文獻(xiàn)綜述61058

1、文獻(xiàn)綜述前 言本人畢業(yè)設(shè)計(jì)的論題為年產(chǎn)20萬(wàn)噸丙烯酸氧化段的工藝設(shè)計(jì)，主要介紹了國(guó)內(nèi)外丙烯酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀、應(yīng)用領(lǐng)域、市場(chǎng)消費(fèi)、進(jìn)出口方面的情況。并對(duì)今后我國(guó)丙烯酸的發(fā)展提出了相關(guān)建議。 本文根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景的研究成果，借鑒他們的成功經(jīng)驗(yàn)，在對(duì)各種丙烯酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行詳細(xì)比較的基礎(chǔ)上，選擇了丙烯兩步氧化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸。這些文獻(xiàn)給與本文很大的參考價(jià)值。本文主要查閱進(jìn)幾年有關(guān)丙烯酸的文獻(xiàn)期刊。1.1 丙烯酸的物化性質(zhì)丙烯酸（英文名：Acrylicacid），分子式為C3H4O2，相對(duì)分子量為72.06，結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCOOH。比重（20）為1.051，外觀為無(wú)

2、色透明液體，有較強(qiáng)刺激味，沸點(diǎn)141.3，熔點(diǎn)13.2（近似），閃點(diǎn)54.5（開(kāi)口杯）。溶于水、乙醇、乙醚等?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑，它是一種重要的不飽和有機(jī)酸，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵和羧基，能與多種化合物通過(guò)均聚或縮聚反應(yīng)，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。其危險(xiǎn)性類別排第8.1類，為高閃點(diǎn)可燃液體及酸性腐蝕品，屬于丙烯酰基化合物1。丙烯酸是作為一種非常常見(jiàn)的有機(jī)化工產(chǎn)品和原料，它的主要用途是用于生產(chǎn)丙烯酸酯類，同時(shí)還可用在制造助洗滌劑、水處理劑和高吸水性樹(shù)脂等，并且廣泛應(yīng)用于粘合劑、塑料、紡織、皮革、化纖、涂料、石油開(kāi)采等各個(gè)領(lǐng)域2。在20世紀(jì)20年代末期，化學(xué)家OttoRohm

3、在使用2-氯乙醇支取羥基丙腈時(shí)候由而生產(chǎn)出了丙烯酸，此時(shí)第一次完成了對(duì)丙烯酸生產(chǎn)工藝的工藝化做出研究3。 繼而1939年，德國(guó)化學(xué)家Reppe創(chuàng)造了一種以乙炔、水和一氧化碳為原料，用催化計(jì)（劑羰基鎳）以此來(lái)生產(chǎn)出丙烯酸。此后，1969年，美國(guó)聯(lián)碳公司向英國(guó)BP公司直接引進(jìn)丙烯氧化法制取丙烯醛從而制取丙烯酸技術(shù)，并并且戀碳公司建立了一套專業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)裝置。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的改造和研究，特別針對(duì)丙烯氧化催化劑的改進(jìn)，目前這種方法已成為世界上生產(chǎn)制造丙烯酸的主要生產(chǎn)方法4。1.2 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)丙烯酸，作為一種主要的有機(jī)化學(xué)原料，早在在20世紀(jì)30年代就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，它的生產(chǎn)方法主要經(jīng)歷了：氰乙醇法

4、、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法5、6。 氰乙醇法氰乙醇法是世界上最先開(kāi)始工業(yè)化制造丙烯酸及其酯的工藝方法。分別在1927年和1931年德國(guó)和美國(guó)相繼使用此方法完成了工業(yè)化的生產(chǎn)。但是反應(yīng)的副產(chǎn)物過(guò)多，導(dǎo)致最終的產(chǎn)率很低，僅能達(dá)到6070%之間，并且氰化物含有，對(duì)環(huán)境的污染很厲害，所以，這種工業(yè)方法制取丙烯酸早在50年代就被關(guān)閉。 Reppe法德國(guó)的WalterReppe博士在20世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)利用自己研究成果的Reppe反應(yīng)，可以利用乙炔直接生產(chǎn)獲得丙烯酸和丙烯酸酯類。60年代之前，利用Reppe法或者利用改良后的Reppe法生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝曾占據(jù)著世界主導(dǎo)方

5、法，但是伴隨著石油化工技術(shù)的不斷革新和改善，同樣也伴隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)和要求的不斷加強(qiáng)，到1976年此種方法已經(jīng)全部停止使用。 烯酮法這種方法主要是用乙酸或者丙酮作為為原料，磷酸三乙酯做為催化劑，在高溫700下經(jīng)過(guò)裂解生成乙烯酮。然后再次與無(wú)水甲醛在催化劑（AlCl3或BF3）存在下，在25時(shí)氣相反應(yīng)，反應(yīng)生成-丙內(nèi)酯。最后，再與熱的磷酸接觸生成丙烯酸。乙烯酮法生產(chǎn)丙烯酸的純度很高，同時(shí)產(chǎn)率也非常高，副產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料也可以循環(huán)利用，非常適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，但是原料乙酸或丙酮價(jià)格過(guò)高且-丙內(nèi)酯時(shí)一種致癌物質(zhì)。 丙烯腈水解法這種方法是由法國(guó)SocietedUgine和美國(guó)Sohio共同研制出的

6、工業(yè)化生產(chǎn)的工藝流程。該工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)潔，反應(yīng)過(guò)程也比較溫和容易達(dá)到，設(shè)備和投入相對(duì)低廉，可同時(shí)生產(chǎn)丙烯酸胺。缺點(diǎn)是對(duì)環(huán)境的污染比較嚴(yán)重，副產(chǎn)物為大量低廉的硫酸銨。目前，該流程只有日本旭化成和英國(guó)聯(lián)合膠體還存在并且運(yùn)行。 丙烯氧化法7,81985年世界丙烯酸生產(chǎn)能力中丙烯氧化法占85、Reppe法占12、丙烯腈法、占3，Reppe法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代。目前基本上全部采用丙烯氧化法生產(chǎn)工藝。丙烯氧化法生產(chǎn)經(jīng)過(guò)四十多年的不斷改進(jìn)，尤其是對(duì)丙烯氧化催化劑的改進(jìn)，使丙烯氧化法成為生產(chǎn)丙烯酸的主導(dǎo)方法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯氧化法生產(chǎn)技術(shù)主要有俄羅斯的Sohio法、日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法

7、和BASF法9。從丙烯的總轉(zhuǎn)化率和選擇性看日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法在技術(shù)上比較有優(yōu)勢(shì)，也是我國(guó)較多引進(jìn)的技術(shù)方法。目前，世界上工業(yè)裝置越來(lái)越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工藝。該方法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和250400反應(yīng)條件下，通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)分兩段進(jìn)行。第一步的主反應(yīng)為： CH2=CHCH3+O2CH2=CHCHO+H2O第一步的副反應(yīng)為： CH2=CHCH3+0.5O2CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+7.5O23CO2+3CO+6H2O CH2=CHCH3+2.5O2CH3COOH+3CO2+H2O第二步的主反應(yīng)為： CH2=CHCHO+0.

8、5O2CH2=CHCOOH第二步的副反應(yīng)為： 2CH2=CHCHO+5.5O23CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O24CH2O+CH3CHO此外還伴隨若干其他副反應(yīng)發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來(lái)酸等副產(chǎn)物。1.3 丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)概況20世紀(jì)90年代，丙烯酸系單體面臨一個(gè)擴(kuò)展的熱潮，隨著聚丙烯酸型超吸收劑和家用洗滌劑增量劑的開(kāi)發(fā)和普及，在世界上形成了一個(gè)投資興建丙烯酸及酯單體裝置的熱潮。由于其品種繁多、用途廣泛、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已形成了獨(dú)立的丙烯酸化工體系10。 國(guó)外工業(yè)生產(chǎn)概況在國(guó)外,氰乙醇法是最早生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法，是1937年德國(guó)Rohm&H

9、ass公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)。由于反應(yīng)過(guò)程中生成各種聚合物，丙烯酸的收率較低只有6070，且氰化物有毒環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法的生產(chǎn)裝置在上個(gè)世紀(jì)50年代就已經(jīng)全部關(guān)閉。1952年Rohm&Hass公司建立以Reppe反應(yīng)為基礎(chǔ)的丙烯酸酯生產(chǎn)裝置，1956年BASF公司對(duì)其工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改革，成為后來(lái)改進(jìn)Reppe法的雛形。該反應(yīng)的特點(diǎn)是液相反應(yīng)，以四氫呋喃為溶劑，溴化鎳為催化劑，溴化銅為促進(jìn)劑，反應(yīng)一步生成丙烯酸。在20世紀(jì)60年代前用Reppe法或改進(jìn)Reppe法建設(shè)的丙烯酸裝置曾占主導(dǎo)地位。隨著石油化工技術(shù)的開(kāi)發(fā)和環(huán)保要求的加強(qiáng)，到1976年Reppe法或改進(jìn)Reppe法的丙烯酸裝置已全部停產(chǎn)。1

10、955年前后，法國(guó)UgineKuhlmann公司開(kāi)發(fā)的丙烯腈水解法，工藝過(guò)程是丙烯腈先經(jīng)硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸環(huán)境下與醇酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的丙烯酸酯。該工藝反應(yīng)條件溫和設(shè)備投資不大，同時(shí)可生產(chǎn)丙烯酰胺，但污染嚴(yán)重，副產(chǎn)品含有大量的低價(jià)值的硫酸銨，該工藝目前也已基本淘汰。1969年UCC公司對(duì)引進(jìn)的BP公司專利技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，建立了丙烯兩步氧化制丙烯酸生產(chǎn)裝置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。全球酯化級(jí)丙烯酸生產(chǎn)裝置的區(qū)域分布11。 國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)丙烯酸工藝生產(chǎn)技術(shù)始于20世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)均采用丙烯腈水解法，整體上規(guī)模小、品種少12。1984年北京東方化工

11、廠成套引進(jìn)日本技術(shù)和設(shè)備，建成投產(chǎn)我國(guó)首套大型1.8萬(wàn)噸丙烯氧化法丙烯酸生產(chǎn)裝置，此后經(jīng)過(guò)兩次擴(kuò)能改造和多次脫瓶頸改造，目前有三套丙烯酸裝置均為丙烯氧化法工藝，總產(chǎn)能達(dá)到7.8萬(wàn)t/a13。1992年吉林石化引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成2.7萬(wàn)t/a丙烯氧化法丙烯酸裝置；1994年上海華誼丙烯酸有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成3.0萬(wàn)t/a丙烯氧化法丙烯酸裝置14，經(jīng)過(guò)技術(shù)改造2002年丙烯酸生產(chǎn)能力達(dá)到3.9萬(wàn)t/a。2004年該公司又建成一套3.0萬(wàn)t/a丙烯氧化法丙烯酸裝置，目前丙烯酸總產(chǎn)能為6.8萬(wàn)t/a；2005年揚(yáng)巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技術(shù)建成一體化丙烯酸及酯項(xiàng)目，丙烯

12、酸裝置能力為16萬(wàn)t/a。2006年藍(lán)星沈陽(yáng)石蠟化工有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成8萬(wàn)t/a丙烯酸裝置19和臺(tái)塑集團(tuán)在寧波建設(shè)的16萬(wàn)t/a丙烯酸裝置，也是丙烯氧化法工藝。目前國(guó)內(nèi)丙烯腈水解法生產(chǎn)丙烯酸工藝已淘汰，生產(chǎn)方法均為丙烯二步氧化法。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，中國(guó)將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū)，中國(guó)丙烯酸產(chǎn)品仍有較大發(fā)展空間。1.3.3國(guó)內(nèi)需求現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)的丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸的酯類產(chǎn)品，在紡織、建筑包裝等領(lǐng)域，占據(jù)著67%的比重，其中也包含高吸水性樹(shù)脂在內(nèi)的聚丙烯酸及其鹽類，占據(jù)丙烯酸消費(fèi)的15%的份額。但是，相比較于歐美、以及亞洲發(fā)達(dá)國(guó)家地區(qū)，這個(gè)數(shù)字就低的多。伴隨著人們生活水平的提高和改善，

13、尤其是尿不濕的普及，一次性衛(wèi)生品用量的加大，預(yù)計(jì)需求將會(huì)持續(xù)以年均12%13%的量進(jìn)行增長(zhǎng)。除此以外，國(guó)內(nèi)政府對(duì)無(wú)磷洗潔劑的推廣，將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)聚丙烯鹽類的發(fā)展。國(guó)內(nèi)丙烯酸裝置產(chǎn)能增長(zhǎng)情況16。1.4丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景 現(xiàn)如今，我國(guó)的丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)所使用的工藝技術(shù)大多從日本引進(jìn)，投資金額較高。采用國(guó)內(nèi)技術(shù)、設(shè)備和催化劑，將會(huì)大幅降低投資和生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程中，因?yàn)榇呋瘎┵M(fèi)用占了生產(chǎn)成本的相當(dāng)比例，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)催化劑壽命成為研究的關(guān)鍵17。當(dāng)前形勢(shì)下，我國(guó)丙烯酸行業(yè)應(yīng)加快丙烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國(guó)產(chǎn)化，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，將有利于丙烯酸行業(yè)的

14、健康發(fā)展。1.5 研究的目的及意義 隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，丙烯酸需求量逐年增長(zhǎng)，我國(guó)丙烯酸行業(yè)面臨良好的發(fā)展機(jī)遇與技術(shù)挑戰(zhàn)。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術(shù)，幾乎占據(jù)了所有的生產(chǎn)量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術(shù)，從而擴(kuò)大生產(chǎn)能力、節(jié)省設(shè)備投資迫在眉睫。基于此，本課題采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產(chǎn)技術(shù)，借鑒國(guó)內(nèi)外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，選擇高效能催化劑，以此建一20萬(wàn)噸/年丙烯酸生產(chǎn)車間，使生產(chǎn)產(chǎn)品的綜合性能在原有基礎(chǔ)上明顯提高，生產(chǎn)效率進(jìn)一步提升，工藝、控制更加優(yōu)化，生產(chǎn)成本明顯下降。結(jié) 論通過(guò)以上文獻(xiàn)綜述，不難發(fā)現(xiàn)：丙烯酸的應(yīng)用領(lǐng)域非常的廣泛，從世界市場(chǎng)的大環(huán)境看來(lái)，丙烯酸的前景廣闊，市場(chǎng)的缺口將會(huì)

15、呈現(xiàn)擴(kuò)張的趨勢(shì)。所以加強(qiáng)丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)有化擴(kuò)大丙烯酸的生產(chǎn)非常有必要，同時(shí)，也應(yīng)該著力她探索研發(fā)工藝簡(jiǎn)潔、成本低廉、環(huán)境友好型的丙烯酸生產(chǎn)工藝。本課題基于以上現(xiàn)狀，采用丙烯兩段氣相催化氧化法制備丙烯酸，比起其他制備路線，具有原料價(jià)廉易得，消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢少等優(yōu)點(diǎn)。 高效催化劑的應(yīng)用在縮短生產(chǎn)周期的前提下，增加了單位時(shí)間的產(chǎn)率，降低了動(dòng)力消耗和管理費(fèi)用，也就增進(jìn)了經(jīng)濟(jì)效益，提高了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)能力，為企業(yè)創(chuàng)造更大的收益；兩段氧化反應(yīng)器的應(yīng)用也使環(huán)保問(wèn)題得到了改善，注意回收與再利用的價(jià)值，使該裝置成為比較環(huán)保的石油化工裝置，使生產(chǎn)與環(huán)境的改善相結(jié)合。參考文獻(xiàn)1李汝新.丙烯酸及酯的市場(chǎng)分析J

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