哈哈化工創(chuàng)新案列分析趙燕斌2

1、匯報(bào)人匯報(bào)人：趙燕趙燕斌斌 孫瑞婷孫瑞婷2019.12.251PEMFCPEMFC非貴金屬氧還原催非貴金屬氧還原催化劑研究進(jìn)展化劑研究進(jìn)展紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授課題組紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授課題組課題組介紹課題組介紹他于2004年在哈爾濱工業(yè)大學(xué)電化學(xué)工程專業(yè)獲得博士學(xué)位，之后在清華大學(xué)、美國南卡羅萊納大學(xué)、美國能源部洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究工作。武剛教授長期致力于電化學(xué)能源和燃料電池催化劑的研究，目前任職于紐約州立大學(xué)布法羅分校，2018年晉升為該校的終身教授，以及擔(dān)任RSC Advances期刊的副編輯。目前已經(jīng)在國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表研究論文190多篇主要研究： 可再

2、生能源的開發(fā)和利用 電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ) 光電催化和先進(jìn)材料能源電催化領(lǐng)域2研究背景研究背景研究進(jìn)展研究進(jìn)展創(chuàng)新總結(jié)創(chuàng)新總結(jié)參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)CONTENTS目目 錄錄目錄301研究背景研究背景4環(huán)境污染環(huán)境污染51 1 研究背景研究背景清潔可再生新型能源潮汐能太陽能風(fēng)能氫能 直接燃燒 燃料電池地?zé)崮芎四?1 1 研究背景研究背景表1 常見燃料電池性能操作條件和適用特性71 1 研究背景研究背景燃料電池操作溫度（）能量密度(mW/cm2)能量效率（化學(xué)-電）壽命（hr） 成本（$/KW）堿性燃料電池60-90100-20040-6010000200磷酸燃料電池160-22020005540000

3、3000質(zhì)子交換膜燃料電池50-8035045-6040000200熔融碳酸鹽燃料電池600-70010060-65400001000固體氧化物燃料電池800-100024055-65400001500質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池原理圖S.J. Peighambardoust,International journal of hydrogen energy 35 (2010) 9349-9384 氫氣分子經(jīng)擴(kuò)散層進(jìn)入陽極催化劑表面 陽極電解反應(yīng)H2 2H+ + 2e 氧分子經(jīng)擴(kuò)散層進(jìn)入陰極催化劑表面 陰極電解反應(yīng)O2 + 2H+ + 2e 2H2O 電子通過外電路進(jìn)

4、入陰極 質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極總反應(yīng)式：2H2 + O2 = 2H2O81 1 研究背景研究背景91 1 研究背景研究背景圖1 質(zhì)子交換膜電池電堆模塊成本構(gòu)成陰極氧化還原（ORR）催化劑 鉑催化劑 非貴金屬ORR催化劑目前PEMFC的商業(yè)化受制于高成本鉑催化劑，尤其是陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑。開發(fā)非貴金屬氧還原催化劑是降低燃料電池成本，破解對(duì)鉑等貴金屬依賴難題的有效途徑。101 1 研究背景研究背景提高ORR活性提高穩(wěn)定性/耐久性目的解決活性位點(diǎn)不清的問題催化劑性能的改進(jìn) 催化劑的制備方法 控制催化劑粒子以及溫度的大小 調(diào)控催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu) 制備核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面修飾02研究進(jìn)展研究

5、進(jìn)展112 研究進(jìn)展研究進(jìn)展2.1聚苯胺、鐵和鈷制得的高性能氧還原電催化劑聚苯胺、鐵和鈷制得的高性能氧還原電催化劑(A)高比表面積碳與苯胺低聚物和過渡金屬前體(M)混合(B)加入APS聚合氧化苯胺(C)第一次 N2氣氛中進(jìn)行熱處理(D)酸浸析第二次N2氣氛中處理Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447.摻雜氮官能的碳?xì)た赡芘c金屬配合包裹在石墨、洋蔥狀碳?xì)?nèi)的金屬聚集體122 研究進(jìn)展研究進(jìn)展2.1聚苯胺、鐵和鈷制得的高性能氧還原電催化劑聚苯胺、鐵和鈷制得的高性能氧還原電催化劑電池電壓為0.4 V的情況下進(jìn)行700小時(shí)性能測(cè)試顯示 ：電池電流密度在0.3

6、40 A cm-2處幾乎保持恒定 具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性 具有較好的活性Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447.132 研究進(jìn)展研究進(jìn)展電位在0.6到1.0 V的范圍內(nèi)循環(huán)10,000次，發(fā)現(xiàn)半波電位下導(dǎo)致電位損失在60mV范圍內(nèi)2.1聚苯胺、鐵和鈷制得的高性能氧還原電催化劑聚苯胺、鐵和鈷制得的高性能氧還原電催化劑30,000個(gè)電壓循環(huán)不會(huì)導(dǎo)致電流密度損失超過20%較好的穩(wěn)定性Wu, G., et al.(2011).Science 332, 443-447.142 研究進(jìn)展研究進(jìn)展Wu, G., et al.(2011).Science 332, 4

7、43-447.2.1聚苯胺、鐵和鈷聚苯胺、鐵和鈷制備催化制備催化劑劑 納米纖維結(jié)構(gòu)(纖維直徑約40 nm，長度約200 nm） 更加球狀的顆粒，更加石墨化 顆粒形貌變得高度不均勻，伴隨著較大的表面積損失缺點(diǎn)：存在活性和耐久性方面的剩余性能差距152 研究進(jìn)展研究進(jìn)展Qiao, Z. et al. (2017). Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2.2.水水凝膠法合成催化劑凝膠法合成催化劑16鐵摻雜到PANI基水凝膠冷凍干燥三維骨架前體聚合聚苯胺水凝膠高溫碳化帶有N、Fe摻雜的多孔碳基體2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展CatalystsCurrent density at

8、 0.8 V (mA/cm2)Onset potential (V)E1/2 potential (V)Support-free Fe-PANI-0.20.90.68Fe-PANI-KJ-1.60.90.79Fe-PANI-hydrogel-2.20.930.80Fe-PANI-MLMN-hydrogel-3.10.950.83Fe-PANI-EN-hydrogel-3.40.950.83 乙烯二胺(EN)和三聚氰胺(MLMN) 可以有效地增加活性位點(diǎn)的密度，陽性E1/2更多Qiao, Z. et al. (2017). Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2.

9、2.水水凝膠法合成催化劑凝膠法合成催化劑172 研究進(jìn)展研究進(jìn)展10,000次循環(huán)后，在E1/2中只有14 mV的損耗更好的穩(wěn)定性Qiao, Z. et al. (2017). Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2.2.水水凝膠法合成催化劑凝膠法合成催化劑18短棒狀相互連接組裝的結(jié)構(gòu)多孔的納米片狀結(jié)構(gòu)三維骨架碳結(jié)構(gòu)2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展Qiao, Z. et al. (2017). Appl Catal B-Environ 219, 629-639 2.2.水水凝膠法合成催化劑凝膠法合成催化劑缺點(diǎn)： 產(chǎn)生Fe/Fe3C團(tuán)聚 相對(duì)Fe- N-C催化劑（水凝膠法合成

10、）ORR性能改善沒有任何好處19 峰值相對(duì)較窄，在碳相中石墨化程度較高 加入EN和MLMN之后使催化劑的性能有所提升 2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展2.3一步熱活化法一步熱活化法Fe摻雜的沸石咪唑酯骨摻雜的沸石咪唑酯骨架架(ZIFs)后續(xù)一步熱活化是將Fe-N4配合物轉(zhuǎn)化為嵌入多孔碳相中的活性FeN4位點(diǎn)的關(guān)鍵通過化學(xué)摻雜Fe離子到ZIF中，然后一步熱活化，制備了一種沒有金屬凝聚的單原子Fe催化劑Zhang, H. G. et al. (2017). J Am Chem Soc 139, 14143-14149. 20通過活化溫度調(diào)控粒徑大小顆粒大量聚集三維有機(jī)骨架納米晶體2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展催化劑僅損

11、失20 mV更高的穩(wěn)定性和活性半波電位達(dá)到0.85 V，與商業(yè)化Pt/C僅有30 mV的差距Zhang, H. G. et al. (2017). J Am Chem Soc 139, 14143-14149. 212.3一步熱活化法一步熱活化法Fe摻雜的沸石咪唑酯骨摻雜的沸石咪唑酯骨架架(ZIFs)2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展22Zhang, H. G. et al. (2017). J Am Chem Soc 139, 14143-14149. 會(huì)形成Fe2+或Fe3+，與H2O2反應(yīng)生成羥基和過氧化自由基Fe2+ + H2O2Fe 3+ OH- + OH據(jù)計(jì)算在pH = 4 的溶液中， OH自由

12、基的氧化電勢(shì)高達(dá)2. 73 V，氧化能力僅次于氟氣H2O2 + Fe3+ Fe2+ O2 + 2H+ O2 + Fe3+ Fe2+ + O2氧化電勢(shì)只有1.3 V左右缺點(diǎn)：Fe和過氧化物產(chǎn)生的自由基，導(dǎo)致有機(jī)離聚物和膜的嚴(yán)重降解2.3一步熱活化法一步熱活化法Fe摻雜的沸石咪唑酯骨摻雜的沸石咪唑酯骨架架(ZIFs)芬頓反應(yīng)（Fenton）2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展均勻分散的原子Co位點(diǎn)(白點(diǎn))清晰可見性能最佳的Co -摻雜ZIF催化劑的總體形貌，顯示了均勻的碳顆粒EEL光譜中同時(shí)存在N和Co，表明它們以CoNx的形式共存沒有觀察到N或CoWang, X. X. et al. (2018). Adv M

13、ater 30.232.4一步熱活化一步熱活化法法Co摻雜金屬有機(jī)框架摻雜金屬有機(jī)框架MOF2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展Co/(Zn+Co)比值高于0.06時(shí)，399.2 eV處有一個(gè)額外的峰值 形成由與鈷結(jié)合的氮(CoN4) 同樣地，在781.7 eV處CoN4基團(tuán)242.4一步熱活化一步熱活化法法Co摻雜金屬有機(jī)框架摻雜金屬有機(jī)框架MOFsWang, X. X. et al. (2018). Adv Mater 30.2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展摻雜到ZIF前體的Co含量的ORR穩(wěn)態(tài)極化圖最佳催化劑半波電位損失30mV摻雜到ZIF前體的不同溫度的ORR穩(wěn)態(tài)極化圖半波電位E1/2為0.80 V ，在酸性介質(zhì)

14、中只比Pt/C低60 mVWang, X. X. et al. (2018). Adv Mater 30.252.4一步熱活化一步熱活化法法Co摻雜金屬有機(jī)框架摻雜金屬有機(jī)框架MOFs 缺點(diǎn)：沒有Fe-ZIFs活性和穩(wěn)定性好 優(yōu)點(diǎn)：解決了Fe和過氧化物產(chǎn)生自由基導(dǎo)致有機(jī)離聚物和膜的嚴(yán)重降解問題2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展2.5殼核結(jié)構(gòu)的殼核結(jié)構(gòu)的MOFs催催化劑化劑表面活性劑層首先碳化，形成碳?xì)じ采w在Co-ZIF-8多面體上He, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260.26Co-N-CF127催化劑的BET比表面積和總孔體積分別為825

15、m2g1和0.54 cm3g1更高的比表面積和總孔體積隨表面活性劑的增加粒子從隨表面活性劑的增加粒子從850 nm減小到減小到100 nm2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展272.5殼核結(jié)構(gòu)的殼核結(jié)構(gòu)的MOFs催催化劑化劑He, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260.陰離子表面活性劑SDS 十二烷基硫酸鈉CTAB 西曲溴銨F127 普朗尼克PVP 聚乙烯呲咯烷酮陽離子表面活性劑非離子三嵌段共聚物非離子表面活性劑2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展 表現(xiàn)出典型的核-殼結(jié)構(gòu)，其中核來自共摻雜的ZIF-8納米晶體，碳?xì)碜员砻婊钚詣〧127層 在多面體邊緣可以清楚地

16、觀察到部分石墨化的碳?xì)?，這是由于F127的石墨化作用He, Y. H. et al. (2019). Energ Environ Sci 12, 250-260.2.5殼核結(jié)構(gòu)的殼核結(jié)構(gòu)的MOF催化劑催化劑28surfactant-free Co-ZIF-8 precursor Co-ZIF-8F127 precursor surfactant-free CoNC catalyst CoNCF127 catalyst 2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展起始電位E1/2Co-N-CF1270.93V0.84V30000次循環(huán)后損失40mVHe, Y. H. et al. (2019). Energ Envir

17、on Sci 12, 250-260.2.5殼核結(jié)構(gòu)的殼核結(jié)構(gòu)的MOF催化劑催化劑29更好的活性和穩(wěn)定性3 創(chuàng)新總結(jié)30 3D聚合物水凝膠方法可以提供均勻的形貌，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)的密度，在合成過程中具有更好的再現(xiàn)性，進(jìn)一步促進(jìn)氧還原反應(yīng)的活性 由于Fe/Fe3C團(tuán)聚，相對(duì)水凝膠法合成的Fe- N-C催化劑的ORR性能改善沒有任何好處 制備了一種新型的鐵催化劑，一步熱活化法Fe摻雜ZIFs Fe3+和Fe2+與過氧化物產(chǎn)生的自由基，導(dǎo)致有機(jī)離聚物和膜的嚴(yán)重降解，一步熱活化法Co摻雜金屬有機(jī)框架MOFs，但是活性卻沒有Fe摻雜ZIFs好 在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高活性和穩(wěn)定性，加入表面活性劑，形成

18、核殼結(jié)構(gòu)的MOFs催化劑31起始電位起始電位/VE1/2/V10k次循環(huán)次循環(huán)/30k次循環(huán)次循環(huán)1PANI-Fe-CPANI-Co-C0.91-0.930.80-0.810.810.7560mV范圍內(nèi)2Fe-PANI-hydrogelFe-PANI-MLMN-hydrogelFe-PANI-EN-hydrogel0.930.950.950.800.830.8329mV22mV14mV3Fe-ZIFs0.8520mV4Co-N-C/0.8030mV5Co-N-CF1270.930.8440mV3 創(chuàng)新總結(jié)4 參考文獻(xiàn)1. Wu, G., More, K. L., Johnston, C. M.

19、 & Zelenay, P. High-Performance Electrocatalysts for Oxygen Reduction Derived from Polyaniline, Iron, and Cobalt. Science 332, 443-447, doi:10.1126/science.1200832 (2011).2. Qiao, Z. et al. 3D polymer hydrogel for high-performance atomic iron-rich catalysts for oxygen reduction in acidic media. Appl Catal B-Environ 219, 629-639, doi:10.1016/j.apcatb.2017.08.008 (20