftwareisusedtooverlaythetwocomponentmaps,greenandblue.WhitelightImage高分子聚合物2-納米材料0.00.51.01.52.02.53.0Intensity(cnt/sec50

14、0100015002000RamanShift(cm-1碳納米管研究RadialBreathingModeTubeDiameternTangentialModes(G-ModesElectronicpropertiesoD-bandInfoondefectsp不同管徑的碳納米管與不同激發(fā)波長共振,因此可以通過不同激發(fā)波長研究不同手性和管徑的碳納米管DensityofelectronstatesEnergyv2v1c1c2543210-1-2-3-4-50246810ConductionValence玻爾半徑e-+dtRadiusTuneableBandgapCNT的拉曼光譜和熒光光譜共點(diǎn)測(cè)量#

15、150100500Intensity(counts/s11001200130014001500Wavelength(nm14012010080604020Intensity(counts/s50010001500Wavenumber(cm-1數(shù)據(jù)來自Prof.Honda,TokyoUniversityofSciencePL光譜和拉曼光譜對(duì)于CNT的管徑和手性都非常敏感RamanPL由于SWCNTs的發(fā)光范圍集中在1.0to1.6um,所以有很大的應(yīng)用前景.(ArrowsmeanCNTbandLabRAM系列可以共點(diǎn)測(cè)量Raman光譜和PL光譜794nm914nmCCDdetector1100n

16、m1550nmInGaAsdetector激發(fā)光:785nmSi片表面單根碳納米管分布SWNTspectra5祄25303540LengthY(祄15#253035LengthX（祄8060402005祄25303540LengthY（祄1520253035LengthX（祄151055祄25303540LengthY(祄1520253035LengthX(祄50402010030157.8264.8167.56050403020100Intensity(a.u.160180200220240260Wavenumber(cm-1262.9-270.6cm-1165.6-169.5cm-1157

17、.8-161.7cm-1RBmode1587.61563.51596.5#4003002001000Intensity(a.u.15001520154015601580160016201640Wavenumber(cm-11589.51578.05004003002001000Intensity(a.u.150015201540#1580160016201640Wavenumber(cm-121594.11581.05004003002001000Intensity(a.u.15001520154015601580160016201640Wavenumber(cm-1GbandSWCNTsof

18、differentdtareisolatedonaSiwaferSingleSWCNTislands單根GaN納米線的偏振拉曼光譜成像509-552cm-1A1(TO558-575cm-1E2(high509-552cm-1A1(TO558-575cm-1E2(highY(ZZYY(ZZYY(XXYY(XXYJobin-YvonLabRAMHR800+invertedmicroscope,x100,0.9NAFrangoisLagugne-Labarthetetal.UniVersit6Bordeaux,France3-醫(yī)藥學(xué)-藥物成分分布這個(gè)光譜成像顯示了藥片中3種成分的分布:淀粉;纖維素;

19、MgStearate(藥物成分.-350-300-250-200-150-100-500Y（祄-300-200-1000X（祄20祄左圖:包裹體白光像點(diǎn)1（綠點(diǎn):氣相對(duì)應(yīng)光譜中的藍(lán)色線222426點(diǎn)2（紅點(diǎn):液相對(duì)應(yīng)光譜中的紅色線4-礦物包裹體中的氣泡研究溝槽寬度350nm,間距250nm.白光像Videoimage:onespectrumhasbeenrecordedeach10nm.SamplecourtesyofATMELRousset/UniversitePaulCEZANNE182028LengthY（祄262830323436LengthX（祄有圖形的Si片表面應(yīng)力研究22.722

20、.822.923.0LengthY（祄30.531.031.532.0LengthX（祄30002500200015003000250020001500280026002400220020001800Intensity（counts/s30.531.031.532.0LengthX（祄250nm350nm5-應(yīng)力研究應(yīng)力研究（形變-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8-350-250-150-5050150250350Stress(MPaFrequencyShift(cm-1COMPRESSIONTENSION壓應(yīng)力:鍵長減小，峰位向高波數(shù)方向移動(dòng)張應(yīng)力:鍵長變長，峰位向低

21、波數(shù)方向移動(dòng)測(cè)厚度&無損方法?特殊應(yīng)用中獨(dú)辟傒徑!510152025305165175185195200.0050.0100.0150.0200.0255005205402000400060008000RamanShift(cm-1LaserPower(mWSpectrumWidth(cm-12.6mW6.5mW13mW26mWIntensity(a.u.RamanShift(cm-120040060080010001.52.02.53.03.54.0Thickness(pmBeamSpotPosition(pmRamanSpectroscopySEM清華大學(xué)微電子系的MEMS器件選擇不同激發(fā)波長-應(yīng)力研究LaserWavelengthSiGenmnmnm633300051476219.245731