負(fù)載型催化劑的制備

1、ImpregnationMethod負(fù)載型催化劑的制備ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology沉積沉淀法化學(xué)氣相沉積法Carrier-free or Bulk catalystsSupported catalysts or Coated catalysts高溫等處理提高活性組分的效率The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catalysts, Catalysis Revie

2、ws, 48:363444, 2006SMSI涂覆法催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法Content浸漬法基本原理2制備催化劑的影響因素4浸漬法主要工藝5活性組分的不均勻分布3浸漬法概述1浸漬法制備催化劑問(wèn)題集錦及示例6Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法一、浸漬法概述載體（如Al2O3）的沉淀載體的成型載體的預(yù)處理用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負(fù)載型金屬催化劑 廣泛用于制備負(fù)載型催化

3、劑 尤其負(fù)載型金屬催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology等體積浸漬法沉積沉淀法、沉淀浸漬法過(guò)量浸漬法催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸漬法impregnation是將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的外表，當(dāng)浸漬平衡后，將剩下的液體除去，再進(jìn)行枯燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。 浸漬法通常包括載體預(yù)

4、處理、浸漬液配制、浸漬、除去過(guò)量液體、枯燥和焙燒、活化等過(guò)程； 浸漬法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催化劑，以及需要高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑。 催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology優(yōu)點(diǎn)載體形狀尺寸已確定，載體具有合適比表面、孔徑、強(qiáng)度、導(dǎo)熱率；活性組分利用率高、成本低；生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力高；浸漬法缺點(diǎn)焙燒產(chǎn)生污染氣體；干燥過(guò)程會(huì)導(dǎo)致活性組分遷移；催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法二、

5、浸漬法根本原理固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于外表張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；活性組分在孔內(nèi)擴(kuò)散及在載體外表吸附；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology分分 類(lèi)類(lèi)化學(xué)沉積沉淀法氣相沉積沉淀法濕浸法Wet impregnation干浸法 dry impregnation,capillary impregnation,incipient wetness impregnationIWI濕浸法濕浸法Wet impregnationImpreg

6、nation can be carried out in diffusional conditions by immersing a water-filled support in the precursor solution (wet impregnation). Before water filling, air can be replaced by a watersoluble gas like ammonia to avoid gas bubbles in the pores. Wet impregnation should be avoided when the interactio

7、n between precursor and support is too weak to guarantee the deposition of the former. 過(guò)量浸漬(wet impregnation)：將載體浸漬在過(guò)量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，枯燥、焙燒、活化過(guò)量浸漬法：浸漬溶液濃度過(guò)量浸漬法：浸漬溶液濃度x%的體積大于載體的體積大于載體,載體浸泡在溶液中。實(shí)驗(yàn)載體浸泡在溶液中。實(shí)驗(yàn)過(guò)程是活性組分在載體上的負(fù)載到達(dá)吸附平衡后，再濾掉而不是蒸發(fā)掉過(guò)程是活性組分在載體上的負(fù)載到達(dá)吸附平衡后，再濾掉而不是蒸發(fā)掉多余的溶液，此時(shí)活性組分的負(fù)載

8、量需要重新測(cè)定。該方法的優(yōu)點(diǎn)是活性組多余的溶液，此時(shí)活性組分的負(fù)載量需要重新測(cè)定。該方法的優(yōu)點(diǎn)是活性組分分散比較均勻，并且吸附量能到達(dá)最大值相對(duì)于濃度為分分散比較均勻，并且吸附量能到達(dá)最大值相對(duì)于濃度為x%時(shí)；濃度不一時(shí)；濃度不一樣，最大值不一樣；不同載體的最大值也不一樣。缺點(diǎn)：不能控制活性組樣，最大值不一樣；不同載體的最大值也不一樣。缺點(diǎn)：不能控制活性組分到負(fù)載量可以通過(guò)改變濃度實(shí)現(xiàn)，需要花大量的時(shí)間進(jìn)行篩選；通常分到負(fù)載量可以通過(guò)改變濃度實(shí)現(xiàn)，需要花大量的時(shí)間進(jìn)行篩選；通常并不是負(fù)載量越大活性越好，負(fù)載量過(guò)多離子也容易聚集。并不是負(fù)載量越大活性越好，負(fù)載量過(guò)多離子也容易聚集。再過(guò)濾掉而不是

9、蒸發(fā)掉再過(guò)濾掉而不是蒸發(fā)掉前者：過(guò)濾后再烘干，此時(shí)主要是水分的蒸發(fā)，活性相在隨后煅燒過(guò)程中，不同部位的濃度改變很小，根本能保持原來(lái)的濃度分布。后者：在溶液蒸發(fā)的過(guò)程中，活性相濃度的分布是會(huì)改變的。另外，不蒸發(fā)時(shí)活性相濃度分布相對(duì)均勻，而蒸發(fā)后濃度分布將會(huì)較差，蒸干后載體外表將會(huì)有很多殘 留的活性相。還要考慮一點(diǎn)的是，蒸發(fā)時(shí)活性相或者載體會(huì)發(fā)生水解作用，比方用Mg(NO3)2，蒸發(fā)時(shí)溶液中可能生成的HNO3會(huì)逸出，而同時(shí)生成 Mg(OH)2在活性組分前驅(qū)體溶解度比較小的條件下，采用等體積浸漬時(shí)會(huì)經(jīng)常遇到此情況溶液體積大于吸水量，加熱蒸發(fā)多余的水等體積浸漬法等體積浸漬法( (inicipient

10、wetness impregnation, IW or IWI)等體積浸漬：等體積浸漬： 顧名思義就是載體的體積一般情況下是指孔體積和顧名思義就是載體的體積一般情況下是指孔體積和浸漬液的體積一致，浸漬液剛好能完全進(jìn)入到孔里面。該方法的特點(diǎn)與浸漬液的體積一致，浸漬液剛好能完全進(jìn)入到孔里面。該方法的特點(diǎn)與過(guò)量浸漬法相反：活性組分的分散度很差，有的地方顆粒小，有的地方過(guò)量浸漬法相反：活性組分的分散度很差，有的地方顆粒小，有的地方顆粒那么很大在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，載體倒入時(shí)有一個(gè)前后順序，先與溶液顆粒那么很大在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，載體倒入時(shí)有一個(gè)前后順序，先與溶液接觸的載體會(huì)吸附更多的活性相；但是它能比較方便地接觸的

11、載體會(huì)吸附更多的活性相；但是它能比較方便地 控制活性組控制活性組分地負(fù)載量，并且負(fù)載量能很容易算出。對(duì)顆粒大小要求不是很?chē)?yán)的催分地負(fù)載量，并且負(fù)載量能很容易算出。對(duì)顆粒大小要求不是很?chē)?yán)的催化劑，該方法效果還比較好。化劑，該方法效果還比較好。等體積浸漬等體積浸漬(inicipient wetness (inicipient wetness impregnation, IW or IWI,also called impregnation, IW or IWI,also called capillary impregnation or dry capillary impregnation or dr

12、y impregnation)impregnation)：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后參加正好使載體完全浸漬的能力，然后參加正好使載體完全浸漬所需的溶液量；所需的溶液量；放置較長(zhǎng)時(shí)間有助于擴(kuò)散干浸法干浸法 dry impregnationThe solution is drawn into the pores by capillary suction (hence capillary impregnation). In the case of proper wetting no excess of solution remains outside the pore s

13、pace and the procedure is also called dry or incipient wetness impregnation.The penetration of the liquid phase requires the elimination of air from the pores. If the pore radius is very small, capillary pressure is much larger than the pressure of the entrapped air; compressed air dissolves or esca

14、pes from the solid through larger pores. Sometimes, the mechanical strength of the support is not sufficient to withstand forces imposed by the transitory formation of bubbles and the catalyst grains may burst . This can be remedied by impregnation under vacuum or addition of a surfactant to the sol

15、ution.催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 屢次浸漬法：將浸漬、枯燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行屢次； 采用屢次浸漬的原因： 配制浸漬的金屬鹽類(lèi)或化合物的溶解度小，一次浸漬時(shí)載體負(fù)載量小，需重復(fù)屢次浸漬； 載體的孔容小，一次負(fù)載量過(guò)多時(shí)，易造成活性組分分布不均； 多組分溶液浸漬時(shí)，由于各活性組分在載體上的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的組分易富集于孔口，而吸附能力弱的組分那么分布在孔內(nèi)，也會(huì)造成分布不均；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology每次浸漬后，必須

16、進(jìn)行枯燥和焙燒，使之轉(zhuǎn)化為不溶性的物質(zhì)，這樣可以防止上次浸載在載體上的化合物在下一次浸漬時(shí)又溶解到浸漬液中，也可以提高低一次浸漬時(shí)載體的吸附量。催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 蒸氣相浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上；例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反響器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反響器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反響。Research Institute of Industrial CatalysisEast China Univers

17、ity of Science & Technology適用于蒸氣相浸漬法的活性組分沸點(diǎn)通常比較低真空浸漬真空浸漬操作方法與傳統(tǒng)的浸漬根本相同，但是需要將多孔材料先抽真空，然后參加浸漬液。 優(yōu)點(diǎn)：抽真空可以脫除多孔材料孔道內(nèi)部吸附的氣體和水份，有利于需要浸漬的金屬離子進(jìn)入孔道內(nèi)部，尤其對(duì)于微孔分子篩，采用真空浸漬比傳統(tǒng)的濕法浸漬得到的最后材料其金屬離子分布較均勻而且容易進(jìn)入孔道內(nèi)部。 缺點(diǎn)：操作相對(duì)麻煩真空浸漬法制備催化劑時(shí)組分均勻分布問(wèn)題淺談 馬文平，丁云杰，林勵(lì)吾，2001 - 第八屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議 真空抽提法加壓浸漬法，對(duì)于一些微孔、介孔和含有超籠的載體，如USY, SBA-

18、15等，為了使活性金屬盡可能進(jìn)入到孔道內(nèi)部，可采用加壓浸漬法。具體的步驟是：先把載體高溫、真空條件下脫氣處理一段時(shí)間，然后將含有 金屬的溶液參加預(yù)處理后的載體材料中這個(gè)步驟類(lèi)似與真空浸漬，接下來(lái)將真空浸漬后的樣品與過(guò)量的浸漬液一起轉(zhuǎn)移到高壓釜，沖入一定壓力的惰 性氣體如氬氣、氮?dú)獾?，維持一段時(shí)間。加壓浸漬法超聲浸漬法超聲浸漬法超聲浸漬法超聲浸漬法沉積沉淀法微波浸漬法：改進(jìn)的濕浸漬法Modified Wet Impregnation蒸發(fā)浸漬三、活性組分的不均勻分布 均勻型 蛋殼型 蛋白型 蛋黃型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/Su

19、pportSupport活性組分分布類(lèi)型的選擇取決于催化反響宏觀動(dòng)力學(xué) ：核殼結(jié)構(gòu)的納米材料core/shellCore/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and ApplicationsChem Rev. 2021，112(4):2373-433非均勻分布在工業(yè)中的應(yīng)用除去過(guò)剩的浸漬液立即快速枯燥n 活性組分在載體上的分布與控制短時(shí)間浸漬溶液剛剛充滿孔隙：短時(shí)間浸漬溶液剛剛充滿孔隙：活性組分主要負(fù)載在顆粒孔口和顆粒外外表，形成不均勻分布枯燥活性組分均勻分布除去過(guò)剩

20、的浸漬液，但不立即枯燥，而是靜置一段時(shí)間浸漬時(shí)間較長(zhǎng)到達(dá)平衡：浸漬時(shí)間較長(zhǎng)到達(dá)平衡：除去過(guò)剩的浸漬液枯燥活性組分負(fù)載量大且形成均勻分布過(guò)低濃度浸漬液達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡：過(guò)低濃度浸漬液達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡：除去過(guò)剩的液體立即快速枯燥活性組分不均勻分布催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法添加競(jìng)爭(zhēng)吸附劑添加競(jìng)爭(zhēng)吸附劑選擇合適的溶質(zhì)和溶劑選擇合適的載體控制活性組分分布的方法改變浸漬條件改變浸漬條件Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technolo

21、gyn 浸漬影響因素 浸漬時(shí)間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間；適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間活

22、性組分均活性組分均勻分布勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等乙酸、三氯乙酸等負(fù)載型貴金屬催化劑負(fù)載型貴金屬催化劑 競(jìng)爭(zhēng)吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附法：法：實(shí)例：實(shí)例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布用無(wú)機(jī)酸鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等作競(jìng)爭(zhēng)吸用無(wú)機(jī)酸鹽酸、硝酸、一元有機(jī)

23、酸乙酸、三氯乙酸等作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成均勻型分布附劑，形成均勻型分布用多元有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸、草酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、用多元有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸、草酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、蛋黃型分布蛋黃型分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法四、制備催化劑的影響因素浸漬液性質(zhì)載體性質(zhì)影響因素載體預(yù)處理浸漬后熱處理競(jìng)爭(zhēng)吸附劑浸漬條件催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology

24、n 浸漬液的配制活性組分金屬的易溶鹽活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽乙酸鹽、乳酸鹽鹽乙酸鹽、乳酸鹽浸漬液濃度取決于所要求的活性組分負(fù)載量：浸漬液濃度取決于所要求的活性組分負(fù)載量：%1001ppCVCVa催化劑中活性組分含量（以氧化物計(jì)）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計(jì)），g/mll 濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均勻l 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須屢次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須屢次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力4.1 浸漬液性質(zhì)的影

25、響催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.1.1 金屬鹽類(lèi) 當(dāng)使用同種活性組分的不同類(lèi)型金屬鹽類(lèi)水溶液時(shí)，由于金屬鹽類(lèi)中的配合物與載體浸漬時(shí)所產(chǎn)生的配位基置換反響機(jī)理不同，所制備的催化劑中活性組分的分布是不同的。 如左圖所示，制備Pt-Al2O3催化劑時(shí)，氯鉑酸由于與Al2O3有強(qiáng)的吸附作用，浸漬后Pt高度集中在顆粒外外表；而二氨基二亞硝基鉑由于幾乎不被Al2O3吸附，催化劑中Pt近于呈均勻分布；圖 不同浸漬液時(shí)Pt在Al2O3上的濃度分布Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science

26、 & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.1.2 浸漬液所用溶劑 浸漬液溶劑多采用去離子水，但當(dāng)載體成分容易在水溶液中被洗提出來(lái)，或載體難于被水浸潤(rùn)如超疏水性載體、高度石墨化或沒(méi)有化學(xué)吸附氧的碳，或者是要負(fù)載的活性組分難溶于水時(shí)，就需使用醇類(lèi)或烴類(lèi)等溶劑。 由于不同載體的親疏水性不同，不同溶劑的極性也不同，所以當(dāng)使用不同類(lèi)型的溶劑時(shí)，所制備的催化劑上活性組分的分布就不同。 溶劑對(duì)活性組分在載體上分布的影響Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science &

27、amp; Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.1.3 浸漬液濃度 濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻； 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須屢次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力； 當(dāng)要求負(fù)載量低于飽和吸附量，應(yīng)采用稀濃度浸漬液浸漬，并延長(zhǎng)浸漬時(shí)間或使用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，使吸附的活性組分均勻分布；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.2 載體性質(zhì)的影響載體的一般要

28、求：機(jī)械強(qiáng)度高；適宜的顆粒形狀與尺寸、適宜的外表積、孔結(jié)構(gòu)；耐熱性好；導(dǎo)熱性能良好針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反響；足夠的吸水性；載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反響；不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反響發(fā)生的物質(zhì)；原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染；常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維載體的選擇因反響不同而異：載體的選擇因反響不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔加氫：如，乙烯精制去除少量乙炔加氫： Pd / -Al2O3對(duì)載體的要求：對(duì)載體的要求： 低比外表積、大孔徑低比外表積、大孔徑 使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑外表使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑外表 無(wú)酸性防止烯、炔的聚合反響，延長(zhǎng)催化劑壽命無(wú)酸性

29、防止烯、炔的聚合反響，延長(zhǎng)催化劑壽命載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理：氧化鋁的焙燒焙燒焙燒酸化酸化鈍化鈍化擴(kuò)孔擴(kuò)孔增濕增濕天然載體的水煮、酸洗天然載體的水煮、酸洗4.2.1 載體的選擇與預(yù)處理催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.2.2 載體的吸附性質(zhì)氧化物對(duì)金屬絡(luò)離子的吸附取決于以下參數(shù)： 氧化物的等電點(diǎn) 浸漬液的pH值 金屬絡(luò)離子的性質(zhì) 氧化物載體在水溶液中其外表能極化帶電，粒子所帶電荷性質(zhì)取決于所在溶液的pH值：Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Techno

30、logy催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 在酸性介質(zhì)中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按雙電層理論，粒子帶正電，其周?chē)鸀閹ж?fù)電的反離子擴(kuò)散層； 在堿性介質(zhì)中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按雙電層理論，粒子帶負(fù)電，其周?chē)鸀閹д姷姆措x子擴(kuò)散層； pH值為某一特定值下，粒子帶正負(fù)電荷相等，即不帶電，或稱帶零點(diǎn)電荷(ZPC)，此狀態(tài)稱為等電點(diǎn)狀態(tài)。+- -+-+H+A-B+OH-Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology以S-O

31、H代表粒子外表吸附劑催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v 氧化物的等電點(diǎn)可預(yù)測(cè)它對(duì)某種離子的吸附能力并大致估計(jì)浸漬液的pH值范圍。 對(duì)等電點(diǎn)極小的酸性氧化物，可選用浸漬液pH1及陽(yáng)離子配合物作活性組分的前體； 對(duì)等電點(diǎn)較大的酸性氧化物，可選用陰離子配合物溶液作浸漬液； Al2O3為兩性氧化物，可選用pH8和陽(yáng)離子絡(luò)合物溶液作吸附劑；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.2.3 載體的孔結(jié)構(gòu)孔容孔

32、半徑比表面積催化劑活性組分?jǐn)U散Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology浸漬方法的選取催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.3 載體預(yù)處理的影響載體的預(yù)處理抽真空處理焙燒處理化學(xué)改性處理水泡處理Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology氧化鋁的焙燒催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v 水泡處理 浸漬

33、過(guò)程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會(huì)給催化劑結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度帶來(lái)不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響v 焙燒處理v 通過(guò)微晶燒結(jié)，提高機(jī)械強(qiáng)度；v 除去載體中易揮發(fā)組分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；v 使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及比外表積；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v 載體的抽真空處理v 提高載體的吸附容量，保證金屬負(fù)載量v 載體的化學(xué)改性處理v 例如活性炭載體

34、外表經(jīng)不同氧化處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團(tuán)，提高了對(duì)活性組分的錨定作用，使其分散度提高Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.4 競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的影響在浸漬液中除了活性組分以外，有時(shí)還參加適量的第二組分，載體在吸附活性組分的同時(shí)也吸附第二組分，所參加的第二組分就稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，這種作用稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；適量參加競(jìng)爭(zhēng)吸附劑可使活性組分到達(dá)均勻地分布； 常用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑有檸檬酸、酒石酸、鹽酸、草酸、乳酸、三氯乙

35、酸等。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法溶液固體溶液固體溶液固體(a)浸漬前(b) 浸漬后(c)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑浸漬后 未吸附點(diǎn) 鉑的吸附點(diǎn) 競(jìng)爭(zhēng)劑吸附點(diǎn) 競(jìng)爭(zhēng)吸附的典型例子:-Al2O3用氯鉑酸溶液浸漬4.4.1 競(jìng)爭(zhēng)吸附典型例子Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology

36、催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法分子大小吸附平衡常數(shù)AB化學(xué)作用D擴(kuò)散性能C4.4.2 競(jìng)爭(zhēng)吸附劑對(duì)活性組分分布的影響Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.5 浸漬條件的影響浸漬條件的影響浸漬時(shí)間浸漬液濃度浸漬液pH值及溫度Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Techn

37、ology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 浸漬時(shí)間浸漬時(shí)間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)4.5.1 浸漬時(shí)間Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 浸漬液濃

38、度浸漬液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間 0.5 h4.5.2 浸漬液濃度 當(dāng)催化劑要求活性組分含量較高時(shí)，需要高濃度浸漬液進(jìn)行浸漬。因?yàn)槭芑衔锶芙舛鹊南拗疲枰訜岚呀饘冫}類(lèi)溶解，且高濃度浸漬液中活性組分不易浸透粒狀載體的微孔，故所制備的催化劑中載體顆粒內(nèi)外金屬負(fù)載量不均勻，載體微孔將被阻塞，金屬晶粒的粒徑粒徑較大且分布較寬。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的

39、制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.5.3 浸漬液pH值及溫度浸漬液的pH值主要包括兩方面的作用：一，對(duì)保證浸漬液不會(huì)產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶有著重要的作用；二，對(duì)載體的吸附性能有較大影響； 由于吸附是放熱反應(yīng)，所以浸漬液的溫度高不利于活性組分的吸附，但浸漬液溫度過(guò)低會(huì)造成活性組分結(jié)晶析出；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & TechnologyPH值度對(duì)載體吸附性能的影響值度對(duì)載體吸附性能的影響溶液PH值=載體等電點(diǎn)時(shí)，載體不帶電，不吸附溶液PH值載體等電點(diǎn)時(shí)，載體帶負(fù)電，

40、吸附陽(yáng)離子例如：SiO2的等電點(diǎn)在PH=12,溶液的PH2時(shí)，SiO2外表帶負(fù)電，可吸附陽(yáng)離子Al2O3的等電點(diǎn)在PH=79，溶液的PH一般也在這個(gè)附近，載體即可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷，所以既能吸附陽(yáng)離子，也可吸附陰離子，但較弱MgO的等電點(diǎn)在PH=12.112.7，溶液的PH一般小于此，載體MgO帶正電荷，吸附陰離子常見(jiàn)氧化物載體的等電點(diǎn)催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.6 浸漬后熱處理的影響 枯燥方式-常規(guī)枯燥，真空枯燥，微波枯燥等 枯燥過(guò)程中活性組分的遷移導(dǎo)致分布不均勻 Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解

41、決措施：快速枯燥冷凍枯燥Tendency towardsegg-shell catalystResearch Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology 焙燒與活化過(guò)程中金屬晶粒的燒結(jié)Pd/Al2O3催化劑中Pd的活性比表面在熱處理時(shí)的變化Pt/Al2O3催化劑中Pt晶粒大小與焙燒溫度的關(guān)系未負(fù)載的活性金屬顆粒：未負(fù)載的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：載體對(duì)金屬晶載體對(duì)金屬晶粒燒結(jié)的影響：粒燒結(jié)的影響：催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸

42、漬法浸漬法 提高復(fù)原速率，可增大晶核生成速率，進(jìn)而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能升高復(fù)原溫度采用較高的復(fù)原氣空速盡可能降低復(fù)原氣中水蒸汽分壓還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology 固溶體與固相反響700 oC下二元氧化物的互溶性金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反響：金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反響：如復(fù)原時(shí)，金屬仍能被復(fù)原，那么互溶如復(fù)原時(shí)，金屬仍能被復(fù)原，那么互溶/固相反響促進(jìn)了金

43、屬與載體固相反響促進(jìn)了金屬與載體最緊密的混合，阻止了金屬微晶的燒結(jié)，提高了催化性能最緊密的混合，阻止了金屬微晶的燒結(jié)，提高了催化性能如復(fù)原時(shí)，金屬不能被最終復(fù)原，那么這局部金屬就無(wú)催化效能而如復(fù)原時(shí)，金屬不能被最終復(fù)原，那么這局部金屬就無(wú)催化效能而被浪費(fèi)被浪費(fèi)催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法五、浸漬法主要工藝Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology盤(pán)式浸漬工藝催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 流化床浸漬法：將預(yù)先配制好的浸漬液直接

44、噴灑到流化床中處于流化狀態(tài)的載體上； 優(yōu)點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單、操作方便、周期短、勞動(dòng)條件較好等； 缺點(diǎn)：催化劑成品收率較低、易結(jié)塊、不均勻等；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology流態(tài)化浸漬工藝流化浸漬過(guò)程的實(shí)驗(yàn)考察:流態(tài)化浸漬法制備異戊二烯催化劑來(lái)源：?化學(xué)工程?1973年第02期,1-17蘭州化工機(jī)械研究所流態(tài)化組問(wèn)題集錦如何選擇浸漬方法?載體孔道興旺、負(fù)載的活性組分含量低等體積浸漬載體孔容積很小或活性組分前驅(qū)體溶解度小濕法浸漬、屢次浸漬載體為非粉末載體(

45、如整體式、球形等等選用濕法浸漬、噴涂活性組分負(fù)載量比較高濕法浸漬、屢次浸漬問(wèn)題集錦等體積浸漬法中如何確定溶液體積,即吸水率?飽和吸水率確實(shí)定方法：將使用的載體已經(jīng)焙燒過(guò)，在枯燥皿中保存，稱量重量，然后用滴管慢慢滴加水至載體中，并不斷振搖，直到載體外表出現(xiàn)明顯的液體，然后使用濾紙將載體外表多余的水吸干，稱重。對(duì)于吸水率小的載體或溶解度小的活性組分前驅(qū)體，制備較高負(fù)載量的催化劑存在難度屢次浸漬法(吸水后重量-枯燥重量)/枯燥重量一定體積的催化劑載體放到小坩堝中，如果載體的量很少，就用注射器，取去離子水，記下刻度，逐滴的滴加水到載體中，一直到水剛好浸沒(méi)載體，這時(shí)候再記下刻度，算出共吸水的體積。先取事

46、先稱好一定重量的催化劑飽和吸水水量以沒(méi)過(guò)催化劑為準(zhǔn)，浸漬時(shí)間一般為你制備時(shí)所需要的浸漬時(shí)間，然后用濾紙吸干外表剩余的水分，然后再稱重，這樣重量差就是飽和吸水量了。把稱量的載體放到量筒，慢慢滴加水，到液面剛好覆蓋載體為止，記錄用水量，這樣就知道了問(wèn)題集錦如何測(cè)催化劑中金屬組分的含量,尤其是過(guò)量浸漬或?qū)掖谓n過(guò)程?關(guān)于負(fù)載量，起初實(shí)驗(yàn)建議使用浸漬前后濃度變化來(lái)確定，浸漬結(jié)束后，測(cè)定浸余液的濃度最常用的是分光光度計(jì)法和絡(luò)合滴定法。當(dāng)然要想準(zhǔn)確測(cè)定還是借助儀器，比方ICP、XRF、XPS等過(guò)量浸漬法系將載體泡人過(guò)量的浸漬溶液中，即浸漬溶液體積超過(guò)載體可吸收體積，待吸附平衡后，濾去過(guò)剩溶液，枯燥、活化后

47、便得催化劑成品。通常借調(diào)節(jié)浸漬溶液的濃度和體積控制附載量。附載量的計(jì)算有兩種方法。 一是從載體出發(fā)，令載體對(duì)某一活性物質(zhì)的比吸附量為W(每克載體的吸附量)，由于孔徑大小不一，活性物質(zhì)只能進(jìn)人大于某一孔徑的孔隙中，以y代表這局部孔隙的體積，設(shè)m為活性物質(zhì)在溶液中的濃度，那么吸附平衡后載體對(duì)該活性物質(zhì)的附載量Wi為： Wi=VmW 如果吸附量很小，那么 Wi=Vm 二是從浸漬溶液考慮，付載量等于浸漬前溶液的體積與濃度之乘積，減去浸漬后溶液的體積與濃度之乘積。然而，這兩種計(jì)算方法不甚準(zhǔn)確，僅供參考。問(wèn)題集錦如何選擇活性組分的分布類(lèi)型?問(wèn)題集錦為什么XRD上看不見(jiàn)負(fù)載組分的峰(物相)?No cryst

48、alline phase ascribed to ruthenium oxide can be found in the all 1%Ru/Ti-CeO2 samples, indicating that either RuO2 is present as a noncrystalline phase or the particle size is smaller than 3 nm and finely dispersed on the supports. 負(fù)載量小,低于儀器下限值,1-5%高度分散,晶粒太小無(wú)定形形成固溶體,進(jìn)入載體晶格No crystalline phase ascrib

49、ed to ruthenium oxide can be found. A possible reason can be that the ruthenium species dispersed well on the surface of CeO2 nanoparticles or incorporated into the CeO2 lattice to form solid solution. 如何根據(jù)XRD 數(shù)據(jù)，計(jì)算負(fù)載型催化劑中活性組分的晶粒尺寸?Scherrer方程：晶粒尺寸=k/(hklcos )10203040506070801150oC焙 燒的Al2O3 Intensity

50、/ a.u.2/ 1020304050607080 Intensity/ a.u.2/ 1150oC焙 燒的15%MgO/Al2O3Jade晶粒尺寸=k/(hklcos )Jade 物相鑒定，擬合，結(jié)構(gòu)精修與晶粒尺寸測(cè)量視頻教學(xué)物相鑒定，擬合，結(jié)構(gòu)精修與晶粒尺寸測(cè)量視頻教學(xué) :/ chemj/viewthread.php?tid=21229晶粒大小計(jì)算軟件 :/ chemj/viewthread.php?tid=23767晶粒尺寸=k/(hklcos )計(jì)算晶胞參數(shù)軟件計(jì)算晶胞參數(shù)軟件 :/ chemj/viewthread.php?tid=23640 :/ chemj/viewthread.

51、php?tid=399CeO2800oC450oC必須三款軟件jade 7.0 :/ chemj/viewthread.php?tid=21967Jade 6.5綠色版、破解版【boxcn、百度網(wǎng)盤(pán)鏈接】 :/ chemj/viewthread.php?tid=23303XRD分析軟件 Jade5.0+PDF2004卡片+中文使用手冊(cè)279.99M :/ chemj/viewthread.php?tid=18231Origin pro 9 正式注冊(cè)版 :/ chemj/viewthread.php?tid=36895EndNote X6 v16.0.0.6348 正式版 :/ chemj/vi

52、ewthread.php?tid=36372問(wèn)題集錦為什么HRTEM上看不見(jiàn)負(fù)載組分的顆粒或晶格條紋?顆粒太小,1nm固溶體的形成膜p非晶p非常接近,難以分辨a.RuO2/anatase-TiO2 b. RuO2/rutile-TiO2FE-STEMAdditionally, the typical HRTEM images of the samples were shown in Fig. x, which exhibit clear lattice images of CeO2, but undistinguishable crystalline RuO2 particles on sup

53、ports, which probably attributes to the smaller particles size of RuO2 highly dispersed on CeO2 (as the detection limit of the HRTEM technique is around 1 nm) or the formation of Ru-CeO2 solid solution. According to FFT analysis, it can be found that three kinds of lattice fringe directions attribut

54、ed to (111), (200) and (220) of CeO2 were observed for the both samples, which have a respective interplanar spacing of 0.31, 0.27 and 0.19 nm. However, the lattice fringes of RuO2 and TiO2 are very difficult to be found likely due to the similar crystal structure and interplanar spacing with CeO2.

55、Moreover, the TiO2 phase may be existed in the 1%Ru/Ti-CeO2(5) sample in form of amorphous structure and there will be no lattice fringes of TiO2 are observed on the HRTEM images. Similarly, RuO2 also might be present as a noncrystalline phase. 問(wèn)題集錦采用何種手段表征貴金屬的分散度?化學(xué)吸附法靜態(tài)氣體吸附法脈沖法程序升溫脫附法催化劑的制備方法催化劑的制

56、備方法浸漬法浸漬法六、浸漬法制備催化劑例如v鉑/氧化鋁重整催化劑將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v鎳/氧化鋁重整催化劑將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+

57、水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、 1400oC焙燒熔融浸漬硝酸鎳10-20% 干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & TechnologyNi/SiO2催化劑的制備催化劑制備實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)儀器與試劑儀器：容量瓶(100mL),坩堝(30mL)，小燒杯，玻璃棒，帶刻度移液管，烘箱，馬弗爐 催化劑制備實(shí)驗(yàn)步驟 1Ni/SiO2催化劑制備(以w=10% Ni/SiO2催化劑為例) 1用天平稱取4

58、3.62gNi(NO3)26H2O(A.R.)于小燒杯中，加適量二次去離子水溶解，再定容于100mL容量瓶中，配成1.500molL-1Ni(NO3)2水溶液。 2取1.500molL-1 Ni(NO3)2水溶液6.3mL于小燒杯中，加水稀釋至總體積為8.0mL。稱取5.0g經(jīng)烘干處理過(guò)的青島產(chǎn)硅膠(40-60目)，快速將硅膠倒入裝有稀釋后Ni(NO3)2水溶液的燒杯中并放置10min。 3將上述樣品放入烘箱中于120枯燥4h，再轉(zhuǎn)入坩堝于馬弗爐中600灼燒6h即得催化劑。4實(shí)驗(yàn)者可參照上述方法制備負(fù)載量為w=4%-10%的Ni/SiO2催化劑及其他載體(如Al2O3，La2O3等)負(fù)載的Ni

59、基催化劑沉積沉淀法使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間后，然后再參加沉淀劑進(jìn)行沉淀使用場(chǎng)合：制備貴金屬催化劑方便除去氯離子貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽酸溶液氯鉑酸H2PtCl6 、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸HAuCl43H2O ，錸選用高錸酸H2Re2O7載體在浸漬液中吸附飽和后，參加NaOH溶液中和鹽酸，并使貴金屬氯化物轉(zhuǎn)化為貴金屬氫氧化物沉淀在載體的內(nèi)孔和外表上最常用的方法Deposition-Precipitation沉積沉淀法制備負(fù)載型催化劑沉積沉淀法制備負(fù)載型催化劑NaOH水溶液NaOH水溶液懸浮的載體金屬鹽金屬鹽和鋁鹽可能存在的問(wèn)題： 較難控制，重復(fù)性差 成核過(guò)程更易于在溶液中發(fā)

60、生，而不是發(fā)生在載體上 生成的金屬顆粒較大，均勻性低7沉積沉淀共沉淀吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì)增加增加pHpH值法值法(加堿，pH Increase)具體制備方法具體制備方法關(guān)鍵步驟：關(guān)鍵步驟：載體的等電點(diǎn)：如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，F(xiàn)e2O3 (IEP=6.56.9)和Al2O3 (IEP=89)等沉淀pH值：溶度積常數(shù)，活性組分均勻分散、粒度較小操作過(guò)程金屬鹽溶液載體堿金屬氫氧化物或碳酸鹽/載體 原料準(zhǔn)備：脫水的載體，鹽溶液，堿溶液 脫水的載體鹽溶液堿溶液堿溶液注意：防止在本體溶液中形成沉淀制備高活性納米金催化劑廣泛使用并且比較有效的方法之一。該方法的關(guān)鍵是控制適宜的pH值，從而可以得到活性組分均勻分散、粒度較小、活性較高的納米金催化劑。通常認(rèn)為，控制反響液濃度10mol/L，最正確pH值范圍78，