均相反應(yīng)與均相反應(yīng)器-復(fù)習(xí)2014

1、均相反應(yīng)與均相反應(yīng)器概念和術(shù)語0(1)AAVVxe=+00(1)AAAVVyxd=+0AAAyed= 選擇性00RRARAARnnRASAnnnn-=-生產(chǎn)目的產(chǎn)物 所消耗的關(guān)鍵組分 的物質(zhì)的量消耗關(guān)鍵組分 的總物質(zhì)的量00RRARAARccSccnn-=-對(duì)于恒容體系：對(duì)于恒容體系： 以上選擇性SR是對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程或一段時(shí)間的反應(yīng)結(jié)果定義的，又稱為積分選擇性（總選擇性或平均選擇性）。 微分選擇性(/)(/)RARARARARdndtdnRASAdndtdnnnnn=-生產(chǎn)目的產(chǎn)物 所消耗的關(guān)鍵組分 的速度總反應(yīng)消耗關(guān)鍵組分 的速度對(duì)于恒容體系：對(duì)于恒容體系：RARARdcSdcnn=-000

2、01AAcRRARRAcAARAAccSS dcccccnn-= -積分選擇性與微分選擇性的關(guān)聯(lián)：積分選擇性與微分選擇性的關(guān)聯(lián)： 收率 多重反應(yīng)的選擇性與收率計(jì)算多重反應(yīng)的選擇性與收率計(jì)算 物料衡算物料衡算YSx收率和積分選擇性收率和積分選擇性收率與微分選擇的關(guān)系為：收率與微分選擇的關(guān)系為：001AAcRRAcAYS dcc= -LALY= 1-17A目標(biāo)產(chǎn)物 生成的量（）進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分 的量化學(xué)反應(yīng)速率的定義均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)冪函數(shù)形式冪函數(shù)形式雙曲線函數(shù)形式雙曲線函數(shù)形式ABRSABRSnnnn+abrsACABCRSrk C Ck C C=-反應(yīng)級(jí)數(shù)： a、b、r、s：組分：組分A、

3、B、R、S各自的各自的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)； a+b為此為此反應(yīng)反應(yīng)的的正反應(yīng)總級(jí)數(shù)，（正反應(yīng)總級(jí)數(shù)，（r+s）為逆反應(yīng)總級(jí)數(shù)。）為逆反應(yīng)總級(jí)數(shù)。速率常數(shù)：vsRwbkkSkr= =()()nnncpfyRTkRTkRTkkp驏=髯桫l速率常數(shù)的轉(zhuǎn)化：l速率常數(shù)的單位： 可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度線 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及選擇性計(jì)算選擇性計(jì)算1.平行反應(yīng)平行反應(yīng)12(kkALAM揪揪目的產(chǎn)物）2. 連串反應(yīng)連串反應(yīng)12kkALM揪井3. 同時(shí)反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)1kAL揪2kBM揪 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及選擇性復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及選擇性1.平行反應(yīng)平行反應(yīng)實(shí)際是選擇性問題實(shí)際是選擇性問題12(kkALAM揪揪

4、目的產(chǎn)物）設(shè)兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)不可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)在等溫恒容間歇條件下進(jìn)行時(shí)，其速率方程為：11LAALdcrk crdt=22MAAMdcrk crdt=12AAAAdcrk ck cdt= -=+（12）（13）（14）對(duì)式（14）積分：120120ln()exp () AAAAckk tcckk tc= -+=-+或12式/13式得：12LLMMrdckrdck= 表明產(chǎn)物cL和cM得生成速率之比僅與速率常數(shù)k1和k2的比值有關(guān)。由物料衡算得：000()()AALLMMcccccc-=-+-0102LLMMcckcck-=-（15）（16）由（15）、（16）聯(lián)立求解得：10012()LLA

5、Akcccckk=+-+10012()MMAAkcccckk=+-+（17）（18）1012121exp () LAkcckk tkk=-+2012121exp () MAkcckk tkk=-+當(dāng)cL=0時(shí)，當(dāng)cM=0時(shí)， 反應(yīng)的選擇性可知，恒容： 微分選擇性： 即該反應(yīng)的積分選擇性與微分選擇性相等，且不隨時(shí)間變化。物理意義：不論反應(yīng)時(shí)間多長，得到目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的比例相同，只要溫度不變。01012LLLAAcckScckk-=-+111212LALAAAdck c dtkSdck c dtk c dtkk= -=+目的產(chǎn)物的收率為：112LLAAkYS xxkk=+2. 連串反應(yīng)連串反應(yīng)1

6、2kkALM揪井 若反應(yīng)在等溫恒容間歇條件下進(jìn)行，其中的單元步驟均為一級(jí)反應(yīng)，則三種組分的濃度變化速率為：1AAAdcrk cdt= -=2MMLdcrk cdt=12LLAMALdcrrrk ck cdt=-=-01exp()AAcck t=-2101exp()LLAdck ck ck tdt+=-若產(chǎn)物初始濃度均為零，則方程的解為：121012exp()exp()LAkck tk tckk=-一階非齊次線性方程利用物料衡算關(guān)系可得：12210121k tk tMAk ek ecckk-=+-cL最大點(diǎn)的位置：0Ldcdt=（k1k2）2121ln(/)optkktkk=-221/()1ma

7、x02()kkkLAkcck-驏=桫121()1max2()1kkkAkxk-驏=- 桫121121exp()exp()1exp()Lkk tk tSkkk t-=-12121211exp() LkkSkk tkkk=-12112()k tk tLkYeekk-=-21/112(1)(1)kkLAAkYxxkk=-121()1max2()kkkLkYk-驏= 桫當(dāng)k1=k2時(shí)，11opttk=1max0()LAce c-=1max()1Axe-=-11k tLYek t-=1max()LYe-=（3）同時(shí)反應(yīng)1kAL揪2kBM揪該類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行。其速率方程為：1AAAdc

8、rk cdta= -=1BBBdcrk cdtb= -=均相反應(yīng)器反應(yīng)器反應(yīng)器設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)的基本基本方法方法 建立建立數(shù)學(xué)模型是涉及到：數(shù)學(xué)模型是涉及到： 物料衡算式、熱量衡算式、動(dòng)量衡算式、動(dòng)力物料衡算式、熱量衡算式、動(dòng)量衡算式、動(dòng)力學(xué)方程式學(xué)方程式 1.物料衡算：物料衡算：控制體控制體選擇選擇：（1）如果物系的組成均勻，可選整個(gè)反應(yīng)器作）如果物系的組成均勻，可選整個(gè)反應(yīng)器作為控制體為控制體;（2）如果物系的組成隨空間位置而變化，選?。┤绻锵档慕M成隨空間位置而變化，選取微元體積作為控制體。微元體積作為控制體。經(jīng)驗(yàn)方法數(shù)學(xué)模型方法 組分A流入的量組分A流出的量十組分A反應(yīng)消耗的量十組分A累積的

9、量間歇反應(yīng)器：流入和流出的量為0連續(xù)穩(wěn)定的流動(dòng)反應(yīng)器：累積項(xiàng)為零。不穩(wěn)定體系：比如半間歇反應(yīng)器，式中各項(xiàng)都存在。2.熱量衡算：熱量衡算：加入的熱量加入的熱量=流出的熱量流出的熱量+反應(yīng)熱反應(yīng)熱+熱量的累積熱量的累積+傳向環(huán)境的熱量傳向環(huán)境的熱量3.動(dòng)量衡算動(dòng)量衡算：當(dāng)當(dāng)氣相流動(dòng)反應(yīng)器的壓降大時(shí)，氣相流動(dòng)反應(yīng)器的壓降大時(shí)，需要考慮壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響，此時(shí)需進(jìn)需要考慮壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響，此時(shí)需進(jìn)行行動(dòng)量衡算動(dòng)量衡算，一般情況下，反應(yīng)器設(shè)計(jì)不考一般情況下，反應(yīng)器設(shè)計(jì)不考慮此項(xiàng)慮此項(xiàng)。4.動(dòng)力學(xué)方程式：動(dòng)力學(xué)方程式：均相反應(yīng)需要本征動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)需要本征動(dòng)力學(xué)方程，方程，對(duì)于非均相反應(yīng)，應(yīng)該有包括

10、相際傳對(duì)于非均相反應(yīng)，應(yīng)該有包括相際傳遞過程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程。遞過程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程。理想反應(yīng)器理想反應(yīng)器平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)問題對(duì)于給定的生產(chǎn)任務(wù)設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反應(yīng)器的體積。給定的生產(chǎn)任務(wù)：給定的生產(chǎn)任務(wù)：單位時(shí)間處理的原料量單位時(shí)間處理的原料量F FA Akmol.hkmol.h-1-1 ；原料組成原料組成C CA0A0kmol.mkmol.m-3-3 ；達(dá)到的產(chǎn)品要求達(dá)到的產(chǎn)品要求x xAfAf；輔助生產(chǎn)時(shí)間輔助生產(chǎn)時(shí)間t t；動(dòng)力學(xué)方程等。動(dòng)力學(xué)方程等。計(jì)算反應(yīng)器有效容積VR；計(jì)算一批料所需時(shí)間tt； tt=t0+t計(jì)算每批投放物料總量FA； FA=vAtt通常有效

11、容積占總體積分率為6085，該分率稱為反應(yīng)器裝填系數(shù)，由生產(chǎn)實(shí)際決定。24配料比配料比調(diào)整調(diào)整 對(duì)反應(yīng)A+BP+S, 如動(dòng)力學(xué)方程為 (-rA)V=kcAcB 定義配料比m=cB0/cA0 等容液相反應(yīng)過程中組分B的濃度 cB=cB0-(cA0-cA)=cA+(m-1)cA0代入動(dòng)力學(xué)方程，積分得：)1 (ln10AABxmxmmmktc目的：為了降低目的：為了降低組分組分A的殘余的殘余濃度，縮濃度，縮短反應(yīng)時(shí)間短反應(yīng)時(shí)間。1.當(dāng)要求A的轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，配料比的影響更加明顯，提高配料比可縮短反應(yīng)時(shí)間，而付出的代價(jià)是： 降低反應(yīng)器的容積利用率； 增加組分B的回收費(fèi)用。 2.當(dāng)配料比當(dāng)配料比m大到大

12、到B在反應(yīng)中的消耗可以在反應(yīng)中的消耗可以忽略忽略時(shí)，上時(shí)，上述動(dòng)力學(xué)方程可寫為述動(dòng)力學(xué)方程可寫為 AABAckckcr0此時(shí)，該二級(jí)反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)。此時(shí)，該二級(jí)反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)。 一、平推流反應(yīng)器的特性流體流體沿沿軸向軸向，以，以相同速度相同速度向前向前推進(jìn)推進(jìn),無無返混，返混，停留時(shí)停留時(shí)間間都相同都相同；在在垂直垂直于流動(dòng)方向上的于流動(dòng)方向上的任一截面任一截面，所有流體特性，所有流體特性（組成、溫度等）是一致的；（組成、溫度等）是一致的；在在定常態(tài)定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變軸向位置改變，不隨時(shí)間改變不隨時(shí)間改變。二、基本術(shù)語 1.反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)

13、間：物料進(jìn)入反應(yīng)器從實(shí)際開始反：物料進(jìn)入反應(yīng)器從實(shí)際開始反應(yīng)的時(shí)刻算起，到規(guī)定某一轉(zhuǎn)化率所需要應(yīng)的時(shí)刻算起，到規(guī)定某一轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間。的時(shí)間。二、基本術(shù)語三、數(shù)學(xué)描述（基本方程）全混流反應(yīng)器特征物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；連續(xù)、穩(wěn)定流動(dòng)，是一定態(tài)過程。全混流反應(yīng)器數(shù)學(xué)描述 1.設(shè)計(jì)方程： 全混流反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)的多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)的優(yōu)化優(yōu)化 全混流全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器反應(yīng)器的組合的組合 一、自催化反應(yīng)一、自催化反應(yīng)理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合及優(yōu)化2ARR+AARrkC C=xAf xAm1/rAx

14、Am xA0 xAf1/rA當(dāng)xAfxAm時(shí)，應(yīng)選擇平推流或多級(jí)全混流反應(yīng)器。當(dāng)xA0 xAm*AgAsAcAcccc?換*AgAsAcAcccc?換（1）外擴(kuò)散控制（2）內(nèi)擴(kuò)散控制（3）動(dòng)力學(xué)控制*AgAsAcAcccc?換氣固催化反應(yīng)中的宏觀動(dòng)力學(xué)1.以外擴(kuò)散表示的表觀反應(yīng)速率()AAGAgAsRNk Se cc=- 2.以內(nèi)擴(kuò)散表示的表觀反應(yīng)速率AARrz= 圖圖2-2 催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布的濃度分布 （a）本征動(dòng)力學(xué)控制時(shí)反應(yīng)物A的濃度分布；（b）內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響時(shí) 反應(yīng)物A的濃度分布；（c）外擴(kuò)散控制時(shí)反應(yīng)物A的濃度分布內(nèi)擴(kuò)散控制下的宏觀反應(yīng)過程內(nèi)擴(kuò)散影響使

15、選擇性下降。外擴(kuò)散控制下的宏觀反應(yīng)過程 外擴(kuò)散有效因子外擴(kuò)散有效因子ex：（1）對(duì)反應(yīng)速率的影響 氣固催化用反應(yīng)器氣固催化用反應(yīng)器分為三類：分為三類： 固定床（最多）、移動(dòng)床（較少）、流化固定床（最多）、移動(dòng)床（較少）、流化床（比較多）床（比較多） 1.固定床固定床 特征：特征：反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動(dòng)的固體顆反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動(dòng)的固體顆粒。粒。 優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)： 床層內(nèi)流體流動(dòng)接近平推流。床層內(nèi)流體流動(dòng)接近平推流。 氣固相催化反應(yīng)器 嚴(yán)格控制停留時(shí)間，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)嚴(yán)格控制停留時(shí)間，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。率。結(jié)構(gòu)

16、簡單，操作方便，催化劑磨損小。結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，催化劑磨損小。傳熱較差。傳熱較差。壓力降大，因此壓力降受限制。壓力降大，因此壓力降受限制。催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。固定床催化反應(yīng)器絕熱式連續(xù)換熱式絕熱式：單段絕熱式、多段絕熱式 間接換熱式冷激式原料氣冷激式惰性氣冷激式固定床催化反應(yīng)器絕熱式連續(xù)換熱式外熱式自熱式單段絕熱式 1、 多多段絕熱間接換熱反應(yīng)器段絕熱間接換熱反應(yīng)器abc 絕熱操作線絕熱操作線斜率：斜率： 當(dāng)絕熱溫升接近于常數(shù)時(shí)，當(dāng)絕熱溫升接近于常數(shù)時(shí)，AB/CD/EF 冷熱流體不直接接觸，冷卻線保持水平冷熱流體不直接接觸，冷卻線保持水平 生產(chǎn)強(qiáng)度大生產(chǎn)強(qiáng)度大

17、,催化劑用量少催化劑用量少ABCDEFG 2、原料氣冷激式工藝特征原料氣冷激式工藝特征當(dāng)組成變化不大時(shí)，各段操作線斜率當(dāng)組成變化不大時(shí)，各段操作線斜率相同相同；向反應(yīng)后的氣體中補(bǔ)加未經(jīng)預(yù)熱的冷原料氣，使向反應(yīng)后的氣體中補(bǔ)加未經(jīng)預(yù)熱的冷原料氣，使前者的溫度降低，前者的溫度降低，返混增加，換熱段的返混增加，換熱段的反應(yīng)物轉(zhuǎn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率化率下降。下降。平衡曲線，最佳溫度曲線平衡曲線，最佳溫度曲線不變不變 3、非原料氣冷激式工藝特征非原料氣冷激式工藝特征 冷激劑冷激劑常是常是參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，而且往往是過量的反參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，而且往往是過量的反應(yīng)應(yīng)組分組分； 由于由于關(guān)鍵組分的分率降低，冷激

18、關(guān)鍵組分的分率降低，冷激前后的前后的平衡曲線和最佳溫平衡曲線和最佳溫度曲線度曲線后后不同；不同； 所以所以相應(yīng)于各段的起始?xì)怏w組成是不同的。因之相應(yīng)于各段的起始?xì)怏w組成是不同的。因之相應(yīng)相應(yīng)的以的以及及絕熱操作線的斜率各段均不同。絕熱操作線的斜率各段均不同。習(xí)題在直徑為0.5m的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)A+B P，已知反應(yīng)對(duì)A為一級(jí)，B為0級(jí)，反應(yīng)溫度下以催化劑顆粒為基準(zhǔn)的本征反應(yīng)速率常數(shù)為2.010-3 m3/(kg.s)，進(jìn)入反應(yīng)器的原料A流量為0.5m3/s，假定反應(yīng)物料在反應(yīng)器中呈平推流流動(dòng)。反應(yīng)器出口處A的轉(zhuǎn)化率xAf要求達(dá)到0.7，堆積密度為1.0103kg/m3。外擴(kuò)散影響可以忽略

19、，催化劑內(nèi)擴(kuò)散的有效因子=0.5。計(jì)算催化劑的床層高度應(yīng)為多少？例例1-1反應(yīng)物系中包含下列反應(yīng)組分：CH4、H2O、CO、CO2及H2，求獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及可能的反應(yīng)方程式。初等變換上述結(jié)果說明5個(gè)組分有3個(gè)關(guān)系描述，則有2個(gè)是獨(dú)立變量（CH4、CO），需要2個(gè)獨(dú)立方程（ n-R）才能配平原子數(shù)。那么獨(dú)立方程的系數(shù)如何確定呢？111110nllnnnn%03.1015YXA=13.3% 今有液相反應(yīng) 反應(yīng)速率： 反應(yīng)物濃度cA0=20mol/L，cB0=20mol/L,求下列情況下純A和純B轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，產(chǎn)物中雜質(zhì)S的含量（出口濃度） cA=cB=1mol/L,（a）平推流反應(yīng)器（b）全混流反應(yīng)器例題3-1： 對(duì)于反應(yīng)物A，主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)反應(yīng)物B，主反應(yīng)級(jí)數(shù)小于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，所以希望使cA高，cB 低。從反應(yīng)器型式和操作方法兩方面考慮，可以得到最好的選擇性。例5-1.下面是兩個(gè)反應(yīng)的 T- X 圖，圖中 AB是平衡曲線 ， N