水化學(xué)第四章水溶液中金屬離子的配位化學(xué)

1、第四章第四章 水溶液中金屬離子的配位化學(xué)水溶液中金屬離子的配位化學(xué)主講人：主講人： 康晶康晶哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院Email：Tel溶液中金水溶液中金屬離子存在屬離子存在形式形式自由離子狀態(tài)自由離子狀態(tài) 配合物形式配合物形式無機配體：無機配體：OH-、Cl-、CO32-、 HCO3-、F-、S2-等等 有機配體：氨基酸、糖、腐殖酸、有機配體：氨基酸、糖、腐殖酸、CN-、有、有機洗滌劑、機洗滌劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物等狀化合物等 配合的作用：配合的作用：影響金屬化合物的形態(tài)、溶解度、遷移和生物效應(yīng)

2、等。影響金屬化合物的形態(tài)、溶解度、遷移和生物效應(yīng)等。 課程內(nèi)容課程內(nèi)容n4.1 配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)n4.2 配位平衡計算配位平衡計算 n4.3 水溶液中的羥基配合物水溶液中的羥基配合物n4.4 螯合劑螯合劑NTA的配合作用的配合作用 n4.5 金屬離子在水中的型體分布金屬離子在水中的型體分布 4.1 配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)1. 配合物配合物n定義：定義：由處于中心位置的由處于中心位置的原子或離子原子或離子與周圍一定數(shù)目的與周圍一定數(shù)目的配配位體位體以以配位鍵配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子），稱的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子），稱為配離子。凡是含有配離子的化合物都稱配合物。為配

3、離子。凡是含有配離子的化合物都稱配合物。n配合物的組成：配合物的組成：C u ( N H3)42 +S O42-內(nèi)界 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物配合結(jié)構(gòu)單元配合結(jié)構(gòu)單元n配合結(jié)構(gòu)單元種類：配合結(jié)構(gòu)單元種類：電中性：電中性：非離子非離子 Ni(CO)4陽離子陽離子 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2Cl 陰離子陰離子 Fe(CN)63- K3Fe(CN)6 帶電荷帶電荷（配離子）（配離子）n典型的配合反應(yīng)典型的配合反應(yīng) AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl CuSO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 HgI2 + 2KI K2HgI2 Ni + 4CO

4、Ni(CO)4 K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4Al(SO4)324H2O不符合經(jīng)典的化合價理論不符合經(jīng)典的化合價理論 n配合物的特征配合物的特征l成鍵類型成鍵類型 ： 配位鍵配位鍵 最本質(zhì)的特征最本質(zhì)的特征l成鍵條件成鍵條件 ： l結(jié)構(gòu)特點：呈一定的幾何形狀結(jié)構(gòu)特點：呈一定的幾何形狀l存在方式：溶液中，晶體中存在方式：溶液中，晶體中中心原子中心原子有空軌道有空軌道配體配體 有孤對電子有孤對電子 電子供體（電子供體（Lewis堿）堿）電子受體（電子受體（Lewis酸）酸）n配合物的類型配合物的類型 按配位體分按配位體分 單齒配位體：只有一個配位原子與中心金屬離子相

5、連單齒配位體：只有一個配位原子與中心金屬離子相連多齒配位體（螯合劑）：兩個或兩個以上的配位原子與中心金屬相連多齒配位體（螯合劑）：兩個或兩個以上的配位原子與中心金屬相連 簡單配合物簡單配合物螯合物螯合物典型多齒配位體：典型多齒配位體：EDTAEDTA、鄰菲羅啉、鄰菲羅啉EDTAEDTA與鈣離子的螯合物與鈣離子的螯合物 FeFe與鄰菲羅啉的螯合物與鄰菲羅啉的螯合物 n螯合（chelate）劑結(jié)構(gòu)特點A13+的多核配合物的多核配合物 按中心離子分按中心離子分單核配合物單核配合物：含有一個中心金屬離子含有一個中心金屬離子多核配合物多核配合物：含有一個以上中心金屬離子含有一個以上中心金屬離子2. 配合

6、物化學(xué)鍵理論配合物化學(xué)鍵理論l教材介紹了四種配合物的化學(xué)鍵理論：價鍵理論、教材介紹了四種配合物的化學(xué)鍵理論：價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論（配位場理論）和角晶體場理論、分子軌道理論（配位場理論）和角重疊模型。重疊模型。l更早的理論：1899年瑞典隆德（Lund）大學(xué)教授Blomstrand及其學(xué)生約更生提出了鏈?zhǔn)嚼碚摚?893年werner A提出配位理論（主副價、配位數(shù)、伸展方向）；1916年，W.Kossel提出離子鍵理論，A.Magnus用類似的方法處理配合物，形成一種單純的靜電理論。若考慮配位體對d軌道相對能量所產(chǎn)生的影響考慮進去，則形成晶體場理論。1916年，G.N.Lewis提

7、出Lewis酸堿理論。提出電子對鍵或共價鍵概念，若電子對為某一原子單方面提供，則為配位共價鍵。n價鍵理論價鍵理論l價鍵理論是從電子配對法的共價鍵引申并由鮑林將雜化軌價鍵理論是從電子配對法的共價鍵引申并由鮑林將雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物而形成的。道理論應(yīng)用于配位化合物而形成的。l價鍵理論：中心金屬離子與配位體通過價鍵理論：中心金屬離子與配位體通過配位共價鍵配位共價鍵結(jié)合起結(jié)合起來。配位體提供參與共價鍵的電子對，因此，中心離子是來。配位體提供參與共價鍵的電子對，因此，中心離子是接受電子對的受體，配位體是提供電子對的供體。接受電子對的受體，配位體是提供電子對的供體。 l（1）本質(zhì)：共價鍵（配位鍵為

8、共價鍵）本質(zhì)：共價鍵（配位鍵為共價鍵）l（2）形成條件）形成條件: 配位鍵可提供孤對電子對配位鍵可提供孤對電子對 中心原子具有低能量的價軌道中心原子具有低能量的價軌道 內(nèi)層和外層的內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化軌道均可參與雜化l為了增加成鍵能力，中心原子空的價軌道成鍵前必須先雜化，參與雜化的軌道必須是能量最低且相近的空軌道；不同的雜化方式有不同的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性。n某些金屬的配位實體某些金屬的配位實體n【例】Fe(H2O)62+，6個3d電子是按照洪特規(guī)則排列的。 當(dāng)配位原子的電負性很大時，如鹵素、氧等，不易給出孤當(dāng)配位原子的電負性很大時，如鹵素、氧等，不易給出孤對電子對，使中心離子的

9、結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用對電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空外層的空軌道軌道ns，np，nd進行雜化，生成能量相同、數(shù)目相等的進行雜化，生成能量相同、數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合雜化軌道與配體結(jié)合 外軌配合物外軌配合物n【例】Fe(CN)64-，6個3d電子成對。 當(dāng)配位原子的電負性較小，如C （CN-), N（-NO2），較易給出孤對電子對，對中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，（n-1）d軌道上的成單電子被強行配位，騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤對電子對 內(nèi)軌配合物 n價鍵理論的優(yōu)缺點l（1）優(yōu)點：簡單、直觀，一定程度上解釋了配合物的空間構(gòu)型、配位數(shù)及穩(wěn)定性等。l（

10、2）缺點：不能預(yù)測配合物的高、低自旋狀態(tài)；不能解釋配合物的吸收光譜性質(zhì)；對廣泛存在著的不正規(guī)形狀的配合物不能說明，因此價鍵理論只是一個近似的定性理論。4.2 配位平衡計算配位平衡計算1. 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)n對于配位（絡(luò)合）平衡對于配位（絡(luò)合）平衡n根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)為：根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)為：nMnLML 1 nnnnMLKMLMLKKML穩(wěn)不穩(wěn)穩(wěn)在實際應(yīng)用中，常以在實際應(yīng)用中，常以lgK穩(wěn)穩(wěn)或或pK不穩(wěn)不穩(wěn)的大小比較配合物的穩(wěn)定性的大小比較配合物的穩(wěn)定性 lgKpK穩(wěn)不穩(wěn)2.逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)n穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)，以K表示； 累積穩(wěn)定常數(shù)，以表

11、示。 123nnKKKKK穩(wěn)可見可見 n例如例如Hg2+和和Cl-的配合反應(yīng)的配合反應(yīng) 3. 配合離子分率配合離子分率n游離中心離子分率游離中心離子分率iMC=C某一級配合離子的濃度體系中含該中心離子物種總濃度2 MnCMMLMLML0MMC02 nMMMLMLML21 1nMLMLMLMMMn按各級累積常數(shù)可得按各級累積常數(shù)可得n同理可得各級配合離子的分率同理可得各級配合離子的分率 021121211 nnK LK K LK KK L21211 nnLLL1ML1 K ML01 K L01 L 22ML212 K K ML2012 K K L0 nnnnMLL 202 L 4. 平衡計算平衡

12、計算【例】在COD測定中，通過加入HgSO4防止Cl-的干擾。某水樣含Cl-濃度為1000 mg/L，在20 mL水樣中加入0.4 g HgSO4和其他試劑40 mL，求平衡時Hg2+與Cl-的各種配合物的濃度以及游離Cl-的濃度。忽略離子強度影響，溫度為25。 解: 有未知數(shù)Hg2+ ，Cl-，HgCl+，HgCl20，HgCl3-和HgCl42-共6個。 需列出6個方程式：202,23423(1) 0.4 2.24 10/297 (2040) 10T HgCHgHgClHgClHgClHgClmol L02,234333(2) 2341 (20 10 ) 9.39 10/35.5 (204

13、0) 10T ClCClHgClHgClHgClHgClmol L化學(xué)需氧量（化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是水體中有）是水體中有機物污染綜合指標(biāo)之一。在一定條件下，水中能被機物污染綜合指標(biāo)之一。在一定條件下，水中能被K2Cr2O7氧氧化的有機物質(zhì)的總量，以化的有機物質(zhì)的總量，以mg O2/L表示表示 。7.1512(3) 10HgClHgCl014.052222(4) 10HgClHgCl15.053323(5) 10HgClHgCl215.754424(6) 10HgClHgCl0223402HgClHgClHgC1HgClHgClHgClHgCl從逐級

14、形成常數(shù)看，形成和趨勢遠比形成和的大，設(shè)溶液中和形成的配合物主要為和，其他可忽略不計。解得經(jīng)驗證得誤差分別為3.5%，2.0%，因此假設(shè)成立。30329321642286.0 10/1.6 10/4.3 10/6.0 10/1.4 10/3.0 10/HgClmol LHgClmol LHgClmol LHgClmol LHgmol LClmol L2022T Hg234C 2.16 10/HgHgClHgClHgClHgClmol L,023,234 2349.20 10/T ClCClHgClHgClHgClHgClmol L-322322721, , 0.10 /0.10 /0.10 /

15、0.10 /(1.6 10 1.0 10Ag CNAg NHmol LAg NHmol Lmol LAg CNmol LCNAgKK穩(wěn)穩(wěn)【例】比較在的溶液中含有的氨水和在的溶液中含有的離子時，溶液中的離子濃度。，）。3211332 2 0 0.10 0.10 Ag NHAgAgAgxAgNHAg NH解：第一步先求得和氨水的混合溶液中的離子濃度。設(shè)，根據(jù)配合平衡，有如下關(guān)系：初始平衡 0.102 0.10- xxx30.100.10 0.1020.10NHxx近似處理：過量時離解受到抑制，此時，。3232722, 3171 0.101.6 100.10 6.3 10/Ag NHAg NHKxA

16、gNHAgxmol L 穩(wěn)得-2222Ag CNCNAgAg y 2 0 0.10 0.10 0.10AgCNAg CNy第二步計算和的混合溶液中的。設(shè)，與上面的計算相似初始平衡2 0.10- yy222022, 2202 0.101.0 100.10 1.0 10/Ag CNAg CNKyAgCNAgymol L 穩(wěn)得5. 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素n主要因素：主要因素：中心離子和配位體中心離子和配位體 n其他因素：溶液的濃度、酸度、溫度、壓力等其他因素：溶液的濃度、酸度、溫度、壓力等 。n中心離子：中心離子：隨中心離子接受電子的隨中心離子接受電子的親和力增加親和力增加而增

17、加。同而增加。同族元素作為中心離子，中心離子所處周期數(shù)較大時，其族元素作為中心離子，中心離子所處周期數(shù)較大時，其d軌道較伸展，配合物越穩(wěn)定。軌道較伸展，配合物越穩(wěn)定。n配位體的影響：一般來說，配位體中配位原子配位體的影響：一般來說，配位體中配位原子電負性越小電負性越小，給電子能力越強，配位化合物越穩(wěn)定。給電子能力越強，配位化合物越穩(wěn)定。n螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：螯合物螯合物比單齒配體形成的配合物更穩(wěn)定。比單齒配體形成的配合物更穩(wěn)定。n軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則（1）軟硬酸堿分類）軟硬酸堿分類 a. 對外層電子抓得松的酸或堿稱軟酸或軟堿； 如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等 b. 對外層電子

18、抓得緊的酸或堿稱硬酸或硬堿。 如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等； c. 界于軟硬之間的酸、堿稱交界酸、交界堿。 如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等 (2) 軟硬酸堿原則：軟硬酸堿原則： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”n外界條件的影響外界條件的影響（1）濃度：一般而言，增加配位體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。（2）溫度：溫度越高，配位數(shù)越低。（3）空間位阻：位阻越大則配位數(shù)越小。 影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，一般情況下，在一定濃度條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。多個金屬離子多個配位體競爭形成穩(wěn)定常數(shù)最大的配合物n【例】配合滴定法測定水的硬度 指示劑：鉻黑T （EBT） 滴定劑：EDTA藍色藍色 紅色紅色 4.3 水溶液中的羥基配合物水溶液中的羥基配合物1. 羥基配合物羥基配合物n金屬離子水溶液中的存在狀態(tài)： 水合離子 羥基配合物 n穩(wěn)定羥基配合物：A13+、Fe3+、Ti4+ 等高價的金屬離子 質(zhì) 子