第六章 還原反應(yīng)綜述

1、第六章第六章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)廣義的還原反應(yīng)是指作用部位的碳原子的廣義的還原反應(yīng)是指作用部位的碳原子的氧化數(shù)減少。氧化數(shù)減少。 如：環(huán)己酮被硼氫化鈉(NaBH4)還原成環(huán)己醇，原來(lái)的羰基 C=O上加了一分子氫（H2）成了CHOH，即相對(duì)的氧化態(tài)由 a 值變成 a-2 值； 烯類加氫變成烷類，也是一種還原反應(yīng)，其相對(duì)的氧化態(tài)由 a-2 值變成 a-4 值； 酮類與 Zn/HCl 作用變成烷類，也是一種還原反應(yīng)，即羰基 C=O 脫去一個(gè)氧原子，又加上一個(gè)分子氫變成 CH2，相對(duì)的氧化態(tài)由 a 值變成 a-4 值。 第六章第六章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)還原劑（還原劑（Reducing agentsRedu

2、cing agents）大致可分為五類：）大致可分為五類：1. 1. 氫氣（氫氣（H H2 2, , 加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng)）2. 2. 金屬氫化物（金屬氫化物（NaBHNaBH4 4, LiAlH, LiAlH4 4, BH, BH3 3，Metal Metal hydrides hydrides）3. 3. 金屬（金屬（MetalMetal，NaNa，K K，ZnZn）4. 4. 低價(jià)金屬鹽（如：低價(jià)金屬鹽（如：TiClTiCl3 3，TiClTiCl2 2）5. 5. 非金屬非金屬 ( (如：如：N N2 2H H4 4，MeMe2 2S S，PhPh3 3P)P)。 6.1 催化氫化（加氫

3、反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）雖然加氫反應(yīng)的機(jī)理尚不十分明瞭，但加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)通常是從空間位阻較小的一邊進(jìn)行順式加成通常是從空間位阻較小的一邊進(jìn)行順式加成（Syn addition）。一般認(rèn)為，是氫氣及烯（炔）類都先吸附在金屬表面，在進(jìn)行一個(gè)氫原子及-鍵的轉(zhuǎn)移后，若很快地再轉(zhuǎn)移另一個(gè)氫原子，則必定是由同邊加入；若反應(yīng)若反應(yīng)進(jìn)行很慢，或在極性溶劑中，則有可能進(jìn)行異構(gòu)化，進(jìn)行很慢，或在極性溶劑中，則有可能進(jìn)行異構(gòu)化，而不一定得到預(yù)期產(chǎn)物。而不一定得到預(yù)期產(chǎn)物。6.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）對(duì)于有機(jī)化合物的還原來(lái)講，催化氫化是一種對(duì)于有機(jī)化合物的還原來(lái)講，催化氫化是一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)

4、。通常，反應(yīng)是在非均相催化劑的廣泛應(yīng)用的技術(shù)。通常，反應(yīng)是在非均相催化劑的存在下，于氫氣的環(huán)境中通過(guò)攪拌或震蕩化合物的存在下，于氫氣的環(huán)境中通過(guò)攪拌或震蕩化合物的溶液而進(jìn)行的。可以方便地按照兩種類型的反應(yīng)來(lái)溶液而進(jìn)行的。可以方便地按照兩種類型的反應(yīng)來(lái)討論催化劑和溶劑：討論催化劑和溶劑：1. 低壓氫化：低壓氫化： 氫氣壓力通常在氫氣壓力通常在1-4大氣壓，溫度在大氣壓，溫度在01002. 高壓氫化：高壓氫化： 氫氣壓在氫氣壓在100-300大氣壓，溫度高達(dá)大氣壓，溫度高達(dá)3006.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）低壓氫化是在催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑低壓氫化是在催化劑的存在下進(jìn)行。催

5、化劑有有Raney 鎳，鉑（通常是用鎳，鉑（通常是用 PtO2氫化時(shí)就地產(chǎn)氫化時(shí)就地產(chǎn)生生 Adams 催化劑），或在載體上的鈀或銠（催化劑），或在載體上的鈀或銠（Pd, Rh）; 載體可以是活性碳，硫酸鋇或碳酸鈣。載體可以是活性碳，硫酸鋇或碳酸鈣。 溶劑影響催化劑的活性，從中性、非極溶劑影響催化劑的活性，從中性、非極性溶劑，例如：從環(huán)己烷，到極性的酸性溶液，性溶劑，例如：從環(huán)己烷，到極性的酸性溶液，如：乙酸，活性遞增。如：乙酸，活性遞增。 金屬催化劑活性變化是：金屬催化劑活性變化是： Pd Rh Pt Ni Ru。6.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)） 加氫反應(yīng)亦受空間效應(yīng)的影響。

6、尤其當(dāng)使用銠金屬關(guān)催加氫反應(yīng)亦受空間效應(yīng)的影響。尤其當(dāng)使用銠金屬關(guān)催化劑化劑 (R3P)3RhCl 時(shí)，通常只還原位阻最小的單取代或雙取時(shí)，通常只還原位阻最小的單取代或雙取代雙鍵。代雙鍵。(R3P)3RhCl 稱作稱作 Wilkinson 催化劑，是可溶于苯及催化劑，是可溶于苯及一般的有機(jī)溶劑，故反應(yīng)是在同相中進(jìn)行，為均相反應(yīng)，有一般的有機(jī)溶劑，故反應(yīng)是在同相中進(jìn)行，為均相反應(yīng)，有別于一般加氫作用的非均相反應(yīng)別于一般加氫作用的非均相反應(yīng)。 配體Ph3P為大分子有機(jī)物，不但促進(jìn)催化劑在有機(jī)溶劑中的溶解度，且使催化劑更具有空間效應(yīng)。OH2,(Ph3P)3RhClPhH, , atm251O6.1

7、催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）一般官能團(tuán)化合物的加氫反應(yīng)一般官能團(tuán)化合物的加氫反應(yīng)反應(yīng)性反應(yīng)物氫化產(chǎn)物 最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RCCR RCH=CHR(Z,Cis) RCHO RCH2OH RCH=CHR RCH2CH2R RCOR RCH(OH)R ArCH2X ArCH3 RCN RCH2NH2 RCO2R RCH2OH + ROH 最低 RCONHR RCH2NHR6.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）1. 選擇性的還原炔類，而不影響雙鍵：選擇性的還原炔類，而不影響雙鍵：OSiMe2BuCO2MeCH3OSiMe2BuCH3CO2

8、MeH2,PdBaSO4NMeOH83%,;HEtOAc,r.t;97%H2,Pd C炔類進(jìn)行加氫反應(yīng)產(chǎn)生順式烯類。炔類進(jìn)行加氫反應(yīng)產(chǎn)生順式烯類。受空間效應(yīng)影響末端炔基（受空間效應(yīng)影響末端炔基（terminal alkyne）較內(nèi)側(cè)炔基）較內(nèi)側(cè)炔基更容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。更容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。6.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）炔類還原成烷類，而不影響烯類，這是比較特殊炔類還原成烷類，而不影響烯類，這是比較特殊的反應(yīng)，除了跟使用的反應(yīng)，除了跟使用Ni2B為催化劑有關(guān)外，可能也受為催化劑有關(guān)外，可能也受羥基的復(fù)合效應(yīng)（羥基的復(fù)合效應(yīng)（Complexed effect）90%H2Ni2BOH

9、OH6.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）2. 加氫反應(yīng)受催化劑，取代物及溶劑等諸方面的影加氫反應(yīng)受催化劑，取代物及溶劑等諸方面的影響，可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)產(chǎn)物，但真正的反應(yīng)機(jī)響，可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)產(chǎn)物，但真正的反應(yīng)機(jī)理則尚待研究中。理則尚待研究中。PtO2 catPd catC70%20%30%80%OOHHH2OOHHOOHH+6.1 催化氫化（加氫反應(yīng)）催化氫化（加氫反應(yīng)）3. 酮類及芳香族化合物的加氫反應(yīng)，通常要在強(qiáng)酸等酮類及芳香族化合物的加氫反應(yīng)，通常要在強(qiáng)酸等激烈的條件下方可進(jìn)行：激烈的條件下方可進(jìn)行：H2,RhTHF,HCl;98%HOHHOHOHHOOOHH2,RhCl

10、3,NaNO3H2PtCl6.H2O;680%6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原某些金屬氫化物是氫負(fù)離子（某些金屬氫化物是氫負(fù)離子（H-）合成子的合成）合成子的合成等價(jià)物，因而是優(yōu)先作用于缺電子中心的強(qiáng)還原劑。等價(jià)物，因而是優(yōu)先作用于缺電子中心的強(qiáng)還原劑。然而，堿性較強(qiáng)的氫化物（然而，堿性較強(qiáng)的氫化物（NaH，CaH2）卻不是還原）卻不是還原劑。劑。在市場(chǎng)上容易買到的多種氫化物還原劑中，有一在市場(chǎng)上容易買到的多種氫化物還原劑中，有一些劇烈地與水，又容易與醇作用，因此，反應(yīng)必須在些劇烈地與水，又容易與醇作用，因此，反應(yīng)必須在無(wú)水醚或烴溶劑中進(jìn)行。無(wú)水醚或烴溶劑中進(jìn)行。6. 2 金屬氫化物還原

11、金屬氫化物還原例如：氫化鋰鋁與含質(zhì)子溶劑（含活潑氫溶劑例如：氫化鋰鋁與含質(zhì)子溶劑（含活潑氫溶劑)，如水，如水，甲醇會(huì)作用生成氫氣（甲醇會(huì)作用生成氫氣（H2）。）。LiAlH4 + 3 MeOH LiAlH(OMe)3 + 3H2因此，欲以因此，欲以 LiAlH4 還原有機(jī)化合物時(shí)，需在無(wú)質(zhì)子溶劑還原有機(jī)化合物時(shí)，需在無(wú)質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，如甲苯，乙醚或四氫呋喃。中進(jìn)行，如甲苯，乙醚或四氫呋喃。硼氫化鈉硼氫化鈉 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性在甲醇或乙醇中有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，故在故在無(wú)水溶劑中進(jìn)行即可。無(wú)水溶劑中進(jìn)行即可。6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原硼氫化鈉的還原能力較弱，一般只能還

12、原羰基；而氫化鋰硼氫化鈉的還原能力較弱，一般只能還原羰基；而氫化鋰鋁是很強(qiáng)的還原劑，對(duì)多種官能團(tuán)都能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，鋁是很強(qiáng)的還原劑，對(duì)多種官能團(tuán)都能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，但不但不與一般的烯類作用與一般的烯類作用。 二異丁基氫化鋁二異丁基氫化鋁 (iso-C4H9)2AlH 會(huì)與含質(zhì)子溶劑作用，但會(huì)與含質(zhì)子溶劑作用，但可溶于非質(zhì)子溶劑中，故反應(yīng)可以低溫（可溶于非質(zhì)子溶劑中，故反應(yīng)可以低溫（-78）下進(jìn)行同相）下進(jìn)行同相反應(yīng)。反應(yīng)。以上三種氫化金屬還原劑都是堿性試劑，與酸作用極激烈以上三種氫化金屬還原劑都是堿性試劑，與酸作用極激烈，產(chǎn)生氫氣。，產(chǎn)生氫氣。6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原1. 氫化

13、鋰鋁氫化鋰鋁一般官能團(tuán)化合物與氫化鋰鋁 LiAlH4作用反應(yīng)性反應(yīng)物氫化產(chǎn)物C=OCHOHCOORCH2OHCNCH2NH2CONR2CH2NR2C-NO2CNH2CHBrCH2最高 遞 減 最低CH2OSO2ArCH36. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原 以氫化鋰鋁還原酸酐，需經(jīng)過(guò)醛酸的中間體，羰基較羧基更容易被還原，因此在低溫時(shí)，為防止羰基被進(jìn)一步還原，此時(shí)將反應(yīng)終止可獲得內(nèi)酯；若升高溫度則得到二醇類為最終產(chǎn)物。OOOOCHOOAlLiAlH4excessTHF,55LiAlH4OCH2OAlOAlLiAlH4H3+O,1525OOCH2OAlCH2OAlH3+OCH2OHCH2OH6.

14、 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原2. 2. 硼氫化鈉（硼氫化鈉（NaBHNaBH4 4）硼氫化鈉在一般條件下，只還原羰基，而不與鹵化物或羧硼氫化鈉在一般條件下，只還原羰基，而不與鹵化物或羧基作用?；饔?。CO2CH3BrOCO2CH3BrHONaBH4CH3OH6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原硼氫化鈉可與硼氫化鈉可與,不飽和酯類及腈類進(jìn)行雙鍵不飽和酯類及腈類進(jìn)行雙鍵還原，產(chǎn)生飽和酯類或腈類；還原，產(chǎn)生飽和酯類或腈類；,不飽和羰基化不飽和羰基化合物，則進(jìn)行羰基還原反應(yīng)合物，則進(jìn)行羰基還原反應(yīng), ,尤其有尤其有CeClCeCl3 3的存在下，的存在下，產(chǎn)生烯丙醇。產(chǎn)生烯丙醇。OOHNaBH

15、4,CaCl3(cat)20 ,5min6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原利用利用 CeClCeCl3 3 容易與醛類螯合，產(chǎn)生類似于半縮醛容易與醛類螯合，產(chǎn)生類似于半縮醛的中間體，則硼氫化鈉可選擇性地還原酮基。的中間體，則硼氫化鈉可選擇性地還原酮基。O(CH2)6CO2EtCHONaBH4,CeCl3H2O,EtOHO(CH2)6CO2EtCHOHOCeCl2(CH2)6CO2EtCHOOH6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原硼烷（硼烷（BH3） 硼烷（硼烷（borane）是由硼氫化鈉與三氟化硼制備，以）是由硼氫化鈉與三氟化硼制備，以二硼烷二硼烷 B2H6（diborane）的形式存在

16、。）的形式存在。3423NaBH4+BF3B2H6+NaBF4BHHHHBHH硼烷和二硼烷具有硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的的特性，因此反應(yīng)性與特性，因此反應(yīng)性與 NaBH4 或或 LiAlH4 不同。不同。 它容易與羧酸及烯烴反應(yīng)，卻它容易與羧酸及烯烴反應(yīng)，卻不與酰鹵，鹵代烷，砜或硝基化合物不與酰鹵，鹵代烷，砜或硝基化合物等作用。等作用。6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原一般官能團(tuán)化合物與硼烷作用反應(yīng)性反應(yīng)物產(chǎn)物RCOOHRCH2OHRCH=CHRRCH2CH2RR2C=OR2CHOHRCNRCH2NH2最高最低RCO2RRCH2OH/ ROHOH OH6. 2 金屬氫化物還

17、原金屬氫化物還原硼烷與烯烴作用時(shí)，具有極高的位置及立體選擇性。硼烷與烯烴作用時(shí)，具有極高的位置及立體選擇性。一般來(lái)說(shuō)，硼加在烷基較少的官能基的碳上，而氫離子一般來(lái)說(shuō)，硼加在烷基較少的官能基的碳上，而氫離子則加在烷基較多的另一官能基碳上。則加在烷基較多的另一官能基碳上。硼烷具有三個(gè)氫陰離子，故可與三當(dāng)量的烯類作硼烷具有三個(gè)氫陰離子，故可與三當(dāng)量的烯類作用，形成用，形成 R3B。但由于受空間位阻的影響，與烯作用。但由于受空間位阻的影響，與烯作用的分子數(shù)會(huì)減少。的分子數(shù)會(huì)減少。6. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原MeHMeEt+BH3MeEtMeHH BMeHMeEtHBMeMeOCCH3HOMe

18、MeOCCH3HHBOBH395%Me2C=CH MeBH3Et2OMe2CH CHMeBH2Me2C=CMe2BH3Et2OMe2CH CMe2BH26. 2 金屬氫化物還原金屬氫化物還原有機(jī)硼化合物用醋酸處理，可得到烷烴。有機(jī)硼化合物用醋酸處理，可得到烷烴。nC4H9CH=CH2(nC4H9CH2CH2)B3B2H6diglyme,25HOAc91%nC4H9CH2CH3有機(jī)硼化合物用有機(jī)硼化合物用H2O2的堿性溶液處理，則得到醇類化合物，的堿性溶液處理，則得到醇類化合物，并且原來(lái)接硼的碳原子在改接羥基時(shí)，保持原來(lái)的構(gòu)型。并且原來(lái)接硼的碳原子在改接羥基時(shí)，保持原來(lái)的構(gòu)型。nC8H17CH=

19、CH2B2H6,diglymeH2O2,aq NaOH1)2)nC8H17CH2CH2OH6.3 6.3 金屬還原劑金屬還原劑 常用的金屬還原劑有鋰，鈉，鎂，鋅及鈦等金屬。常用的金屬還原劑有鋰，鈉，鎂，鋅及鈦等金屬。一般是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的非均相反應(yīng)。一般是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的非均相反應(yīng)。鋰及鈉常常溶于液氨中進(jìn)行反應(yīng)，特稱為溶解性金屬還原反鋰及鈉常常溶于液氨中進(jìn)行反應(yīng)，特稱為溶解性金屬還原反應(yīng)應(yīng) (dissolving metal reductions)。鎂金屬可將鹵化物鎂金屬可將鹵化物 RX 還原，形成還原，形成 Grignard 試劑試劑 RMgX。而 鋅 金 屬 可 將而 鋅 金 屬 可

20、將 溴 酯 類溴 酯 類 R C H B r C O2 E t 還 原 成還 原 成 Reformatsky試劑試劑 RCH2 CO2 Et。它們均可視為金屬（它們均可視為金屬（Mg，Zn）給予二個(gè)電子將鹵化物還原）給予二個(gè)電子將鹵化物還原成為有機(jī)金屬化合物，而本身轉(zhuǎn)移成為二價(jià)的離子（成為有機(jī)金屬化合物，而本身轉(zhuǎn)移成為二價(jià)的離子（Mg2+，Zn2+）。）。 6.3 6.3 金屬還原劑金屬還原劑 一、一、 鋰（鈉）鋰（鈉）液態(tài)氨的還原反應(yīng)液態(tài)氨的還原反應(yīng)1. 將炔還原成為反式烯烴：將炔還原成為反式烯烴：CH3C CCH2C C(CH2)3OCH34 equivtBuOH,Et2O+LiNH3(l

21、)CH3(CH2)3OCH3若在強(qiáng)堿若在強(qiáng)堿 NaNH2 存在時(shí)，末端炔基先轉(zhuǎn)變成金屬鹽類，而不被還原。存在時(shí)，末端炔基先轉(zhuǎn)變成金屬鹽類，而不被還原。CNa1)Na, 40 ,2h2) 75%NH4Cl,CHCHNaNH2,Et2O,NH36.3 6.3 金屬還原劑金屬還原劑 2鋰金屬與鋰金屬與,不飽和酮類進(jìn)行不飽和酮類進(jìn)行1,41,4還原反應(yīng)，還原反應(yīng)，形成烯醇化合物（形成烯醇化合物（enolateenolate）。）。再加入NH4Cl供給質(zhì)子，則產(chǎn)生飽和酮類?；蚋臑榧尤胍挥H電子試劑，可以完成碳-碳鍵的連接OCH3Li,NH3(l)2Et2O,33OLiCH3HNH4ClBr(1)(2)OC

22、H3OCH36.3 6.3 金屬還原劑金屬還原劑 3以鋰（鈉）金屬將苯還原成雙烯類（以鋰（鈉）金屬將苯還原成雙烯類（diene），稱為），稱為 Brich 還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。此反應(yīng)需在含質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。此反應(yīng)需在含質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。OCH3Li,NH3tBuOHOCH3H3+OOCO2HCO2HLi,NH3tBuOHLi,NH3tBuOH6.3 6.3 金屬還原劑金屬還原劑 二、鋅金屬為還原劑二、鋅金屬為還原劑通常加入Cu，銀或 Hg 以降低鋅的活性，避免其與酸作用而產(chǎn)生氫氣。在鹽酸或乙酸中，可將醛，酮類還原成烷類，稱為在鹽酸或乙酸中，可將醛，酮類還原成烷類，稱為Clemmensen還原反應(yīng)：

23、還原反應(yīng)：HOOCH3CHOZn Hg,HClH2O,EtOH, ;63%HOOCH3CH36.3 6.3 金屬還原劑金屬還原劑 三、以鈦金屬為還原劑三、以鈦金屬為還原劑一般鈦金屬一般鈦金屬 TiTiO O 是直接從三價(jià)鈦鹽是直接從三價(jià)鈦鹽 TiClTiCl3 3 經(jīng)金屬鋰或經(jīng)金屬鋰或 LiAlHLiAlH4 4 還原而得?？山Y(jié)合兩個(gè)羰基，形成還原而得?？山Y(jié)合兩個(gè)羰基，形成 1,2-1,2-雙醇類或進(jìn)一雙醇類或進(jìn)一步還原成烯類。步還原成烯類。OCHOArArTiCl3/K or Li12THF, h,6.4 6.4 低價(jià)金屬鹽還原劑低價(jià)金屬鹽還原劑一、二氯化鈦（一、二氯化鈦（TiClTiCl2 2) ) 可將二羰基還原，結(jié)合生成鄰二醇。通常用四氯化鈦TiCl4 經(jīng)鎂金屬還原來(lái)制備 。HCHOOHOOTiCl2TiCl4/Mg HgTHF, ,1.5hr0HOHOHK2CO3,aq6.4 6.4 低價(jià)金屬鹽還原劑低價(jià)金屬鹽還原劑二、三氯化鈦（二、三氯化鈦（TiClT