核磁共振氫譜的解析要點

1、2.2核磁共振氫譜的解析1、自旋偶合系統及分類（1）自旋自旋偶合機理自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋一自旋偶合（spin-spincoupling），簡稱自旋偶合。下圖是1,1,2三氯乙烷的iHNMR譜。雙峰和三峰的出現是由于相鄰的氫核在外加磁場B中產生不同的局0部磁場且相互影響造成的。CHCl中有兩種取向，與B同向和與B反向，粗略認為二者幾率相等。同向取向使CH2C1的氫感受到外磁場強度稍稍增強，其共振吸收稍向低場（高頻）位移，反向取向使CHCl的氫感受到的外磁場強度稍稍降低，其共振吸收稍向高場（低頻）端位移，故CH使CH裂分為雙峰。這種自旋自旋偶合機理，認為是空間磁性傳遞的，即偶極偶極相

2、互作用。對自旋自旋偶合的另一種解釋，認為是接觸機理。即自旋核之間的相互偶合是通過核之間成鍵電子對傳遞的。根據Pauling原理（成鍵電子類的自旋方向相反）和Hund規(guī)則（同一原子對成鍵電子應自旋平行）及對應的電子自旋取向與核的自旋取向相同時，勢能稍有降低，以HCCH為例分析。無偶合時H有一種躍遷abb方式，所吸收的能量為國、dhF，在h的偶合作用下，H有兩種躍ab遷方式，對應的能量分別為E，E。12在H的偶合作用下，H也被裂分為雙峰，分別出現在ba7笛和(+"2)處，峰間距等于j,j為偶合常數。ab所以自旋自旋偶合是相互的，偶合的結果產生譜線增多，即自旋裂分。偶合常數(J)是推導結構

3、的又一重要參數。在iHNMR譜中，化學位移(5)提供不同化學環(huán)境的氫。積分高度(h)代表峰面積，其簡化為各組數目之比。裂分峰的數目和J值可判斷相互偶合的氫核數目及基團的連接方式。(2)n+1規(guī)律某組環(huán)境完全相等的n個核(1=1/2),在B中共有(n+1)種取向，使與其發(fā)生偶合的核裂分為(n+1)條峰。這就是詁+1)規(guī)律，概括如下：某組環(huán)境相同的氫若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為(n1)條峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，且J值不等，則被裂分為(n+1)(m+1)條峰。如高純乙醇，CH被CH裂分為23四重峰，每條峰又被OH中的氫裂分為雙峰，共八條峰(3+1)*

4、(1+1)=8。實際上由于儀器分辨有限或巧合重疊，造成實測峰數目小于理論值。只與n個環(huán)境相同的氫偶合時，裂分峰的強度之比近似為二項式(a+b)n展開式的各項系數之比。二項式展幵式系數110峰數單峰(singlet“二重峰(doublet,三重峰(triplet-r四重峰(quartet*五重峰(qHintei)兀重峰(.stylet)這種處理是一種非常近似的處理，只有當相互偶合核的化學位移差值“沙丿，才能成立。（3）自旋偶合系統中自旋核的等價性a.自旋偶合系統。自旋偶合系統是指相互偶合的一組核，不要求系統內所有核之間都相互偶合，但與系統外任何磁核都不偶合。如丙基異丙基醚中乙基是一種自旋偶合系統

5、，異丙基是另一種自旋偶合系統。C2一HC2HCCb. 化學等價核。分子中化學位移相等的核稱為化學等價核，如1,1,2-三氯乙烷中一CH的兩質子是化學等價核。2CIC-chci2又如對氯苯甲醛中2，6位兩質子或3,5位兩質子是化學等價的。HHH且c. 磁等價核。分子中若有一組自旋核，其化學位移相同，并且它們各個自旋核對組外任何一個磁核的偶合常數彼此也相同，那么這組核稱為磁等價核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亞甲基一CH的兩個質子不僅化學位移相同，而且它們對鄰位次甲基中H的偶合常數也一致，所以稱磁等價核。如果核既化學等價又磁等價，稱為全同核或等同核。d. 磁不等價核。在有機分子中磁不等價性普遍存

6、在，對推斷結構很有用?；瘜W等價的核不一定磁等價，而磁等價一定是化學等價。下面舉例說明磁不等價性：例1：雙鍵同碳質子磁不等價F-HaHDHb兩個質子化學等價，兩個19F與HaftHb都有偶合作用，但由于雙鍵不能自由旋轉，JHaF#JHbFa,JHaFbJHbFa,所以HaftHb兩個質子是磁不等價的例2：單健帶有雙鍵性質時，會產生不等價質子。RC忖出0因此-NHq中兩質子是|中的C-N#帶有雙鍵性即0R化學不等價的，必然磁不等價。例3：單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價質子。例如BrCHCH(CH)有三個構象I、II、III。由構象式的Newman投影232圖可以看出，亞甲基中兩個氫核H與H處

7、于不同的化學環(huán)境，應該是不等價的。ab但實際上在室溫下，分子繞C-C軸快速旋轉，使兩個氫核H與H處于一個平均的環(huán)境，因此H與H是等價的。而在低溫下，這個化合物大部分由I、II兩個構象組成：只有少量的III，于是H與H因所處環(huán)境有差別而成為不等價了。例4：與不對稱碳原子連接的一CH質子是不等價的。2C*為不對稱碳原子，在i的分子中，不管R-CH-的旋轉速度有多快，-CH-的兩個質子所處的化學環(huán)境總是不相同，所以以-CH-質不等價，見i、22ii、iii的Newman投影圖。例5：構象固定的環(huán)上一CH質子是不等價的。2在室溫下環(huán)已烷的兩種構象轉化速度快，因此直立氫H與平伏He的化學位移被平均化，結

8、果環(huán)已烷的信號為單一尖峰6=1.43ppm。而甾族化合物的稠環(huán)構象是固定的，因此H和H的化學位移不相同為不等ae價核，所以甾族化合物在6=0.8-2.5ppm之間有復雜的信號。例6：苯環(huán)上鄰位質子也可能是磁不等價的。如化合物I和化合物II中，雖然H與H'、H與H'化學位移相同，但由于J=J、J=J、，因此H與H、H與H'為化學等價但磁不等HaHbHa'HbHbHaHb'Haaabb價。（4）偶合常數與分子結構之間的關系。2J（或J）表示同碳偶合同3J（或J）表示鄰碳偶合鄰大于三鍵的偶合稱過程偶合a.同碳偶合2J一般為負值，變化范圍大較大，與結構有密切關系

9、。2J隨著取代基電負性的增加而趨向正的方向變化；隨著鍵角的增加也趨向正的方向變化。b.鄰碳偶合3J一般為正值。在結構分析時，可以用于赤式和蘇式構型的確定；六元環(huán)中取代基的的位置的確定等等。C.遠程偶合遠程偶合一般較弱，偶合常數在03Hz之間。（5）自旋偶合系統的分類及命名自旋偶合系統的分類及命名的方法是：用大寫英文字母代表自旋偶合系統中的各個磁核，26個字母分成三組：A、B、C為一組；M、N、O為一組；X、Y、Z為一組。磁全同質子用同一個字母表示，質子數目用阿拉伯數字注在字母右下角。如CH可命名表示為A4系統（M4或X4都可以）。如果是一組化學等價而磁不等4價的質子，則這一組質子仍用同一個字母表示，但在字母的右上角加撇號以示區(qū)別。如果偶合的磁核之間化學位移與偶合常數之比小于6時，則這些化學位移不同的磁核用同一編組中的不同字母表示。例如：（化合物i中三個質子屬于ABC系統，化合物ii中兩個