水環(huán)境化學(xué)(2)-4-15

1、(Transport and Transformation of inorganic Pollutants)環(huán)境化學(xué)環(huán)境化學(xué) 第三章第三章 水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué) 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)(Water Environmental Chemistry(Transport and Transformation of inorganic Pollutants)環(huán)境化學(xué)環(huán)境化學(xué) 第三章第三章 水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué) 無機污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染無機污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要物，一旦進入水環(huán)

2、境，均不能被生物降解，主要通過通過吸附吸附- -解吸、沉淀解吸、沉淀- -溶解、氧化溶解、氧化- -還原、配合作還原、配合作用、膠體形成用、膠體形成等一系列物理化學(xué)作用進行遷移轉(zhuǎn)等一系列物理化學(xué)作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程。程。 一、顆粒物與水之間的遷移一、顆粒物與水之間的遷移(Transport Between Particles and Water)1、水中的顆粒物的類別、水中的顆粒物的類別礦物微粒和黏土礦物礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物金屬水合氧化物腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)懸浮沉積物懸浮沉積物其他其他2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作

3、用、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)2）吸附的分類）吸附的分類表面吸附表面吸附離子交換吸附離子交換吸附專屬吸附專屬吸附表面吸附表面吸附 膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強，它是屬于一種物理吸附。膠體的吸附作用也就愈強，它是屬于一種物理吸附。離子交換吸附離子交換吸附 由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，由于環(huán)境中

4、大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學(xué)吸附。這種吸附是一種可逆反應(yīng)，而且能夠迅速地達到可化學(xué)吸附。這種吸附是一種可逆反應(yīng)，而且能夠迅速地達到可逆平衡。逆平衡。專屬吸附專屬吸附 指在吸附中，除化學(xué)鍵的作用外，指在吸附中，除化學(xué)鍵的作用外， 尚有加強的僧尚有加強的僧水鍵和范德華力在起作用。水鍵和范德華力在起作用。 3）吸附等溫線和等溫式）吸附等溫線和等溫式(Adsorption

5、Isotherms and Isothermal Equation)水體中常見的吸附等溫線有三類，即水體中常見的吸附等溫線有三類，即Henry型、型、Freundlich型、型、Langmuir型型，簡稱為簡稱為H、F、L型。型。 H型（型（ Henry）等溫式（直線型）等溫式（直線型）eekCq F型（型（FreundlichFreundlich）等溫式）等溫式neekCq1用對數(shù)表示：用對數(shù)表示：eeCnkqlg1lglg 式中：式中：K分配系數(shù)分配系數(shù) L型（型（LangmuirLangmuir）等溫式）等溫式 單位表面上達到飽和時的最大吸附量單位表面上達到飽和時的最大吸附量常數(shù)常數(shù)ee

6、eCbqC1b)/(eeeCbCqkCG nkCG1CnkGlog1loglog)/(eeeCbCq溶液的溶液的pHpH值：值：一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨pHpH值升高而增值升高而增大。當(dāng)溶液大。當(dāng)溶液pHpH超過某元素的臨界超過某元素的臨界pHpH值時，則該元素在溶液值時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃度：顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離

7、子共存等溫度變化、幾種離子共存等。l湘江豐西港顆粒物對重金屬的吸附作用湘江豐西港顆粒物對重金屬的吸附作用3、沉積物中重金屬的釋放、沉積物中重金屬的釋放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉積物中的重金屬可能重新進入水體，這沉積物中的重金屬可能重新進入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。是產(chǎn)生二次污染的主要原因。 不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的。的供給都是很危險的。 1.1.概述概述 溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。 一般金屬化合物在水中遷移

8、能力，直觀地可以用溶解度來一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。衡量。 溶解度小者，遷移能力弱。溶解度大者，遷移能力強。溶解度小者，遷移能力弱。溶解度大者，遷移能力強。 溶解反應(yīng)時常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固溶解反應(yīng)時常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固液平衡體系中，液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。一般需用溶度積來表征溶解度。 天然水中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀作用也遵守溶度積原則。天然水中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀作用也遵守溶度積原則。 二、沉淀和溶解二、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution) 在溶解和沉淀現(xiàn)象的研究中，平衡關(guān)系和反應(yīng)在溶解和沉淀現(xiàn)象

9、的研究中，平衡關(guān)系和反應(yīng)速率具有重要性。用平衡關(guān)系可預(yù)測溶解或沉淀作速率具有重要性。用平衡關(guān)系可預(yù)測溶解或沉淀作用的方向，并可以計算平衡時溶解或沉淀的量。用的方向，并可以計算平衡時溶解或沉淀的量。 平衡計算所得結(jié)果與實際觀測值相差原因：平衡計算所得結(jié)果與實際觀測值相差原因：自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的復(fù)雜性。自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的復(fù)雜性。 自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的特點特點: :(1)(1)某些非均相平衡進行得緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達到平衡；某些非均相平衡進行得緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達到平衡；(2)(2)根據(jù)熱力學(xué)對于一組給定條件所預(yù)測的穩(wěn)定固相可能

10、不一定根據(jù)熱力學(xué)對于一組給定條件所預(yù)測的穩(wěn)定固相可能不一定就是所形成的相；就是所形成的相；(3)(3)可能存在過飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限可能存在過飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值的情況；值的情況；(4)(4)固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進一步進行反應(yīng)；固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進一步進行反應(yīng)；(5)(5)引自不同文獻的平衡常數(shù)有差異等。引自不同文獻的平衡常數(shù)有差異等。 沉淀發(fā)生通?？煞譃槿齻€階段沉淀發(fā)生通常可分為三個階段（1 1）成核；（）成核；（2 2）晶體聚集（）晶體聚集（3 3）晶體生長。）晶體生長。溶解是沉淀的逆過程，溶解是沉淀的逆過程，其溶解速

11、率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、性質(zhì)其溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、性質(zhì)和溫度等條件有關(guān)。和溫度等條件有關(guān)。 2氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物 金屬金屬氫氧化物氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，大部分情況下為沉淀有多種形態(tài)，大部分情況下為“無無定形沉淀定形沉淀”或具有無序晶格的細(xì)小晶體，具有很高的或具有無序晶格的細(xì)小晶體，具有很高的“活性活性”，這類沉淀在漫長的地質(zhì)年代里，由于逐漸，這類沉淀在漫長的地質(zhì)年代里，由于逐漸“老化老化”，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的“非活性非活性”物質(zhì)。物質(zhì)。 氧化物氧化物可看成是氫氧化物脫水而成可看成是氫氧化物脫水而成 天然水和工業(yè)廢水中重金屬離子的去除，均屬于此天然水

12、和工業(yè)廢水中重金屬離子的去除，均屬于此類問題。類問題。 氫氧化物的溶解：氫氧化物的溶解： Me(OH)n(s)=Men+nOH- 根據(jù)溶度積：根據(jù)溶度積：Ksp=Men+OH-n 可轉(zhuǎn)換為：可轉(zhuǎn)換為： Men+= Ksp/OH-n = KspH+n/KWn 兩邊取對數(shù)得：兩邊取對數(shù)得： logMen+=logKsp+nlogH+-nlogKW logMen+=logKsp-npH-nlogKW 根據(jù)上式可以給出溶液中金屬離子飽和溶解度與根據(jù)上式可以給出溶液中金屬離子飽和溶解度與pH的的關(guān)系關(guān)系（1）封閉體系）封閉體系(Closed System for the Atmosphere)CT為常數(shù)

13、，為常數(shù)， CaCO3的溶解度的溶解度CaCO3 = Ca2+ + CO32-KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.232232TSPSPCKCOKCa 22lglglglgTSPCKCa122122)1 (KHKKH122110)1 (HKKHK1211)1 (HKKH122122)1 (KHKKH201COHTpKC202223COHTpKCCO（2）開放體系）開放體系 (Open System for the Atmosphere) CaCOCaCO3 3暴露在含有暴露在含有COCO2 2的氣相中，大的氣相中，大氣中氣中p pCO2CO2固定，溶液中固定，溶液中COCO2 2濃

14、度也相應(yīng)濃度也相應(yīng)固定。得氣固定。得氣- -液平衡式：液平衡式：TCOHTCpKCCO2202202coHspPKKCa2logloglog202coHspPKKCa 22loglog2loglogloglog2122122coHspcoHspPKKKKpHCaPKKKKHCa 難溶鹽在天然水體中存在一系列難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀溶解平衡，各組分在一定條件沉淀溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。衡有關(guān)。（一）（一）水體中水體中氧化氧化- -還原平衡的意義還原平衡的意義水體中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、性質(zhì)與水體的氧化水體中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、性質(zhì)與

15、水體的氧化-還原類型、還原類型、反應(yīng)趨勢、反應(yīng)速率密切相關(guān)。反應(yīng)趨勢、反應(yīng)速率密切相關(guān)。 例如，一個厭氧性湖泊，湖下層的元素都以還原態(tài)例如，一個厭氧性湖泊，湖下層的元素都以還原態(tài)形態(tài)存在：碳還原成形態(tài)存在：碳還原成-4價形成價形成CH4；氮形成；氮形成NH4+；硫形；硫形成成H2S；鐵形成可溶性；鐵形成可溶性Fe()。 而表層水中由于可以和大氣中的氧平衡，成為相而表層水中由于可以和大氣中的氧平衡，成為相對氧化性的介質(zhì)，如果達到熱力學(xué)平衡時，則上述元素對氧化性的介質(zhì)，如果達到熱力學(xué)平衡時，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為；氮成為NO3-；鐵成為；鐵成為Fe(O

16、H)3沉淀；硫成為沉淀；硫成為SO42-。 顯然這種變化對水生生物和水質(zhì)影響很大。顯然這種變化對水生生物和水質(zhì)影響很大。 (Oxidation and Reduction)（二）（二） 氧化還原電位和電子活度氧化還原電位和電子活度1、氧化還原電位、氧化還原電位 物質(zhì)的氧化性或還原性取決于其氧化還原電位，物質(zhì)的氧化性或還原性取決于其氧化還原電位， 對于電對對于電對 Ox + ne Red 根據(jù)根據(jù)Nernst方程式，上述半反應(yīng)可寫成：方程式，上述半反應(yīng)可寫成： = 0 = 0 298.15K 電極電位越高的氧化劑氧化能力越強，電極電位越低的還原劑還原能力越強電極電位越高的氧化劑氧化能力越強，電極

17、電位越低的還原劑還原能力越強RelnOxdnFRTRelg0592. 0Oxdn環(huán)境的氧化還原特性不僅可以用氧化還原電位環(huán)境的氧化還原特性不僅可以用氧化還原電位 和和 0來表示，更常用來表示，更常用pE和和pE0來表示。來表示。pE和和pE0的定義的定義 酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋，故似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋，故pH的定義為：的定義為：pH=-lg(aH+) aH+為氫離子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷為氫離子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對趨勢。移質(zhì)

18、子的相對趨勢。 與此相似，還原劑和氧化劑可定義為電子給予體和與此相似，還原劑和氧化劑可定義為電子給予體和電子接受體，同樣可定義電極反應(yīng)平衡時電子的活度電子接受體，同樣可定義電極反應(yīng)平衡時電子的活度的負(fù)對數(shù)位的負(fù)對數(shù)位pE：pE=-lgae ae是水溶液中電子的活度。是水溶液中電子的活度。 若體系處于標(biāo)態(tài)若體系處于標(biāo)態(tài)pE0=-lga0e 由于由于aH+可以在好幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，所以可以在好幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，所以pH可以很方便的表示可以很方便的表示aH+。 同樣，一個穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在同樣，一個穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，所以可以用數(shù)量級范圍內(nèi)變化，所

19、以可以用pE很方便的表示很方便的表示ae。 0591.0pE0591.000pEReln10OxdnpEpEOx + ne Red3、氧化還原電位、氧化還原電位和和pE的關(guān)系的關(guān)系 說明：說明：1、pE與與pH不同，不同，pE和和之間的數(shù)值的關(guān)系不是負(fù)對數(shù)之間的數(shù)值的關(guān)系不是負(fù)對數(shù)的關(guān)系，而是的關(guān)系，而是pE= F/2.303RT (298.15K pE= 0.0591).2、 pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或遷移電子的相對趨勢。與接受或遷移電子的相對趨勢。與pH值能表示體系得失質(zhì)值能表示體系得失質(zhì)子傾向這一點相似，子傾向這一點相似

20、，pE值能表示電對得失電子的傾向，值能表示電對得失電子的傾向，即即pE越大，電子活度越低，體系接受電子的傾向就越強越大，電子活度越低，體系接受電子的傾向就越強,氧化形相對濃度較大，有較強氧化性，容易從外界獲取氧化形相對濃度較大，有較強氧化性，容易從外界獲取電子電子;反之，反之，PE越小，電子活度越高，體系提供電子的越小，電子活度越高，體系提供電子的傾向就越強。傾向就越強。3、按熱力學(xué)定義，標(biāo)準(zhǔn)氫電極處于平衡時，介質(zhì)中的、按熱力學(xué)定義，標(biāo)準(zhǔn)氫電極處于平衡時，介質(zhì)中的電子活度為電子活度為1.0，則，則pE=0.004、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(298.15K，且電對各組分的活度皆等于，且電對各組分的活度

21、皆等于1)下，各電對氧化還原能力的相對強弱可用下，各電對氧化還原能力的相對強弱可用 0或或pE0值的值的大小表征大小表征5、 0或或pE0值確定各電對氧化還原能力相對強弱后，值確定各電對氧化還原能力相對強弱后，同一體系中兩電對間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進行同一體系中兩電對間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進行： 強氧化劑強氧化劑+強還原劑強還原劑弱氧化劑弱氧化劑+弱還原劑弱還原劑（三）天然水的（三）天然水的pE和決定電位和決定電位(pE in Natrual Water )1、天然水的氧化劑和還原劑、天然水的氧化劑和還原劑 天然水中含有許多無機及有機氧化劑和還原劑。天然水中含有許多無機及有機氧化劑和還

22、原劑。水中主要的氧化劑水中主要的氧化劑有溶解氧、有溶解氧、Fe()、Mn()和和S()，其作用后本身依次轉(zhuǎn)變?yōu)槠渥饔煤蟊旧硪来无D(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe()、Mn()、和、和S(-)。水中主要還原劑水中主要還原劑有種類繁多的有機化合物、有種類繁多的有機化合物、Fe()、Mn()和和S(-)，在還原過程中，有機物的氧化產(chǎn)物非，在還原過程中，有機物的氧化產(chǎn)物非常復(fù)雜。常復(fù)雜。2、天然水的、天然水的pE決定電位決定電位 天然水是一個復(fù)雜的氧化還原混合體系，其天然水是一個復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是應(yīng)是介于其中各個單體系的電位之間，而且接近于含量較介于其中各個單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系

23、的電位。高的單體系的電位。 若某個單體系的含量比其他體系高得多，則此時該若某個單體系的含量比其他體系高得多，則此時該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE ，稱之為，稱之為“決決定電位定電位”。 在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位決定電位”物質(zhì)，物質(zhì)，而在有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是而在有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位決定電位”物質(zhì)物質(zhì)，介于二者之間者，則其，介于二者之間者，則其“決定電位決定電位”為溶解氧為溶解氧體系和有機物體系的結(jié)合。體系和有機物體系的結(jié)合。水的氧化還原限度（水的水的氧化還原限度（水的pEpEpHp

24、H圖）圖） 繪制水的繪制水的pEpEpHpH圖圖pE= 0.0591 假定條件（區(qū)域邊界）：選作水的氧化限假定條件（區(qū)域邊界）：選作水的氧化限度的邊界條件是度的邊界條件是1.00atm1.00atm的氧分壓，水的還原的氧分壓，水的還原限度的邊界條件是限度的邊界條件是1atm1atm的氫分壓。的氫分壓。 根據(jù)這些邊界條件可以得到水的穩(wěn)定邊界根據(jù)這些邊界條件可以得到水的穩(wěn)定邊界PEPE和和pHpH的關(guān)系圖。的關(guān)系圖。水的氧化限度水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大氣的水能按如下反應(yīng)被氧化暴露于大氣的水能按如下反應(yīng)被氧化1/4 O2+H+e 1/2 H2O pE0=+20.75水的還原限度水的

25、還原限度 （PH2=1atm） ：對于水體底質(zhì)中所含水來說，可能在對于水體底質(zhì)中所含水來說，可能在強烈還原氛圍中按如下反應(yīng)被還原強烈還原氛圍中按如下反應(yīng)被還原2H2O+2e H2+2OH-,這個反應(yīng)相當(dāng)于這個反應(yīng)相當(dāng)于H+e 1/2H2 pE0=0.0 pE= pE0+logH+pE=-pHpHHPnpEOxdnpEpEO75.201lg1Relg14/1002-14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O 從上面計算可以看到，天然水的從上面計算可以看到，天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原水呈氧化性環(huán)境，深