第7章 碳一化工

1、第7章 碳一化工周安寧周安寧 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院;2022-5-312022-5-32能源發(fā)展方式的能源發(fā)展方式的優(yōu)化與組配優(yōu)化與組配2022-5-337.1 碳一化工的定義碳一化工的定義 C1化學(xué)的定義化學(xué)的定義“C1化學(xué)化學(xué)”一詞最早來源于一詞最早來源于Monsanto公司，系指由甲醇合成乙酸工藝公司，系指由甲醇合成乙酸工藝(即從合成氣制得甲醇，通過銠即從合成氣制得甲醇，通過銠_碘絡(luò)合物催化劑體系反應(yīng)生成乙碘絡(luò)合物催化劑體系反應(yīng)生成乙酸酸).(夏求真夏求真. 醋酸及其衍生物醋酸及其衍生物M 陳冠榮陳冠榮. 化工百科全書化工百科全書 第第2卷卷 北京北京 化

2、學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社).廣義上講，凡含一個(gè)碳原子的化合物，如甲烷，廣義上講，凡含一個(gè)碳原子的化合物，如甲烷，CO，CO2，HCN，甲醇和工業(yè)廢氣等參與的反應(yīng)化學(xué)，都可定義為甲醇和工業(yè)廢氣等參與的反應(yīng)化學(xué)，都可定義為C1化學(xué)?；瘜W(xué)。20世紀(jì)世紀(jì)80 年代，日本催化學(xué)會(huì)年代，日本催化學(xué)會(huì)C1化學(xué)委員會(huì)將化學(xué)委員會(huì)將C1化工技術(shù)定義為化工技術(shù)定義為2部分組成：即制造部分組成：即制造CO,H2或者或者CO/H2(合成氣合成氣)的技術(shù)和的技術(shù)和利用利用CO及合及合成氣制造化學(xué)品、燃料的技術(shù)。成氣制造化學(xué)品、燃料的技術(shù)。2022-5-34戰(zhàn)略目標(biāo)和任務(wù)戰(zhàn)略目標(biāo)和任務(wù)化工原料的多樣化化工原料的多樣化一

3、是將一是將1個(gè)碳原子的化合物合成為個(gè)碳原子的化合物合成為2個(gè)碳原子的化合物，繼而產(chǎn)生一個(gè)碳原子的化合物，繼而產(chǎn)生一系列衍生化工產(chǎn)品，特別是精細(xì)化工產(chǎn)品。系列衍生化工產(chǎn)品，特別是精細(xì)化工產(chǎn)品。成功合成為成功合成為2個(gè)碳原子的化合物有乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、醋個(gè)碳原子的化合物有乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、醋酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。二是將現(xiàn)有含碳化合物增加一個(gè)碳原子，即通過羰基合成和氫甲酰二是將現(xiàn)有含碳化合物增加一個(gè)碳原子，即通過羰基合成和氫甲酰化等反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)?；确磻?yīng)來實(shí)現(xiàn)。如烯烴氫甲?；贫嗳缦N氫甲?；贫?個(gè)碳原子的醛，

4、氯化芐羰基化制苯乙酸，三個(gè)碳原子的醛，氯化芐羰基化制苯乙酸，三聚丙烯羰基化制聚丙烯羰基化制C10叔碳酸等。叔碳酸等。 能源的能源的“非石油化非石油化”-煤、生物質(zhì)煤、生物質(zhì)-氣、液化氣、液化一是解決未來石油化工原料技術(shù)鏈、產(chǎn)業(yè)鏈的接替；一是解決未來石油化工原料技術(shù)鏈、產(chǎn)業(yè)鏈的接替；二是提供清潔燃料的技術(shù)及產(chǎn)業(yè)鏈。二是提供清潔燃料的技術(shù)及產(chǎn)業(yè)鏈。 2022-5-35C1化學(xué)品的主要領(lǐng)域化學(xué)品的主要領(lǐng)域液體燃料：如合成氣合成油、甲醇代汽油、二甲醚代柴液體燃料：如合成氣合成油、甲醇代汽油、二甲醚代柴油或石油液化氣，碳酸二甲酯、低碳混合醇等作為油品油或石油液化氣，碳酸二甲酯、低碳混合醇等作為油品添加劑

5、添加劑 石油替代石油替代烯烴，烯烴、芳烴、含氧化合物：針對(duì)石油資源減少和烯烴，烯烴、芳烴、含氧化合物：針對(duì)石油資源減少和枯竭后，維持現(xiàn)有石油化工產(chǎn)品鏈枯竭后，維持現(xiàn)有石油化工產(chǎn)品鏈 。C1化工產(chǎn)品開發(fā)關(guān)鍵化工產(chǎn)品開發(fā)關(guān)鍵催化劑的開發(fā)催化劑的開發(fā)使反應(yīng)在較低的溫度和壓力進(jìn)行；使反應(yīng)在較低的溫度和壓力進(jìn)行；獲得較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率；獲得較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率；使生產(chǎn)過程具有經(jīng)濟(jì)性。使生產(chǎn)過程具有經(jīng)濟(jì)性。上游主要原料上游主要原料煤炭、天然氣、重油（渣油）和石腦油等。煤炭、天然氣、重油（渣油）和石腦油等。 2022-5-36能源化工產(chǎn)品能源化工產(chǎn)品主要包括合成液體燃料、制氫和燃料電池三大方面

6、主要包括合成液體燃料、制氫和燃料電池三大方面制氫制氫甲醇可以通過催化裂解、重整和催化部分氧化等方法制氫；甲醇可以通過催化裂解、重整和催化部分氧化等方法制氫；甲烷的催化裂解制氫；甲烷的催化裂解制氫；煤氣化制氫；煤氣化制氫；生物質(zhì)熱解或氣化制氫。生物質(zhì)熱解或氣化制氫。合成液體燃料：合成液體燃料：F-T 合成工藝和合成工藝和MTG(methanol to gasoline ， 簡稱簡稱MTG) 工藝。工藝。F-T 合成是指合成是指CO 非均相催化氫化生成不同鏈長的烴和含氧有機(jī)非均相催化氫化生成不同鏈長的烴和含氧有機(jī)物的反應(yīng)，物的反應(yīng)， 二氧化碳和水是主要反應(yīng)副產(chǎn)物。二氧化碳和水是主要反應(yīng)副產(chǎn)物。20

7、22-5-37合成氣作為原料的合成路線及產(chǎn)品合成氣作為原料的合成路線及產(chǎn)品2022-5-387.2 碳一化工產(chǎn)品合成路線碳一化工產(chǎn)品合成路線2022-5-39Two facts are obvious from table 1: a ) the ratio of CO:H2 needed is different b) various amounts of are produced. The molecular loss become even worse when CO2 is formed beside of water. Both the ratio of CO:H2 and the f

8、ormation of water affect the economic of CO/H2 technology significantly. 以甲醇為原料的合成路線及其化學(xué)品以甲醇為原料的合成路線及其化學(xué)品2022-5-3102022-5-3112022-5-3122022-5-3132022-5-314以甲烷為原料的合成路線及產(chǎn)品以甲烷為原料的合成路線及產(chǎn)品2022-5-3152022-5-316以二氧化碳為原料的合成路線及產(chǎn)品以二氧化碳為原料的合成路線及產(chǎn)品2022-5-3172022-5-318全世界每年有近全世界每年有近1.1億噸二氧化碳被化學(xué)固定：億噸二氧化碳被化學(xué)固定：尿素是固

9、定二氧化碳的最大宗產(chǎn)品，每年消耗的二氧化尿素是固定二氧化碳的最大宗產(chǎn)品，每年消耗的二氧化碳超過碳超過7000萬噸；萬噸；無機(jī)碳酸鹽，每年達(dá)無機(jī)碳酸鹽，每年達(dá)3000萬噸；萬噸；加氫還原合成一氧化碳也已經(jīng)達(dá)到加氫還原合成一氧化碳也已經(jīng)達(dá)到600萬噸。萬噸。每年還有萬多噸二氧化碳用于合成藥物中間體水楊酸每年還有萬多噸二氧化碳用于合成藥物中間體水楊酸及碳酸丙烯酯等。及碳酸丙烯酯等。替代光氣合成高附加值的系列重要化工原料（碳酸二甲替代光氣合成高附加值的系列重要化工原料（碳酸二甲酯、異氰酸酯、甲基內(nèi)烯酸甲酯等）。酯、異氰酸酯、甲基內(nèi)烯酸甲酯等）。2022-5-3192022-5-3202022-5-32

10、1u 新工藝方法研究；新工藝方法研究；u 高效催化劑研究；高效催化劑研究；u 反應(yīng)器開發(fā)與設(shè)計(jì)反應(yīng)器開發(fā)與設(shè)計(jì)u 新用途與新產(chǎn)品新用途與新產(chǎn)品7.3 碳一化工技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)及趨勢(shì)碳一化工技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)及趨勢(shì)2022-5-322新技術(shù)應(yīng)用生物技術(shù)生物技術(shù)等離子體與催化聯(lián)合轉(zhuǎn)化技術(shù)等離子體與催化聯(lián)合轉(zhuǎn)化技術(shù)等離子體技術(shù)（等離子體技術(shù)（plasma technology）應(yīng)用等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的部分）應(yīng)用等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的部分電離等離子體完成一定工業(yè)生產(chǎn)目標(biāo)的手段（放電管中的電離氣體是不電離等離子體完成一定工業(yè)生產(chǎn)目標(biāo)的手段（放電管中的電離氣體是不同于氣體、液體、固體的物質(zhì)第四態(tài)）。同于氣體、液體、固

11、體的物質(zhì)第四態(tài)）。超臨界反應(yīng)技術(shù)：超臨界反應(yīng)技術(shù)：)反應(yīng)分離一體化技術(shù)、微型反應(yīng)技術(shù)等反應(yīng)分離一體化技術(shù)、微型反應(yīng)技術(shù)等2022-5-323 7.4 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 定義定義F-TS(Fischer Tropsch Sythesis)合成是指合成是指O在固體催化劑在固體催化劑作用下非均相作用下非均相氫化氫化生成不同鏈長的生成不同鏈長的烴類烴類(125)混合物和混合物和含氧化物含氧化物的反應(yīng)。的反應(yīng)。該反應(yīng)于該反應(yīng)于1923年由年由Fisscher和和Tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)Fischer等人完善，并于等人完善，并于1936年在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，年在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工

12、業(yè)化，-合成因此而得名。合成因此而得名。合成原料合成原料:CO/H2 (合成氣合成氣)合成氣制備合成氣制備:煤、天然氣、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得煤、天然氣、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得CTL、GTL、BTL。特點(diǎn)：產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無硫、氮等雜質(zhì)。特點(diǎn)：產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無硫、氮等雜質(zhì)。2022-5-3242022-5-325合成產(chǎn)品的分布與組成合成產(chǎn)品的分布與組成組分非常復(fù)雜：甲烷到石蠟烴組分非常復(fù)雜：甲烷到石蠟烴烴類的碳數(shù)分布服從烴類的碳數(shù)分布服從AndersonSchulzFlory (ASF) distribution規(guī)律規(guī)律 Mn 碳原子數(shù)為碳原子數(shù)為n的烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；的

13、烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 為鏈增長幾率為鏈增長幾率產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性,使使得目的產(chǎn)品收率低得目的產(chǎn)品收率低,汽油產(chǎn)品的收汽油產(chǎn)品的收率不超過率不超過40%(t%),而有些產(chǎn)品而有些產(chǎn)品如石蠟收率高達(dá)如石蠟收率高達(dá)80 % -二次加二次加工工直鏈的烷烯烴直鏈的烷烯烴,尤其是尤其是-烯烴含量烯烴含量較高較高,而異構(gòu)烷烴與芳烴含量較少而異構(gòu)烷烴與芳烴含量較少-汽油的辛烷值較低汽油的辛烷值較低 反應(yīng)器反應(yīng)器產(chǎn)品，產(chǎn)品，wt%固定床固定床/ Arge氣流床氣流床/Synthol甲醇（甲醇（C1）510液化石油汽（液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（汽油（C5-C1

14、2）22.539柴油（柴油（C13C19）155軟蠟（軟蠟（C20-C30）234硬蠟（硬蠟（C30以上）以上）182含氧化合物含氧化合物472022-5-326典型的合成產(chǎn)品的組成與分布比較典型的合成產(chǎn)品的組成與分布比較 經(jīng)典經(jīng)典-合成的特點(diǎn)合成的特點(diǎn)21(1)nnMn2022-5-3C1化工化工27合成反應(yīng)的熱力學(xué)特征合成反應(yīng)的熱力學(xué)特征 FT合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng);27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及轉(zhuǎn)化如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及轉(zhuǎn)化不完全等因素，實(shí)際放熱量約為不完全等因素，實(shí)際放熱量約為1674kJ/m3(C

15、O+H2) 1500左右左右(絕熱絕熱條件下條件下,反應(yīng)器溫度反應(yīng)器溫度);催化劑對(duì)溫度很敏感催化劑對(duì)溫度很敏感;鈷、鎳催化劑鈷、鎳催化劑:170210;鐵銅劑鐵銅劑:220-250;熔鐵催化劑要求熔鐵催化劑要求280-340;當(dāng)溫度超過上述溫度范圍當(dāng)溫度超過上述溫度范圍-甲烷和碳沉積的生成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低、催甲烷和碳沉積的生成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低、催化劑壽命縮短化劑壽命縮短 ；最突出特點(diǎn)：最突出特點(diǎn)：合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏感性合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏感性大、強(qiáng)放熱等。大、強(qiáng)放熱等。打破打破Schulz-Flory分布分布 有效移出反應(yīng)熱有效移出反

16、應(yīng)熱2022-5-3C1化學(xué)與化工28 經(jīng)典經(jīng)典-合成的特點(diǎn)合成的特點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)過程主反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式KJHCOCHHCOKJHCOHOHCOKJHOHCHHCOCRCRCR7 .204)(28 .39165)(2)227(222)227(222)227(222.2022-5-329 F-T合成的基本原理合成的基本原理 化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)過程副反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式 2022-5-330F -T合成反應(yīng)理論產(chǎn)率合成反應(yīng)理論產(chǎn)率 合成氣（合成氣（CO+H2）組成不同和實(shí)際反應(yīng)消耗的）組成不同和實(shí)際反應(yīng)消耗的H2/CO比比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變，基于主反應(yīng)計(jì)量式可以例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變

17、，基于主反應(yīng)計(jì)量式可以得出每得出每1Nm3合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計(jì)量式為：合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計(jì)量式為： 2022-5-33123322/1HCONmgNmCHCHYnn合成氣摩爾數(shù)消耗合成氣摩爾數(shù)分子量）（摩爾數(shù)）生成（烴產(chǎn)率* 1Nm3，是指在，是指在0攝氏度攝氏度1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積m3是指實(shí)際工作狀態(tài)下氣體體積是指實(shí)際工作狀態(tài)下氣體體積FT合成反應(yīng)的理論產(chǎn)率為：合成反應(yīng)的理論產(chǎn)率為：208.3g/Nm3(CO+H2) F-T合成反應(yīng)熱力學(xué)合成反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)反應(yīng) 碳數(shù)碳數(shù)HHa aK Kb bp p平均轉(zhuǎn)化率平均轉(zhuǎn)化率/mol%/mol%250250350

18、350250250350350生成烷烴生成烷烴1 12 22020-13.5-13.5-12.2-12.2-11.4-11.41.151151691.6910101031033.043.0410107 71.631.6310109 96.506.501010515199.999.999.699.698.798.799.299.297.197.190.890.8生成烯烴生成烯烴2 23 32020-8.0-8.0-9.4-9.4-11.0-11.06.516.5110106 61.791.79101013132.182

19、691.6910103 38.768.7610106 69.909.901010464695.095.097.897.898.598.580.580.588.788.789.089.0生成醇生成醇1 12 22020-7.1-7.1-9.7-9.7-11.1-11.10.2050.2055.085.0810105 59.089.08101093935.185.181010-3-323.523.51.041.04101044447.97.994.194.198.498.40.20.263.463.487.987.92022-5-332a-烴類以、烴類以、kJ/g烴計(jì)，醇類以烴計(jì)，醇類以 kJ/g

20、（CH2）n計(jì)；計(jì)； b-烷烴和醇為（烷烴和醇為（MPa）-2n，烯烴為（，烯烴為（MPa）1-2n；c-以原料氣中以原料氣中H2和和CO的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)F-T合成的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（合成的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（1.0MPa） 除甲醇很難生成外，其余烴類與醇類，熱力學(xué)上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），除甲醇很難生成外，其余烴類與醇類，熱力學(xué)上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)醇類更為明顯。可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)醇類更為明顯。 類

21、別類別化合物化合物1234甲烷甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔甲醇、乙醇、乙炔2022-5-333 第一、二類反應(yīng)以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，第一、二類反應(yīng)以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，只有當(dāng)原料氣中只有當(dāng)原料氣中H2含量比較低時(shí)，才有少量的其它烴類生成。含量比較低時(shí)，才有少量的其它烴類生成。 對(duì)于第三類反應(yīng)，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近對(duì)于第三類反應(yīng)，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近100%， 第四類反應(yīng)，當(dāng)富第四類反應(yīng)，當(dāng)富H2原料氣

22、以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為主要產(chǎn)原料氣以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為主要產(chǎn)物，上述兩類反應(yīng)都有相當(dāng)量的乙酸生成。物，上述兩類反應(yīng)都有相當(dāng)量的乙酸生成。 F-T合成反應(yīng)平衡計(jì)算中有關(guān)化合物的分類合成反應(yīng)平衡計(jì)算中有關(guān)化合物的分類 F-T合成催化劑合成催化劑 Fischer and Tropsch (1926 ) 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) 鐵和鈷鐵和鈷催化劑催化劑 both the metals remaining until today the only ones for industrial application；鎳鎳(Ni)和釕和釕( Ru)典型典型F-T合成催化劑合成催化劑 for producing

23、higher molecular weight hydrocarbons. FT synthesis催化劑的一般要求催化劑的一般要求:They are active for hydrogenation reactions. They are capable for metal carbonyl formation. The F-T reaction conditions (temperature, pressure) are not far from those where thermodynamics would allow the metals to be converted into m

24、etal carbonyls.2022-5-334Fe 大量生成烯烴及含氧化合物大量生成烯烴及含氧化合物 Ru、Co 主要生成主要生成 長鏈飽和烴長鏈飽和烴; Ru、Rh 等金屬價(jià)格昂貴等金屬價(jià)格昂貴;Ni 主要生成過度加氫產(chǎn)物甲烷主要生成過度加氫產(chǎn)物甲烷-缺點(diǎn)缺點(diǎn):加壓反應(yīng)時(shí)易形成羰基化合物加壓反應(yīng)時(shí)易形成羰基化合物流失流失;甲烷化趨勢(shì)嚴(yán)重等。甲烷化趨勢(shì)嚴(yán)重等。Fe 和和Co 是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的元素是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的元素- Sasol 工業(yè)化的催化劑是沉淀工業(yè)化的催化劑是沉淀鐵和熔鐵鐵和熔鐵,而而Shell 公司則采用了鈷催化劑公司則采用了鈷催化劑2022-5-335F-T合成催化劑合成

25、催化劑FT iron catalysts need alkali promotion to attain high activity and stability (e.g. 0.5 wt.% K2O). 堿金屬促進(jìn)劑堿金屬促進(jìn)劑Addition of Cu for reduction promotion, addition of SiO2, Al2O3 for structural promotion and maybe some manganese can be applied for selectivity control (e.g. high olefinicity). （還原還原促進(jìn)劑

26、，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與分子選促進(jìn)劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與分子選 擇性調(diào)控?fù)裥哉{(diào)控）The working catalyst is only obtained when after reduction with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide phases and elemental carbon are formed, whereas iron oxides are still present in addition to some metallic iron.（單質(zhì)鐵，氧化鐵共存單質(zhì)鐵，氧化鐵共存）2022-5-3

27、C1化工化工36With iron catalysts two directions of selectivity have been pursued. 鐵催化劑的研發(fā)方向：鐵催化劑的研發(fā)方向：One direction has aimed at a low molecular weight olefinic hydrocarbon mixture to be produced in an entrained phase or fluid bed process (Sasol Synthol process).The second direction of iron catalyst deve

28、lopment has aimed at highest catalyst activity to be used at low reaction temperature where most of the hydrocarbon product is in the liquid phase under reaction conditions. Typically, such catalysts are obtained through precipitation from nitrate solutions.2022-5-337Cobalt catalysts（鈷催化劑鈷催化劑） have

29、been applied in the first FT plant of Ruhrchemie in 1935.鈷催化劑通常用硝酸鈷經(jīng)碳酸鈉或碳酸鉀沉淀制得；鈷催化劑通常用硝酸鈷經(jīng)碳酸鈉或碳酸鉀沉淀制得；使用前在使用前在200 用氫氣還原；用氫氣還原；加入過渡金屬元素和堿金屬或堿土金屬作為助劑，氧化加入過渡金屬元素和堿金屬或堿土金屬作為助劑，氧化硅、氧化鋁等作為載體。硅、氧化鋁等作為載體。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：鐵催化劑相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長；鐵催化劑相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而反應(yīng)速率減慢，

30、時(shí)空收率比鐵催化劑低；同時(shí)由于在低反應(yīng)速率減慢，時(shí)空收率比鐵催化劑低；同時(shí)由于在低溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。2022-5-338鈷基催化劑最為常用的制備方法是浸漬法鈷基催化劑最為常用的制備方法是浸漬法;浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡單；浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡單；浸漬法分類：浸漬法分類：濕浸法濕浸法-主要通過載體對(duì)金屬離子的吸附、交換等較強(qiáng)作用形成負(fù)載型主要通過載體對(duì)金屬離子的吸附、交換等較強(qiáng)作用形成負(fù)載型催化劑催化劑, 金屬含量不宜高；金屬含量不宜高；等體積浸漬法等體積浸漬法(初潤法、干浸法初潤法、干浸法

31、)-主要通過載體孔的毛細(xì)現(xiàn)象吸留浸液主要通過載體孔的毛細(xì)現(xiàn)象吸留浸液. 由于鈷催化劑的金屬含量較高由于鈷催化劑的金屬含量較高( 10 %) , 且金屬與載體間作用較弱且金屬與載體間作用較弱, 因此因此, 鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備.鈷基催化劑的活性相是金屬相鈷基催化劑的活性相是金屬相, 碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的失活碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的失活現(xiàn)象現(xiàn)象-分散性與選擇性，活性的關(guān)系分散性與選擇性，活性的關(guān)系方向：提高分散度方向：提高分散度-改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法等改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法?022-5-339催化劑的制備方法催化劑

32、的制備方法鐵催化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法鐵催化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝膠法、化學(xué)沉積法其它方法如凝膠法、化學(xué)沉積法及非晶態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。及非晶態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。影響因素：順序；組分；合成條件；影響因素：順序；組分；合成條件；焙燒后催化劑為焙燒后催化劑為Fe2O3 相相,經(jīng)經(jīng)H2 還原后還原后, 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成-Fe , 接觸合成氣轉(zhuǎn)接觸合成氣轉(zhuǎn)化為金屬、碳化物的混合相化為金屬、碳化物的混合相, 經(jīng)經(jīng)CO、合成氣活化的催化劑主要顯示、合成氣活化的催化劑主要顯示碳化鐵相；碳化鐵相；催化劑結(jié)構(gòu)模型催化劑結(jié)構(gòu)模型由沒有活性的由沒有活性的

33、Fe3O4 內(nèi)核和有活性的外延碳內(nèi)核和有活性的外延碳化鐵相組成化鐵相組成.2022-5-340催化劑的制備方法催化劑的制備方法a multitubular reactor（列（列管式反應(yīng)器）管式反應(yīng)器）催化劑裝填在列管內(nèi)，管外為沸騰水，催化劑裝填在列管內(nèi)，管外為沸騰水，反應(yīng)放出的熱量通過管壁傳給管外沸反應(yīng)放出的熱量通過管壁傳給管外沸騰水副產(chǎn)蒸汽。騰水副產(chǎn)蒸汽。自自1953年以來年以來Sasol公司一直用列管式公司一直用列管式固定床反應(yīng)器合成液體燃料。固定床反應(yīng)器合成液體燃料。 以以SiO2為載體的鐵催化劑，主要產(chǎn)物為載體的鐵催化劑，主要產(chǎn)物為汽油、柴油和蠟，選擇性達(dá)為汽油、柴油和蠟，選擇性達(dá)7

34、8%以以上，特別是蠟生成量較大。上，特別是蠟生成量較大。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜；焊接要求高；催化缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜；焊接要求高；催化劑壽命短；產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑劑壽命短；產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑的使用時(shí)間不同而不斷變化；氣體壓的使用時(shí)間不同而不斷變化；氣體壓縮功耗大。縮功耗大。 2022-5-341F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2022-5-342循環(huán)流化床循環(huán)流化床固定流化床固定流化床漿態(tài)流化床漿態(tài)流化床（滑閥）（滑閥）fixed fluidised bed (FFB) circulating fluidised beds (CFBs) Slurry phase bubbling bed reactor

35、2022-5-3432022-5-3C1化學(xué)與化工44 Sasol 公司公司SSPD工藝和工藝和SAS工藝工藝 SSPD工藝（工藝（Sasol Slurry Phase Distillate)原料原料：天然氣：天然氣; 反應(yīng)器反應(yīng)器：漿：漿態(tài)床；態(tài)床；催化劑催化劑：鐵催化劑：鐵催化劑產(chǎn)品產(chǎn)品：柴油、煤油和石腦油：柴油、煤油和石腦油開發(fā)時(shí)間開發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試工藝模型試驗(yàn)，驗(yàn)，1993年工業(yè)試驗(yàn)?zāi)旯I(yè)試驗(yàn)工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)：2022-5-345天然氣天然氣合成氣制備合成氣制備含臘烴類含臘烴類改質(zhì)加氫改質(zhì)加氫產(chǎn)品產(chǎn)品F-T合成工藝合成工藝Sasol 公司公司SSPD工藝和工藝和SAS工藝工藝

36、SAS工藝（工藝（Sasol Advanced Synthol)原料：天然氣原料：天然氣 ；反應(yīng)器反應(yīng)器：固定床；：固定床；催化劑催化劑：熔鐵催化劑：熔鐵催化劑產(chǎn)品：汽油、輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品：汽油、輕質(zhì)烯烴開發(fā)時(shí)間：開發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試驗(yàn)，工藝模型試驗(yàn)，1993年工業(yè)試驗(yàn)?zāi)旯I(yè)試驗(yàn)特點(diǎn)特點(diǎn): 造價(jià)低造價(jià)低, 只有原來的循環(huán)流化床的一半只有原來的循環(huán)流化床的一半; 較高的熱效率較高的熱效率;催化劑床層壓降低催化劑床層壓降低, 減少了氣體壓縮費(fèi)用減少了氣體壓縮費(fèi)用; 床層等溫床層等溫;操作和維修費(fèi)用大大節(jié)省操作和維修費(fèi)用大大節(jié)省;高的油選擇性高的油選擇性, CO 轉(zhuǎn)化率高于原來的循環(huán)流化床轉(zhuǎn)化率

37、高于原來的循環(huán)流化床;易于大型化。易于大型化。SA S 反應(yīng)器內(nèi)部裝有氣體分散器反應(yīng)器內(nèi)部裝有氣體分散器, 一組冷卻盤管以及從氣體產(chǎn)品物爐流一組冷卻盤管以及從氣體產(chǎn)品物爐流中分離鐵基催化劑的系統(tǒng)。合成氣從底部進(jìn)入中分離鐵基催化劑的系統(tǒng)。合成氣從底部進(jìn)入, 經(jīng)催化劑床層經(jīng)催化劑床層, 從上方從上方流出。合成反應(yīng)條件為流出。合成反應(yīng)條件為340和和215M Pa2022-5-346Shell 公司的公司的SMDS(Shell middle distillate synthesis)工工藝藝原料原料：天然氣：天然氣; 反應(yīng)器反應(yīng)器：列管固定床；：列管固定床；催化劑催化劑：茂金屬鈷催化劑：茂金屬鈷催化

38、劑產(chǎn)品產(chǎn)品：柴油、煤油和石腦油、臘等：柴油、煤油和石腦油、臘等開發(fā)時(shí)間開發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試驗(yàn)，工藝模型試驗(yàn)，1993年工業(yè)試驗(yàn)?zāi)旯I(yè)試驗(yàn)工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)：合成石蠟烴和石蠟烴的加氫裂解或加氫異構(gòu)化構(gòu)成2022-5-3472022-5-348辛烷值辛烷值是汽車所使用的汽油中，一個(gè)抵抗震爆是汽車所使用的汽油中，一個(gè)抵抗震爆(knocking)的指標(biāo)。的指標(biāo)。由于汽油內(nèi)的庚烷在高溫和高壓下較容易引發(fā)自燃，造成震爆現(xiàn)象，由于汽油內(nèi)的庚烷在高溫和高壓下較容易引發(fā)自燃，造成震爆現(xiàn)象，我們把庚烷的辛烷值定為零。與辛烷有同一分子式的異辛烷，其震我們把庚烷的辛烷值定為零。與辛烷有同一分子式的異辛烷，其震爆

39、現(xiàn)象最少，我們便把其辛烷值定為爆現(xiàn)象最少，我們便把其辛烷值定為100。把汽油中不同種類碳?xì)浠衔锏陌俜直?，與其辛烷值相乘，加起來把汽油中不同種類碳?xì)浠衔锏陌俜直?，與其辛烷值相乘，加起來便是該種汽油的辛烷值。便是該種汽油的辛烷值。 常以標(biāo)準(zhǔn)異辛烷值規(guī)定為常以標(biāo)準(zhǔn)異辛烷值規(guī)定為100，正庚烷的辛烷值規(guī)定為零，這兩，正庚烷的辛烷值規(guī)定為零，這兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料以不同的體積比混合起來，可得到各種不同的抗震性等種標(biāo)準(zhǔn)燃料以不同的體積比混合起來，可得到各種不同的抗震性等級(jí)的混合液，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作相同條件下，與待測(cè)燃料進(jìn)行對(duì)比?？辜?jí)的混合液，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作相同條件下，與待測(cè)燃料進(jìn)行對(duì)比?？拐鹦耘c樣品相等的混合液中所

40、含異辛烷百分?jǐn)?shù)，即為該樣品的辛烷震性與樣品相等的混合液中所含異辛烷百分?jǐn)?shù)，即為該樣品的辛烷值。汽油辛烷值大，抗震性好，質(zhì)量也好。值。汽油辛烷值大，抗震性好，質(zhì)量也好。 十六烷值十六烷值 是表示柴油發(fā)火性能的指標(biāo)。將試樣柴油與由十六烷是表示柴油發(fā)火性能的指標(biāo)。將試樣柴油與由十六烷(其十其十六烷值規(guī)定為六烷值規(guī)定為100)和和甲基萘甲基萘(其十六烷值規(guī)定為其十六烷值規(guī)定為0)配制的標(biāo)準(zhǔn)燃料配制的標(biāo)準(zhǔn)燃料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，當(dāng)試樣柴油與某一配制標(biāo)準(zhǔn)燃料發(fā)火性能數(shù)據(jù)一致進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，當(dāng)試樣柴油與某一配制標(biāo)準(zhǔn)燃料發(fā)火性能數(shù)據(jù)一致時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷的體積百分率，即為試樣柴油的十六烷值。時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷

41、的體積百分率，即為試樣柴油的十六烷值。 甲基萘的十六烷值定為零，以不同的比例混合起來，可以得到十甲基萘的十六烷值定為零，以不同的比例混合起來，可以得到十六烷值六烷值0至至100的不同抗爆性等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)燃料，并在一定結(jié)構(gòu)的單缸的不同抗爆性等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)燃料，并在一定結(jié)構(gòu)的單缸試驗(yàn)機(jī)上與待測(cè)柴油做對(duì)比。試驗(yàn)機(jī)上與待測(cè)柴油做對(duì)比。EXXON公司的公司的AGC-21工藝工藝(Advanced gas conversion technology)原料原料：天然氣：天然氣; 反應(yīng)器反應(yīng)器：漿態(tài)床；：漿態(tài)床；催化劑催化劑：鈷催化劑（載體：鈷催化劑（載體TiO2)產(chǎn)品產(chǎn)品：柴油、煤油和石腦油、臘等：柴油、煤油和石腦

42、油、臘等開發(fā)時(shí)間開發(fā)時(shí)間：1980-1990,工藝模型試驗(yàn)工藝模型試驗(yàn)工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)：2022-5-3492022-5-3C1化學(xué)與化工502022-5-3512022-5-3522022-5-3537.4 低碳烯烴合成技術(shù)低碳烯烴合成技術(shù)ethylenepropylene聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯丙烯丙烯晴晴氯乙氯乙烯烯環(huán)氧環(huán)氧乙烷乙烷二氯二氯乙烷乙烷異丙異丙醇醇苯酚苯酚其它其它薄膜薄膜制品制品管材管材包裝袋包裝袋合成塑合成塑料料橡膠橡膠高聚纖高聚纖維維電纜電纜防水防水材料材料汽車車汽車車體體家用電家用電器器涂料涂料化妝化妝品品香料香料其它其它2022-5-354指標(biāo)指標(biāo)2005年年2010年年2015 年年乙烯乙烯產(chǎn)量產(chǎn)量 (萬噸萬噸/年年)755.514192430 *當(dāng)量需求量當(dāng)量需求量(萬噸萬噸/年年)178529603800國內(nèi)保障能力（國內(nèi)保障能力（%）42.34864 *丙烯丙烯產(chǎn)量產(chǎn)量 (萬噸萬噸/年年)802.713502160 *當(dāng)量需