莧菜紅色素的化學問題研究進展

1、莧菜紅色素的化學問題研究進展摘要：天然莧菜紅色素是一種安全的食用色素。由于莧菜分布廣且工藝簡單，色素相對安全無毒，所以作為食品添加劑它的開發(fā)和利用有著廣闊的發(fā)展前景。本文綜合概述了天然莧菜紅色素的應用背景、結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及多種常見的分離提取與測定方法。Abstract: Natural amaranth pigment is a kind of security edible pigment. Because amaranth is wide-spread and the pigment is innocuity safety relatively,as a food additive,its e

2、xploitation and utilization have a wide development prospect. This paper summarized comprehensively natural amaranth pigments application background，structural property and many common methods of separation and extraction admeasurement.關(guān)鍵詞：天然莧菜紅色素 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 分離提取 分析測定1 應用背景1.1天然色素： 人工合成色素雖然色澤鮮艷，著色力強、堅牢度大

3、、穩(wěn)定性好，成本低廉，但是人們發(fā)了現(xiàn)合成色素的毒性甚至有些合成色素有致癌或誘導染色體變異作用，因而相繼從各國許可使用色素的名單上撤除。有的國家甚至禁止使用任何合成色素。天然色素安全無毒，本身還具有一定的營養(yǎng)和藥用價值，所以它是目前世界上食品工業(yè)中競相重點開發(fā)的食品添加劑之一。1.2來源廣泛： 紅莧菜作為長于南方的一年生草本植物，在田野、路旁和村莊的雜草中均有分布。葉呈紫紅色，莖內(nèi)部呈紅色，含有清熱解毒、清肝利膽、抗菌消炎等功效的活性因子，但大量紅莧菜僅作為夏季普通蔬菜在售賣，經(jīng)濟效益低。因此加快莧菜紅色素的研究和開發(fā)有長遠意義。1.3工藝優(yōu)勢： 天然莧菜紅色素生產(chǎn)工藝簡單,“三廢”少，商品價格

4、低廉，僅為合成莧菜紅的151。2 化學結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.1結(jié)構(gòu)：主要成份為莧菜苷和少量甜菜紅苷等。莧菜苷：R=-D-吡喃葡萄糖基糖醛酸；分子式：C30H34O19N2； 甜菜紅苷：R=H；分子式：C24H26O13N22。2.2性質(zhì)：在讀取了數(shù)篇關(guān)于莧菜紅色素穩(wěn)定性研究的文獻后，匯總?cè)缦拢?.2.1吸收光譜：天然色素中含有大量非色素成分所以不能用一般測定色素質(zhì)量的方法來表示。國際上慣用色價法，我國食品添加劑標準規(guī)定用吸光度表示。謝嘉霖3發(fā)現(xiàn)莧菜色素液在438、540、680nm均有吸收，對應顏色是黃綠、紫紅和藍綠，其中只有吸收波長為540nm的物質(zhì)才是莧菜色素中的紅色素。2.2.2氧化劑：王懷宗2

5、等人色素的吸光度隨著氧化劑（H2O2）濃度的升高和時間的延長而降低，但用目視法看不出顏色變化，說明莧菜紅色素有一定的抗氧化能力，因此利用這一特點添加此色素的食品不需要再加抗氧化劑和防腐劑，可以大大提高食品的安全性。2.2.3還原劑：還原劑（Na2SO3）的還原能力越強，對莧菜紅穩(wěn)定性破壞越大。色素在保存和使用中應避免與還原劑接觸。2.2.4金屬離子：在Ca2+、Cu2+、Na+、Fe2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、K+里，Cu2+和Zn2+能夠降低色素的吸光度，但是所有金屬離子都沒有改變色素的最大吸收波長，所以在色素生產(chǎn)和使用過程中應注意避免和Cu2+、Zn2+的接觸。2.2.5

6、常用食品添加劑：檸檬酸、苯甲酸鈉、抗壞血酸及葡萄糖、蔗糖等食品添加劑對莧菜紅色素的影響均不明顯，僅隨濃度增加吸光度稍微降低，因此天然莧菜紅色素可以與這幾類食品添加劑共用。pH值: 胡喜蘭4等人研究發(fā)現(xiàn)紅莧菜色素在PH1和PH13時，顏色由玫瑰紅變黃色，在可見區(qū)無吸收峰，在3PH11之間，最大吸收峰均在一處，且顏色無明顯變化。由此可見，紅莧菜色素在弱酸，弱堿和中性條件下比較穩(wěn)定，而在強酸、強堿下不穩(wěn)定。2.2.7光照：黃麗莎5等人發(fā)現(xiàn)隨著天數(shù)的增長，莧菜紅色素吸光度逐漸變小，顏色有明顯變化。說明該色素對光敏感，不能長期放于陽光直射處而且要密封保存。2.2.8溫度：色素在常溫下是紫紅色；40加熱后

7、目視顏色基本不變；60加熱后顏色略為變淺；80變化為橙色；而100加熱后變?yōu)榱咙S色。因此莧菜紅色素在熱條件下降解嚴重。3 分離提取3.1浸提法： 張萃明6發(fā)現(xiàn)用無水乙醇和NaOH溶液萃取色素變?yōu)辄S綠色，而用NaCl溶液和水萃取有同等效果，于是用水做浸提劑。而潘其建7等人通過單因素實驗確定40乙醇為最佳提取溶劑，選取溫度、時間、料液比3個因素正交試驗，從極差分析得知提取率影響因素順序為料液比提取時間提取溫度。最終確定的提取莧菜紅色素的最佳條件：40乙醇作浸提劑，料液比l：30，提取時間1.0h，提取溫度30。過濾后的殘渣再經(jīng)浸泡2小時，將濾液合并并減壓濃縮至一定量，離心分離8min(3000rm

8、in)，將上清液于50、0.095MPa減壓濃縮至粘稠，最后用乙醇精制，真空干燥，產(chǎn)率達到9.4%。3.2微波萃取法： 王懷宗2等人則采取新興的微波萃取技術(shù)，置陰處自然晾干、切碎的紅莧菜于微波萃取罐，加入pH=50的NaOH和鄰苯二鉀酸氫鉀緩沖液20 mL。設定多步微波萃取條件：溫度40、壓力0.3MPa,各步時間為3min、5min、5 min。微波萃取莧菜紅色素，具有節(jié)省時間、提取率高、耗能低、溶劑用量少及操作簡單、色澤鮮艷等諸多優(yōu)點。3.3超聲法： 高英8等人采取超聲萃取20min后過濾，殘渣加入同樣提取劑，再超聲10min，過濾并將濾液合并，其余操作相同。雖然超聲提取的產(chǎn)率6.9%低于

9、浸提法，但省時省料，也防止了原料在浸泡過程中霉變。3.4超濾-樹脂聯(lián)用技術(shù)： 張小曼9等人采用膜分離技術(shù)和樹脂提純方法聯(lián)用對莧菜紅色素分離提純進行了嘗試，并對超濾和樹脂組合工藝進行了優(yōu)化，最終確定了適宜的操作條件：操作壓差0.10 MPa，膜面流速1500 L/h。超濾液經(jīng)HPD-100A 樹脂吸附后用70 %乙醇洗脫、蒸發(fā)、干燥可得到純度較高的莧菜紅色素產(chǎn)品。4 分析測定常見的莧菜紅的檢測方法有HPLC法、示波極譜法、分光光度法、薄層色譜法和三氯化鈦滴定法（標準法）等，現(xiàn)在匯總?cè)缦拢?.1HPLC: HPLC 法作為國家標準檢驗方法的第一法,其儀器分析靈敏度高、精密度好,是合適的仲裁分析方法

10、。章家偉10等人采用安捷倫C18柱，以甲醇-0.02mol/L乙酸銨溶液( 15:85)為流動相,流速為1.0 mL /min，檢測波長為218 nm，柱溫為35 。結(jié)果: 莧菜紅色素的線性較好, r= 0.9999,平均回收率為100.0%,；RSD= 0.23%,精密度也較好。通過精密度實重復性實驗、穩(wěn)定性實驗、回收率實驗以及檢出限實驗得出高效液相色譜法可作為莧菜紅色素的定量依據(jù)。莫翠云和曹玉珍11也采用反相高效液相色譜較好地測定了莧菜紅及其主要降解產(chǎn)物，將該法應用于印染廠廢水中分離出的希瓦氏菌新種S12對偶氮染料莧菜紅的生物降解產(chǎn)物的分析。4.2示波極譜法： 宋新12等人實驗中設置極譜條

11、件為：滴汞電極,三電極制,底液A的初始掃描電位為- 0.20 V , 終止掃描電位為- 0.90 V；底液B 的初始掃描電位為0.0 V ,終止掃描電位為- 1.0 V。用F 檢驗和t 檢驗對加標回收試驗與對比試驗的精密度與準確度結(jié)果進行驗證，兩種方法測定結(jié)果差異無統(tǒng)計學意義。HPLC 法的色素提取步驟和譜圖掃描時間較長,并且由于需要梯度洗脫裝置,儀器價位較高。而示波極譜法測定食品中食用色素同樣靈敏度高、精密度好，便于大批樣品的常規(guī)分析,適合在基層疾病預防控制機構(gòu)檢測工作中普及應用。當不改變底液pH值時，還可用連續(xù)示波極譜法同時測定多種色素。4.3分光光度法： 適用于飲料中兩種色素在各自吸收峰

12、干擾較少情況下的測定。李紫薇13等人采用紫外可見分光光度法同時測定市售醒目葡萄味飲料中莧菜紅和檸檬黃的含量，原理是根據(jù)二者在可見光區(qū)吸收峰有部分重疊而吸光度有加和性原則。此方法測莧菜紅色素的相對標準偏差（RSD）為0.10%，回收率為95.0%98.1%，不需要進行色素的預分離。4.4薄層色譜法： 戈早川和林輝概14在聚酸胺片上以13%SDBS+7%Triton X-100+(2+3)氨水為展開劑，用膠束薄層色譜法分離和測定了莧菜紅等色素。設置狹縫寬度為22mm,在參比波長610nm、測定波長535nm處反射鋸齒形進行掃描，測得線性范圍為0.05 0.1。4.5改良聚酰胺吸附高效毛細管電泳內(nèi)標

13、法： 閏正15等人以日落黃為內(nèi)標物，建立了碳酸飲料中亮藍和莧菜紅的高效毛細管電泳內(nèi)標測定方法。設置毛細管有效長度40cm，內(nèi)徑75m，分離電壓20 kV，進樣量14 kPa3 s，室溫下分離，緩沖溶液為10 mmol/L,磷酸氫二鈉(pH856)。檢測波長390nm。定量限為4.160 mgL，回收率為94.07一1038。通過樣品預處理的優(yōu)化、背景干擾的扣除以及內(nèi)標法定量，使得該方法定量的穩(wěn)定性基本達到了HPLC水平，可滿足實際樣品測定。對于碳酸飲料中色素的內(nèi)標測定法，應選擇與被測組分性質(zhì)相近的內(nèi)標物質(zhì)，即在樣品預處理過程中，內(nèi)標物與組分有相同的吸附特性，這樣可避免由于吸附特性差異所帶來的系

14、統(tǒng)誤差。碳酸類飲料由于組成簡單，基質(zhì)干擾較小，因而該方法用于此類飲料的測定。5 結(jié)論莧菜分布廣且莧菜紅色素安全無毒，制取工藝簡單。天然莧菜紅色素易溶于水，不溶于無水乙醇、乙醚、石油醚等有機溶劑，在醇水溶液中稍溶。最大吸收波長為540nm，在弱酸低溫條件下較穩(wěn)定，有一定抗氧化性，耐熱性與耐光性較差，宜于低溫和避光保存。分離提取方法包括浸提法、微波萃取法、超聲法以及超濾-樹脂聯(lián)用技術(shù)等，都可獲得純度較高的莧菜紅色素產(chǎn)品，還有產(chǎn)率高、回收率高、節(jié)省原料等特點。分析測定法包括高效液相色譜、示波極譜法、分光光度法、薄層色譜法、改良聚酰胺吸附高效毛細管電泳內(nèi)標法等，在可以對色素定量的基礎上還各有優(yōu)勢?？梢?/p>

15、同時測定多種色素、分析降解產(chǎn)物、不需要預分離色素、可避免由于吸附特性差異引入的系統(tǒng)誤差等。參考文獻：1 木尼熱 阿不都克熱木.野生血莧菜紅色素提取及其穩(wěn)定性研究J.喀什師范學院學報，2002,23(3)：5861.2 王懷宗，金玲玲，王武,等. 微波萃取莧菜紅色素及其穩(wěn)定性的研究J.食品研究與開發(fā)，2008,29(9)：184186.3 謝嘉霖.莧菜色素提取條件的研究J. 食品工業(yè)科技，2005(4)：154171.4 胡喜蘭，劉存瑞，曾憲佳，等. 紅莧菜色素的提取及穩(wěn)定性研究J.食品科技，2002(3)：4950.5黃麗莎，何鳳球，王小虹.天然莧菜紅穩(wěn)定性的研究J.廣東化工，2004,31(

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