第四章氧化鋁和氧化鋯

1、NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU氧化鋁主要晶型及其性質(zhì)氧化鋁主要晶型及其性質(zhì)-氧化鋁僅對(duì)鈉離子具有傳導(dǎo)作用氧化鋁僅對(duì)鈉離子具有傳導(dǎo)作用,主要用來制主要用來制造鈉造鈉-硫電池硫電池,其特點(diǎn)是高效率、對(duì)環(huán)境無危害其特點(diǎn)是高效率、對(duì)環(huán)境無危害和可以反復(fù)充電。和可以反復(fù)充電。 Al2O3 一種一種Al2O3含量很高的多鋁酸鹽礦物：含量很高的多鋁酸鹽礦物：RO6Al2O3和和R2O11Al2O3。由堿金屬或堿土金屬離子如由堿金屬或堿土金屬離子如NaO層和層和A11O12類型尖晶石單元交疊堆積而成，類型尖晶石單元交疊堆積而成，氧氧離子排列成立方密堆積離子排列

2、成立方密堆積，Na完全包含在垂完全包含在垂直于直于C軸的松散堆積平面內(nèi)，在這個(gè)平面內(nèi)軸的松散堆積平面內(nèi)，在這個(gè)平面內(nèi)可以很快擴(kuò)散，呈現(xiàn)離子型導(dǎo)電?？梢院芸鞌U(kuò)散，呈現(xiàn)離子型導(dǎo)電。BaMgAl11O17 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU立方尖晶石結(jié)構(gòu)，立方尖晶石結(jié)構(gòu)，氧原子為面心立方氧原子為面心立方，鋁原子填充在間隙中。密度低，機(jī)械性，鋁原子填充在間隙中。密度低，機(jī)械性能差，高溫不穩(wěn)定，在自然界不存在?？梢岳闷渌缮⒔Y(jié)構(gòu)制造多孔材料及復(fù)能差，高溫不穩(wěn)定，在自然界不存在?？梢岳闷渌缮⒔Y(jié)構(gòu)制造多孔材料及復(fù)合材料界面層。合材料界面層。 Al2O3NORT

3、HWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU結(jié)構(gòu)緊密，活性低，高溫穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)緊密，活性低，高溫穩(wěn)定，電學(xué)性能好，良的機(jī)電性能。電學(xué)性能好，良的機(jī)電性能。氧離子做六方密堆，鋁離子填氧離子做六方密堆，鋁離子填充于充于2/3的八面體間隙內(nèi)（剛玉的八面體間隙內(nèi)（剛玉結(jié)構(gòu)）。結(jié)構(gòu)）。 Al2O3 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。高溫氧化物較難燒結(jié)燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。高溫氧化物較難燒結(jié), 其中其中一重要原因在于它們有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)一重要原因在于

4、它們有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài), 質(zhì)點(diǎn)遷移需要較高的活化能質(zhì)點(diǎn)遷移需要較高的活化能, 即活性較低。采用晶粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細(xì)即活性較低。采用晶粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細(xì)Al2O3 粉料粉料, 由于顆由于顆粒間擴(kuò)散距離短粒間擴(kuò)散距離短,僅需較低的燒結(jié)溫度和燒結(jié)活化能。僅需較低的燒結(jié)溫度和燒結(jié)活化能。 Akira Nakajima 等以顆粒尺寸為等以顆粒尺寸為0.2m 和和1.8m 的高純的高純Al2O3 為原料為原料, 以以MgO 和和SiO2 為添加劑進(jìn)行常壓燒結(jié)為添加劑進(jìn)行常壓燒結(jié), 燒結(jié)溫度為燒結(jié)溫度為1460。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 顆粒尺寸為顆粒尺

5、寸為0.2m 的的Al2O3 坯體在坯體在100min 后幾乎完全致密后幾乎完全致密( 相對(duì)密度大于相對(duì)密度大于98%), 而顆粒尺寸為而顆粒尺寸為1.8m 坯體卻遠(yuǎn)沒致密坯體卻遠(yuǎn)沒致密( 相對(duì)密度小于相對(duì)密度小于85%)。這同時(shí)也說明了。這同時(shí)也說明了Al2O3 顆粒越細(xì)顆粒越細(xì),就越就越容易燒結(jié)容易燒結(jié), 燒結(jié)溫度也就越低。燒結(jié)溫度也就越低。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU 氧化鋁陶瓷燒結(jié)時(shí)通過擴(kuò)散完成材料的致密化過程，由于氧化鋁陶瓷具有較強(qiáng)氧化鋁陶瓷燒結(jié)時(shí)通過擴(kuò)散完成材料的致密化過程，由于氧化鋁陶瓷具有較強(qiáng)的離子鍵，從而導(dǎo)致其質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)

6、低（的離子鍵，從而導(dǎo)致其質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)低（Al3+ 在在1700時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅10-11cm/s）、燒）、燒結(jié)激活能大，因此在燒結(jié)時(shí)需要較高的燒結(jié)溫度。通常，采用結(jié)激活能大，因此在燒結(jié)時(shí)需要較高的燒結(jié)溫度。通常，采用2 條途徑來降低其燒結(jié)溫條途徑來降低其燒結(jié)溫度度.1、通過改進(jìn)粉體制備工藝以獲得超細(xì)顆粒、無團(tuán)聚、以及分散均勻的具有良好、通過改進(jìn)粉體制備工藝以獲得超細(xì)顆粒、無團(tuán)聚、以及分散均勻的具有良好燒結(jié)活性的粉體，來達(dá)到促進(jìn)材料致密化的目的。然而這些方法目前常局限于實(shí)驗(yàn)室燒結(jié)活性的粉體，來達(dá)到促進(jìn)材料致密化的目的。然而這些方法目前常局限于實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)，原因是制備工藝復(fù)雜，同時(shí)制備成本

7、較高。范圍內(nèi)，原因是制備工藝復(fù)雜，同時(shí)制備成本較高。2、引人適量的燒結(jié)助劑，即在材料中添加合適的外加劑，通過與基體生成液相、引人適量的燒結(jié)助劑，即在材料中添加合適的外加劑，通過與基體生成液相或固溶體或固溶體, 加強(qiáng)擴(kuò)散加強(qiáng)擴(kuò)散, 以達(dá)到促進(jìn)材料致密化并降低燒結(jié)溫度的目的，這種方法在陶瓷以達(dá)到促進(jìn)材料致密化并降低燒結(jié)溫度的目的，這種方法在陶瓷領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用。領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用。NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU添加劑降低燒結(jié)溫度添加劑降低燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)按照不同的原料配方可能出現(xiàn)固體燒結(jié)或液相燒結(jié)燒結(jié)時(shí)按照不同的原料配方可能出現(xiàn)固體

8、燒結(jié)或液相燒結(jié) 加入燒結(jié)添加劑改善燒結(jié)性能，降低燒結(jié)溫度加入燒結(jié)添加劑改善燒結(jié)性能，降低燒結(jié)溫度. 與與Al2O3形成固溶體的添加劑：形成固溶體的添加劑：TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等，與等，與Al2O3具有相近的晶格參數(shù)，同時(shí)也是變價(jià)氧化物，由于變價(jià)作用，使具有相近的晶格參數(shù)，同時(shí)也是變價(jià)氧化物，由于變價(jià)作用，使Al2O3內(nèi)內(nèi)部產(chǎn)生晶體缺陷，活化晶格，促進(jìn)燒結(jié)。部產(chǎn)生晶體缺陷，活化晶格，促進(jìn)燒結(jié)。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU由于添加四價(jià)的鈦、二價(jià)的錳可以明顯地促成由于添加四價(jià)的鈦、二價(jià)的錳可以明顯地促成燒結(jié)。燒結(jié)。 鈦在氫氣

9、氛中燒成，則四價(jià)鈦離子部分被還鈦在氫氣氛中燒成，則四價(jià)鈦離子部分被還原為三價(jià)，燒結(jié)性減小。原為三價(jià)，燒結(jié)性減小。 如果添加與鋁等價(jià)的鉻、鐵等，則促進(jìn)如果添加與鋁等價(jià)的鉻、鐵等，則促進(jìn)燒結(jié)能力較小這可能是因?yàn)榧词构倘埽矡Y(jié)能力較小這可能是因?yàn)榧词构倘?，也不能使空位增加所致。不能使空位增加所致?加入加入TiO2、ZrO2、Cr2O3與其形成固溶體。與其形成固溶體。1000120014002.02.22.42.62.8燒結(jié)溫度（燒結(jié)溫度（） 燒結(jié)密度（燒結(jié)密度（g/cm3） 12 34不添加（不添加（O2）添加添加TiO2 1（O2） 添加添加MnO 1（O2） 添加添加TiO2 1（H2）添加

10、劑、氣氛對(duì)燒結(jié)性的影響添加劑、氣氛對(duì)燒結(jié)性的影響 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU如果生成液相，則由屬于液相移動(dòng)的粘滯流動(dòng)機(jī)理支配燒結(jié)。液相出如果生成液相，則由屬于液相移動(dòng)的粘滯流動(dòng)機(jī)理支配燒結(jié)。液相出現(xiàn)時(shí)，迅速發(fā)生致密化，其速度由液相粘度、生成量、氧化鋁粒子的現(xiàn)時(shí)，迅速發(fā)生致密化，其速度由液相粘度、生成量、氧化鋁粒子的潤濕性和粒徑所決定。潤濕性和粒徑所決定。 在較低溫度下產(chǎn)生液相如果沒有液相存在，氧化鋁的燒結(jié)則是在較低溫度下產(chǎn)生液相如果沒有液相存在，氧化鋁的燒結(jié)則是屬于原子屬于原子(離子離子)級(jí)物質(zhì)遷移的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的。級(jí)物質(zhì)遷移的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行

11、的。 將通常的拜爾氧化鋁燒結(jié)時(shí)，需要將通常的拜爾氧化鋁燒結(jié)時(shí)，需要l 900左右的高溫，但如加入燒左右的高溫，但如加入燒結(jié)助劑，則可將燒結(jié)濕度降至結(jié)助劑，則可將燒結(jié)濕度降至l 550左右。（原理？方法？重要?。┳笥?。（原理？方法？重要！） 粘土或高嶺土以及堿土金屬碳酸鹽、粘土或高嶺土以及堿土金屬碳酸鹽、SiO2、CaO、MgO或硅酸鹽之類?；蚬杷猁}之類。 一般是含有滑石、粘土、白云石等的氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅等復(fù)一般是含有滑石、粘土、白云石等的氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅等復(fù)合氧化物，因?yàn)楹袎A金屬的物質(zhì)會(huì)降低電性能，所以不大使用。合氧化物，因?yàn)楹袎A金屬的物質(zhì)會(huì)降低電性能，所以不大使用。 生成

12、液相的添加劑：生成液相的添加劑：NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU它們多為立方密堆積、它們多為立方密堆積、NaCl 型晶體結(jié)構(gòu)。由于晶體結(jié)構(gòu)的差異型晶體結(jié)構(gòu)。由于晶體結(jié)構(gòu)的差異, 它們?cè)谒鼈冊(cè)贏l2O3 中的中的“溶解度溶解度”極小。通過雜質(zhì)聚集在晶界處的方式極小。通過雜質(zhì)聚集在晶界處的方式, 減少了它們?cè)诨w中的含量減少了它們?cè)诨w中的含量, 隨著燒結(jié)的進(jìn)行隨著燒結(jié)的進(jìn)行, 晶界數(shù)量和晶界面積減少晶界數(shù)量和晶界面積減少, 晶界處雜質(zhì)的成分相對(duì)增加晶界處雜質(zhì)的成分相對(duì)增加, 使晶界處使晶界處的共熔溫度下降的共熔溫度下降, 當(dāng)達(dá)到一定極限當(dāng)達(dá)到一定極

13、限, 就成為液相。就成為液相。 當(dāng)以復(fù)合形式加入時(shí)當(dāng)以復(fù)合形式加入時(shí), 必須有一種添加劑的陽離子和化合物的幾何尺寸大于鋁必須有一種添加劑的陽離子和化合物的幾何尺寸大于鋁離子離子, 而另一種陽離子和化合物的幾何尺寸小于鋁離子而另一種陽離子和化合物的幾何尺寸小于鋁離子, 如如MgO+SiO2、CaO+SiO2、SrO+SiO2、BaO+SiO2、Na2O+SiO2 等就滿足這種條件等就滿足這種條件, 這時(shí)不但產(chǎn)生液相這時(shí)不但產(chǎn)生液相, 而且在而且在基體中產(chǎn)生具有平直晶粒的片狀晶體基體中產(chǎn)生具有平直晶粒的片狀晶體, 對(duì)提高制品的性能有很大作用。但缺點(diǎn)是加入對(duì)提高制品的性能有很大作用。但缺點(diǎn)是加入此類

14、添加劑會(huì)導(dǎo)致制品內(nèi)部晶粒長大此類添加劑會(huì)導(dǎo)致制品內(nèi)部晶粒長大, 且存在玻璃相且存在玻璃相, 使材料的高溫強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度使材料的高溫強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度降低。降低。NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPUMgO 與與Al2O3 在高溫下可發(fā)生固相反應(yīng)在高溫下可發(fā)生固相反應(yīng), 在晶界上形成尖晶石在晶界上形成尖晶石(MgOAl2O3) 薄層薄層, 包裹在包裹在Al2O3 晶粒的表面晶粒的表面, 使使Al2O3 晶粒之間的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散受到抑制晶粒之間的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散受到抑制, 阻礙阻礙Al2O3 晶粒的長大晶粒的長大, 獲得大小均勻的等軸狀晶粒獲得大小均勻的等軸狀晶粒, 使微觀

15、結(jié)構(gòu)細(xì)晶化使微觀結(jié)構(gòu)細(xì)晶化,MgO 是是Al2O3 燒結(jié)過燒結(jié)過程中的顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。程中的顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。 單獨(dú)添加單獨(dú)添加MgO 能抑制能抑制Al2O3晶粒的生長，而大部分添加劑（如晶粒的生長，而大部分添加劑（如TiO2、SiO2、CaO等等). 則能誘導(dǎo)氧化鋁晶粒在特定方向上的快速生長，形成板狀或片狀的晶粒；則能誘導(dǎo)氧化鋁晶粒在特定方向上的快速生長，形成板狀或片狀的晶粒；添加劑添加劑La2O3Na2O通過誘導(dǎo)氧化鋁晶粒異向生長，同時(shí)在晶界處形成板狀或者棒狀通過誘導(dǎo)氧化鋁晶粒異向生長，同時(shí)在晶界處形成板狀或者棒狀的化合物。的化合物。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL U

16、NIVERSITYNPU燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度：1650-1950 氣氛對(duì)影響較大氣氛對(duì)影響較大 CO+H2 H2 Ar 空氣空氣 水蒸氣水蒸氣 體體 積積 密密 度度 時(shí)時(shí) 間間 低氧分壓有利于低氧分壓有利于燒結(jié)致密化及提燒結(jié)致密化及提高速率。高速率。也有研究表明氬也有研究表明氬氣的影響最好。氣的影響最好。氧化鋁的燒結(jié)是負(fù)離子氧化鋁的燒結(jié)是負(fù)離子擴(kuò)散為主的燒結(jié)機(jī)理。擴(kuò)散為主的燒結(jié)機(jī)理。氣氛的氣氛的影響影響 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU在真空或氫氣中燒結(jié)在真空或氫氣中燒結(jié) 純度越高透光率越高純度越高透光率越高使用高純氧化鋁使用高純氧化鋁 99.9

17、%以上以上 氣孔率越低透光率越高氣孔率越低透光率越高晶粒過度長大易包裹氣體晶粒過度長大易包裹氣體添加劑控制晶粒長大：添加劑控制晶粒長大：MgO 但是不宜過多，否則異但是不宜過多，否則異相增加，降低透光率相增加，降低透光率 制備透明氧化鋁的主要原料為的高純氧化鋁粉制備透明氧化鋁的主要原料為的高純氧化鋁粉, 輔助外加輔助外加少量的少量的MgO和和Y2O3等。等。NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU2Al2O3 99. 5 % , Y2O3 0. 2 % , La2O30. 1 % , MgO 0. 1 % ,ZnCl2 0. 1 %。 配方中配方中0.

18、2 %Y2O3 、0. 1 % La2O3 和和0. 1 % MgO 用用1 %3 %(重量百分比濃度重量百分比濃度) 的硝酸鹽引入。的硝酸鹽引入。 典型配方：典型配方： NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU在透明氧化鋁陶瓷燒成過程中在透明氧化鋁陶瓷燒成過程中,如果單純地將如果單純地將Al2O3 燒結(jié)燒結(jié),則會(huì)則會(huì)產(chǎn)生異常粒子生長產(chǎn)生異常粒子生長,這種異常粒子在燒結(jié)進(jìn)行到一定階段時(shí)突然發(fā)生這種異常粒子在燒結(jié)進(jìn)行到一定階段時(shí)突然發(fā)生,粒子生長極快粒子生長極快,使晶粒生長很大使晶粒生長很大,并且晶粒之間存在著的氣孔亦進(jìn)入并且晶粒之間存在著的氣孔亦進(jìn)入晶粒

19、內(nèi)部晶粒內(nèi)部,使排氣困難使排氣困難,從而不能使透明度提高。異常粒子生長控制從而不能使透明度提高。異常粒子生長控制劑有劑有MgO、Y2O3 、ZnCl2、La2O3 、ZrO2 、NiO、ThO2 、BeO 等等,其添加量一定要嚴(yán)格控制其添加量一定要嚴(yán)格控制,否則會(huì)使異相否則會(huì)使異相(尖晶石尖晶石) 增加增加,反而會(huì)降低反而會(huì)降低制品的透光率制品的透光率,降低制品的致密性降低制品的致密性,影響制品的其它性質(zhì)。影響制品的其它性質(zhì)。 異常粒子生長控制劑的影響異常粒子生長控制劑的影響在空氣和惰性氣體介質(zhì)中燒結(jié)不能得到無氣孔的材料在空氣和惰性氣體介質(zhì)中燒結(jié)不能得到無氣孔的材料,因?yàn)槎栊詺怏w殘留因?yàn)槎栊詺?/p>

20、體殘留在氣孔中并阻止其長大。在真空和氫氣中伴隨產(chǎn)生一些還原過程在氣孔中并阻止其長大。在真空和氫氣中伴隨產(chǎn)生一些還原過程,即增加了材料即增加了材料的缺陷的缺陷,從而增加了燒結(jié)的速度和完全程度。真空燒結(jié)伴隨著陶瓷除氣。從而增加了燒結(jié)的速度和完全程度。真空燒結(jié)伴隨著陶瓷除氣。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法 連續(xù)等靜壓，連續(xù)推進(jìn)式高溫鉬絲爐氫氣條件下燒結(jié)連續(xù)等靜壓，連續(xù)推進(jìn)式高溫鉬絲爐氫氣條件下燒結(jié) 燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度：1700-1900 二次燒結(jié)法：二次燒結(jié)法：真空或者氫氣氣氛中真空或者氫氣氣氛中1700-1950燒結(jié)燒結(jié) Al2O

21、3粉末中加入粉末中加入0.1-0.5的的MgO 1000-1700氧化氣氛中燒結(jié)氧化氣氛中燒結(jié)1小時(shí)小時(shí) NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU透明氧化鋁陶瓷的燒成溫度較高透明氧化鋁陶瓷的燒成溫度較高,一般在一般在1750 1850 左右左右,并且須要在氫氣或并且須要在氫氣或真空條件下燒成。由于真空爐一般為間斷操作真空條件下燒成。由于真空爐一般為間斷操作,不能連續(xù)生產(chǎn)不能連續(xù)生產(chǎn),所以都采用氫氣氛燒成。所以都采用氫氣氛燒成。氫的原子半徑小氫的原子半徑小,擴(kuò)散速度快擴(kuò)散速度快,氣孔容易從坯體中排除而形成高透明體陶瓷。氣孔容易從坯體中排除而形成高透明體陶瓷

22、。燒成制度如下燒成制度如下:室溫室溫400 ，100 / 小時(shí)小時(shí);400 1600 ， 50 80 / 小時(shí)小時(shí);1600 1800 ， 20 40 / 小時(shí)小時(shí);1800 ， 2 小時(shí)小時(shí);1800 1200 ， 300 / 小時(shí)小時(shí);1200 400 ， 150 / 小時(shí)小時(shí);400 室溫，室溫， 50 / 小時(shí)。小時(shí)。殘留的塑化劑或者環(huán)境坩鍋以及加熱元件等引入的微量雜質(zhì)都有可能導(dǎo)致殘留的塑化劑或者環(huán)境坩鍋以及加熱元件等引入的微量雜質(zhì)都有可能導(dǎo)致其透明性降低。因此要嚴(yán)格控制其燒結(jié)條件和周圍環(huán)境的純凈。其透明性降低。因此要嚴(yán)格控制其燒結(jié)條件和周圍環(huán)境的純凈。NORTHWESTERN POL

23、YTECHNICAL UNIVERSITYNPU W、Mo等難熔金屬與氧化鋁熱膨脹系數(shù)接近，相差僅等難熔金屬與氧化鋁熱膨脹系數(shù)接近，相差僅2-310-6，具有良，具有良好的熱穩(wěn)定性。其燒結(jié)性能也與氧化鋁接近，相互適應(yīng)性良好。好的熱穩(wěn)定性。其燒結(jié)性能也與氧化鋁接近，相互適應(yīng)性良好。 （重要?。ㄖ匾。?如果只使用如果只使用Mo粉在氧化鋁瓷表面燒結(jié)，雖然粉在氧化鋁瓷表面燒結(jié)，雖然Mo 與與Mo、 Mo與氧化鋁之間有一定的燒結(jié)，但是燒結(jié)層疏松多孔，強(qiáng)度與氣密性不滿足要求，與氧化鋁之間有一定的燒結(jié)，但是燒結(jié)層疏松多孔，強(qiáng)度與氣密性不滿足要求，如果在如果在Mo粉中加入粉中加入20MnO，則與氧化鋁反應(yīng)

24、生成，則與氧化鋁反應(yīng)生成MnAl2O4， MnAl2O4具有具有尖晶石結(jié)構(gòu)，可粘附于氧化鋁及尖晶石結(jié)構(gòu)，可粘附于氧化鋁及Mo粒上，但是其流動(dòng)性不好，仍然存在不少粒上，但是其流動(dòng)性不好，仍然存在不少孔隙，再加入孔隙，再加入SiO2后，將三種物質(zhì)與有機(jī)粘合劑混合成糊，用網(wǎng)板印刷術(shù)印于后，將三種物質(zhì)與有機(jī)粘合劑混合成糊，用網(wǎng)板印刷術(shù)印于Al2O3表面，在表面，在1300-1500氫氣中燒結(jié)，熔融態(tài)的氫氣中燒結(jié)，熔融態(tài)的SiO2潤濕并填充這些孔隙。潤濕并填充這些孔隙。將將Mo 、MnAl2O4、 Al2O3三者牢固粘結(jié)在一起。三者牢固粘結(jié)在一起。 100Al2O3 玻璃和微晶玻璃和微晶 Mo MoMo

25、Mn Mn 燒結(jié)法燒結(jié)法 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU斜鋯石（斜鋯石（ZrO2）鋯英石（鋯英石（ZrO2 SiO2 ）純氧化鋯粉呈黃色或者灰色純氧化鋯粉呈黃色或者灰色高純氧化鋯粉呈白色高純氧化鋯粉呈白色熔點(diǎn)熔點(diǎn)2715天然礦物天然礦物單斜單斜ZrO2 四方四方ZrO2 立方立方ZrO2 液相液相 1000120023702715NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU7.3.2 氧化鋯陶瓷氧化鋯陶瓷7.3.2.1 氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)與相結(jié)構(gòu)氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)與相結(jié)構(gòu)m-ZrO2 (5.65) 1000 t-Zr

26、O2(6.10) 2370 c-ZrO2(6.27)圖圖7.3 ZrO2的差熱分析曲線的差熱分析曲線圖圖7.4 ZrO2Y2O3二元相圖二元相圖10002000CTMT+CM+CPSZ FSZTZP99ZrO21950預(yù)燒預(yù)燒10001200NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU圖圖7.4 ZrO2Y2O3二元相圖二元相圖10002000CTMT+CM+CPSZ FSZTZP穩(wěn)定化氧化鋯（穩(wěn)定化氧化鋯（FSZ）：）：由于由于Y2O3加入量較高，使得相圖中的氧加入量較高，使得相圖中的氧化鋯完全處于立方相區(qū)，冷卻后形成立化鋯完全處于立方相區(qū)，冷卻后形成立方

27、氧化鋯。完全不出現(xiàn)四方及單斜相方氧化鋯。完全不出現(xiàn)四方及單斜相部分穩(wěn)定氧化鋯（部分穩(wěn)定氧化鋯（PSZ）：）：Y2O3的加入量使得氧化鋯在高溫下處于的加入量使得氧化鋯在高溫下處于四方和立方相的并存區(qū)，冷卻后其中的四方和立方相的并存區(qū)，冷卻后其中的四方相備亞穩(wěn)保存下來。四方相備亞穩(wěn)保存下來。亞穩(wěn)定氧化鋯（亞穩(wěn)定氧化鋯（TZP）：）：Y2O3的加入量使得高溫下氧化鋯全部為的加入量使得高溫下氧化鋯全部為四方相，冷卻后四方氧化鋯全部亞穩(wěn)存四方相，冷卻后四方氧化鋯全部亞穩(wěn)存在在NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU陶瓷增韌理論與韌化陶瓷陶瓷增韌理論與韌化陶瓷 誘導(dǎo)

28、相變?cè)鲰g誘導(dǎo)相變?cè)鲰g相變誘發(fā)微裂紋增韌相變誘發(fā)微裂紋增韌殘余應(yīng)力增韌殘余應(yīng)力增韌NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU 誘導(dǎo)相變?cè)鲰g誘導(dǎo)相變?cè)鲰g ZrO2Y2O3二元相圖二元相圖10002000CTMT+CM+CPSZ FSZTZP四方相被亞穩(wěn)至室溫，由于四方相被亞穩(wěn)至室溫，由于空間限制沒有發(fā)生相變，處空間限制沒有發(fā)生相變，處于于壓應(yīng)力壓應(yīng)力狀態(tài)狀態(tài) NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU 氧化鋯相變的能量變化可以用下式表示：氧化鋯相變的能量變化可以用下式表示： Um/t=-Uchem+UT-Ua+S 其中：其

29、中： Um/t：單位體積相變引起的自由能變化：單位體積相變引起的自由能變化 Uchem：單斜相與四方相之間的化學(xué)自由能差：單斜相與四方相之間的化學(xué)自由能差 UT：相變彈性應(yīng)變能的變化：相變彈性應(yīng)變能的變化 Ua：外力引發(fā)相變所消耗的能量：外力引發(fā)相變所消耗的能量 S：單斜相與四方相的界面能之差，與其它項(xiàng)相比，較?。簡涡毕嗯c四方相的界面能之差，與其它項(xiàng)相比，較小，可忽略。，可忽略。 Um/t0時(shí)發(fā)生相變時(shí)發(fā)生相變 即：即：UchemUT-Ua Ua1/2aV 1/2aV 其中其中a為外加應(yīng)力，為外加應(yīng)力，為外加應(yīng)力引起的應(yīng)變，單位體積，為外加應(yīng)力引起的應(yīng)變，單位體積，V=1aaU2GchemUa

30、UT 相變?cè)鲰g的能量條件相變?cè)鲰g的能量條件 T相相m相相NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU相轉(zhuǎn)變的必要條件：相轉(zhuǎn)變的必要條件： a（ UT-Uchem）/(/2)0相變?cè)鲰g的臨界晶粒尺寸條件：相變?cè)鲰g的臨界晶粒尺寸條件： 存在一個(gè)臨界晶粒直徑存在一個(gè)臨界晶粒直徑DC，D DC時(shí)易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，四方相不能被穩(wěn)定到室溫時(shí)易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，四方相不能被穩(wěn)定到室溫D DC時(shí)不易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，四方相可以冷卻到室溫穩(wěn)定存在。時(shí)不易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，四方相可以冷卻到室溫穩(wěn)定存在。因此只有因此只有D DC的晶粒發(fā)生相變而產(chǎn)生裂紋的晶粒發(fā)生相變而產(chǎn)生裂紋 其中有些晶粒雖然滿足其中

31、有些晶粒雖然滿足D DC但是相變所產(chǎn)生的體積變化只能在周圍產(chǎn)生殘余但是相變所產(chǎn)生的體積變化只能在周圍產(chǎn)生殘余應(yīng)力，不足以產(chǎn)生裂紋，產(chǎn)生裂紋還有一個(gè)更高的臨界裂紋直徑應(yīng)力，不足以產(chǎn)生裂紋，產(chǎn)生裂紋還有一個(gè)更高的臨界裂紋直徑Dm， 只有只有D Dm時(shí)才產(chǎn)生微裂紋。時(shí)才產(chǎn)生微裂紋。 Dm D DC時(shí)可以發(fā)生相變但是不產(chǎn)生微裂紋，只產(chǎn)生殘余應(yīng)力。時(shí)可以發(fā)生相變但是不產(chǎn)生微裂紋，只產(chǎn)生殘余應(yīng)力。 （2 2） D D DI的晶粒才能發(fā)生相變應(yīng)力誘發(fā)微裂紋。的晶粒才能發(fā)生相變應(yīng)力誘發(fā)微裂紋。 在主裂紋的擴(kuò)展過程中，遇到這些微裂紋時(shí)，因?yàn)槲⒘鸭y的存在而使主裂紋分在主裂紋的擴(kuò)展過程中，遇到這些微裂紋時(shí)，因?yàn)槲⒘?/p>

32、紋的存在而使主裂紋分散，改變了主裂紋的傳播方式。散，改變了主裂紋的傳播方式。 微裂紋增韌機(jī)理：微裂紋增韌機(jī)理： 氧化鋯中微裂紋的產(chǎn)生（兩類微裂紋）：氧化鋯中微裂紋的產(chǎn)生（兩類微裂紋）：NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU基體化學(xué)組成和基體化學(xué)組成和ZrO2彌散相的含量對(duì)彌散相的含量對(duì)ZrO2相變溫度的影響相變溫度的影響能溶于氧化鋯中的其它參雜物都能減少ZrO2的相變自由能差Um/t，降低相變溫度，因此ZrO2粒子越小，溶質(zhì)的濃度越大，即Um/t越小，所以小顆粒的tZrO2向m相的轉(zhuǎn)變溫度低，有利于相變?cè)鲰g。t相含量越高，可相變的t相體積分?jǐn)?shù)越高則斷裂

33、韌性越好。但是如果不加穩(wěn)定劑，即使ZrO2顆粒小到0.025m，可相變的t相含量也很少。并不是所有的t相晶粒都能相變的。在ZrO2增韌Al2O3中，包裹在Al2O3晶粒內(nèi)的t-ZrO2最難相變；處于Al2O3晶界或晶界交叉位置的次之，接下來是相鄰的t-ZrO2，多個(gè)t-ZrO2在一起的最容易相變。這是由于Al2O3晶體對(duì)相變的抑制作用。NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU2004006004080 120 160保溫時(shí)間保溫時(shí)間斷裂強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度斷裂能斷裂能燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度t相含量相含量1250 1350 1450 1550 1650204060801002hr5h