10電勢分析法ppt課件

1、材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 電勢分析法 Potentiometry methods 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁10.1 電勢分析法概述 1電化學(xué)分析:根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì) 及其變化而建立的分析方法2分類： 根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1電導(dǎo)分析法（2電解分析法（3電勢分析法：直接電位法，電位滴定法（4庫侖分析法（5極譜分析法（6伏安分析法材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3特點：（1準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2靈敏度高，10-410-8mol.L 10

2、-10 10-12 mol.L極譜，伏安）（3選擇性好排除干擾）（4應(yīng)用廣泛常量、微量和痕量分析）（5儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 1. 電勢分析法的基本原理 電勢分析法是利用電極電位與溶液中待測物質(zhì)離子的活度或濃度的關(guān)系進(jìn)行分析的一種電化學(xué)分析法。 Nernst方程式就是表示電極電位與離子的活度或濃度的關(guān)系式，所以Nernst方程式是電位分析法的理論基礎(chǔ)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁電位分析法利用一支指示電極對待測離子響應(yīng)的電極及一支參比電極常用SCE構(gòu)成一個測量電池原電池） 在溶

3、液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電動勢或指示電極的電位） E參比指示 由于參比不變，指示符合Nernst方程式，所以E的大小取決于待測物質(zhì)離子的活度或濃度），從而達(dá)到分析的目的。工作電極對電極）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 電位分析法的分類 直接電位法 利用離子選擇性電極，選擇性地把待測離子的活度或濃度轉(zhuǎn)化為電極電位加以測量，根據(jù)Nernst方程式，求出待測離子的活度或濃度）。 電位滴定法 利用指示電極在滴定過程中電位的變化及化學(xué)計量點附近電位的突躍來確定滴定終

4、點的滴定分析方法。與一般的滴定分析法的根本差別在于確定終點的方法不同。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 2.電勢分析法的特點 1所用儀器結(jié)構(gòu)簡單、造價低廉、使用方便，便于現(xiàn)場測定，適宜在各行各業(yè)中作為常規(guī)分析的工具。 2分析速度快，靈敏度高。 3選擇性好，試樣用量少，適于微量操作。例如超微型電極，可直接刺入生物體內(nèi)，測定細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)的組成，進(jìn)行活體分析。 4待測溶液不需進(jìn)行復(fù)雜處理，可連續(xù)測定。 5可與計算機連用，易于自動控制，可用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)流程的遠(yuǎn)程監(jiān)測和自動控制，適用于環(huán)境保護(hù)監(jiān)測等。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下

5、一頁 甘汞電極甘汞電極: 電電 極極 反響：反響：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：半電池符號：Hg，Hg2Cl2固固KCl電極電位：（電極電位：（25） 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢ǎ使姌O電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aaaa標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: : 基準(zhǔn)，電位值基準(zhǔn)，電位值為零為零( (任何溫度任何溫度) )。 3. 3. 參比電極參比電極 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

6、上一頁上一頁下一頁下一頁 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KClKCl溶液中即構(gòu)溶液中即構(gòu)成了銀成了銀- -氯化銀電極。氯化銀電極。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：AgAg，AgClAgCl固固KCl KCl 電極電位電極電位2525）：）： jAgCl/Ag =jjAgCl/Ag =jAgCl/Ag - AgCl/Ag - 0.059lgaCl-0.059lgaCl- 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

7、 上一頁上一頁下一頁下一頁 指示電極應(yīng)滿足的條件是： 1電極電勢與有關(guān)離子的活度之間的關(guān)系 符合Nernst公式。 2選擇性高，干擾物質(zhì)少。 3電極反應(yīng)快，響應(yīng)速度快，達(dá)到平衡快。 4重現(xiàn)性好，使用方便。 4. 指示電極材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如例如: Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)， Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等。等。 電極電位為：電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電

8、位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個相界面二個相界面,常用作參比電極常用作參比電極材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁第三類電極第三類電極汞電極汞電極 金屬汞或汞齊絲浸入含有少量金屬汞或汞齊絲浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時存在的根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： j(Hg22+/Hg )=j (Hg22+/Hg )- 0.059

9、lgaMn+ 惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁膜電極(離子選擇性電極) : 特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物

10、膜。生物膜。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai( ai未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai( ai一定一定) ) 內(nèi)參比電內(nèi)參比電極極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTln材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁離子選擇性電極的類型

11、 固體膜電極 單晶膜電極 液膜電極、氣敏電極等材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁玻璃膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2SiO2基質(zhì)基質(zhì)中加入中加入Na2ONa2O、Li2OLi2O和和CaOCaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為厚度約為0.05mm0.05mm。 水浸泡時，表面的水浸泡時，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成交換，表面形成水合硅膠層水合硅膠

12、層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁玻璃膜材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁玻璃膜電位 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大由活度大的一方向活度小的一方遷移，的一方向活度小的一方遷移， 平衡時：平衡時： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 j內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) j外外 = k2

13、+ 0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度；a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度活度；k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁玻璃膜電位：由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，那么：由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，那么： k1=k2 k1=k2 ， a1 = a2a1 = a2 j j膜膜 = E= E外外 - E- E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 /

14、a2)= 0.059 lg( a1 / a2)由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+H+活度活度( a2)( a2)是固定的，那么是固定的，那么: : j j膜膜 = K= K + 0.059 lg a1 + 0.059 lg a1 = K = K - 0.059 pH - 0.059 pH試液試液 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁討 論 1高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同

15、的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； 2） 酸差：測定溶液酸度太大酸差：測定溶液酸度太大pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參參與相界面上的交換所致；與相界面上的交換所致； 4改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； 5） 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； 6缺陷：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁單晶膜電極 構(gòu)造構(gòu)造: :（氟電極）（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有摻有EuF2 EuF2 的的LaF3LaF3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參

16、比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極管內(nèi)）電極管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液： 0.1 molL-1 NaCl + 0.1 molL-1 NaF 0.1 molL-1 NaCl + 0.1 molL-1 NaF 混合溶液混合溶液 F-F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-Cl-用以固定內(nèi)參比用以固定內(nèi)參比電極的電位。電極的電位。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁原理: LaF3 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子

17、的大小、形狀和電荷決定其是晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F-F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-F-在晶體在晶體膜表面進(jìn)行交換。膜表面進(jìn)行交換。2525時：時： 膜膜 K 0.059 lgaF K 0.059 K 0.059 lgaF K 0.059 pF pF 高選擇性，需要在高選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用， pH高時：溶液中的高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時：溶液中的較低時：溶液中的F -

18、生成生成HF或或HF2 - 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁液膜電極 (鈣電極)： 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: Ca2+: Ca2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (內(nèi)外管之間內(nèi)外管之間) )：0.1 0.1 molL-1molL-1二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子液體離子交換劑交換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。于水，故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，試液兩相界面間來回遷移，傳

19、遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于直至達(dá)到平衡。由于Ca2+Ca2+在水相試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有在水相試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+ Ca2+ 。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 5. 離子選擇性電極的選擇性ilg2.303anFRTK膜 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?有有 若測定離子為若測定離子為i，電荷為，

20、電荷為zi；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：1) 1) 選擇性及選擇性系數(shù)選擇性及選擇性系數(shù)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁)lg(303. 2jijiaKanFRTK膜 1) 對陽離子響應(yīng)的電極，對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，電極，K后取負(fù)號；后取負(fù)號； 2) Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)；稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件

21、下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值: jiijaaK 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3) 3) 通常通常Ki j 1, Ki jKi j 1, Ki j值越小值越小, ,表明電極的選擇性越表明電極的選擇性越高。高。 例如：例如： Ki j = 0.001Ki j = 0.001時，時， 意味著干擾離子意味著干擾離子j j 的活的活度比待測離子度比待測離子 i i 的活度大的活度大10001000倍倍 時，時， 兩者產(chǎn)生相同的電兩者產(chǎn)生相同的電位。位。jizz)(lnj

22、ijiaKanFRTKE膜 4) 4) 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 5) Kij5) Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。定電極的適用范圍。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2) 2) 測定的相對誤差測定的相對誤差 設(shè)ai為待測離子的活度，aj為干擾離子的活度，ai為有干擾離子存在下測得的i 離子的活度，待測離子的電荷為n，干擾離子的電荷為m，那么mn

23、jijiiaKaa)(相對誤差相對誤差= ()iiiaaa()iiiaaa材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁10.2 電勢分析法的應(yīng)用 1. pH的電位法測定原理 () Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 | KCl(飽和) | Hg2Cl2, Hg (+) 玻璃電極+SCE, 25 E SCE 玻 SCE （K 0.059pH ） K 0.059pH E 與pH成直線關(guān)系材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2. pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH) 兩種溶液兩種溶液:pH:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的

24、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s s和和pHpH待測的試液待測的試液x ,x ,測定各自的測定各自的電動勢為：電動勢為： 若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHspHs已知，實驗測出已知，實驗測出EsEs和和ExEx后，即可計算出試液的后，即可計算出試液的pHx pHx ，IUPACIUPAC推薦上式作為推薦上式作為pHpH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液測溶液pHpH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRT

25、EESX/303. 2pHpHSX材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3. 電極系數(shù) 2.303RT/F 為直線的斜率或Nernst斜率，可以用S表示 S 是溫度的函數(shù)，也稱電極系數(shù) 25時，S 的理論值為59mV/pH 可由實驗求得 S 實測斜率 S 在5761mV/pH，電極性能較好材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 將離子選擇性電極指示電極和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號； 對對 陰離子

26、響應(yīng)的電極，取負(fù)號。陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。 1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB保持溶液保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。 留意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與留意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。ia

27、nFRTKElg303. 2 2. 離子活濃度的測定材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑TISAB 作用：作用： 固定離子強度固定離子強度 緩沖溶液緩沖溶液pH 掩蔽干擾離子掩蔽干擾離子 組成：組成： NaCl1M），），HAc0.25M），），NaAc0.75M)，檸檬酸鈉，檸檬酸鈉0.001M）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 2)標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，那么：式中：式中：ii為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；為游離態(tài)待

28、測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；ii是活度系數(shù)是活度系數(shù)cx cx 是待測是待測離子的總濃度。離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(Vs(約為約為V0V0的的1/100)1/100)的用待測離子的純的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, , 濃度為濃度為cs(cs(約為約為cxcx的的100100倍倍) )。由于。由于V0VsV0Vs，可認(rèn)為，可認(rèn)為溶液體積基本不變。溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKEg g 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程

29、學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2E2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2121。，。，21 ,21 ,則電位變化量則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx g gg g)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS則：令：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁影響電位測定準(zhǔn)確性的因素 1) 1) 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。直線的斜率和離子

30、活度的影響上。 儀器可對前兩項進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。儀器可對前兩項進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。保持溫度恒定。 2) 2) 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-10-1 110-6 mol / L10-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。測量不同濃度

31、試液時，應(yīng)由低到高測量。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。 4) 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，時， 一價離子，相對誤差為一價離子，相對誤差為3.9% 二價離子二價離子,相對誤差為相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用

32、于測定低價離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 3. 電勢滴定法 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時, ,所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制

33、在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL0.1mL。 滴定劑用量滴定劑用量(V)(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)(E)，作圖得，作圖得到滴定曲線到滴定曲線. . 將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近。該點與化學(xué)計量點非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁電位滴定終點確定方法 1) E 1) E電池電動勢電池電動勢-V-V滴定劑體積滴定劑體積 曲線法曲線法 如圖如圖a a所示。所示。 E-V E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。稍差。 2) E/V - V 2) E/V - V 曲線法曲線法 如圖如圖b b所示。所示。 由電位改由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算變量與滴定劑體積增量之比計算之。之。 E/V - VE/V - V曲線上存在著極曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著值點，該點對應(yīng)著E-V E-V 曲線中的曲線中的拐點。拐點。 3) 2E/V 2 - V 3) 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 2E/V 22E/V 2表示表示E-V E