有機(jī)化學(xué)考研超強(qiáng)總結(jié)(知識(shí)點(diǎn)精要+例題)-2

1、有機(jī)化學(xué)考研題型有機(jī)化學(xué)考研題型1.命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)2.選擇或排序選擇或排序3.完成反應(yīng)完成反應(yīng)4.推斷題推斷題5.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理6.合成合成7.實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)參考教材參考教材:曾昭瓊主編曾昭瓊主編(上下上下)第四版第四版第一章第一章 有機(jī)化合物的命名有機(jī)化合物的命名【本章重點(diǎn)】【本章重點(diǎn)】 有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法。有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法。 【必須掌握的內(nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 1. 普通命名法。普通命名法。 2. 衍生物命名法。衍生物命名法。 3. 系統(tǒng)命名法。系統(tǒng)命名法。 .1 .1 普通命名法和俗名簡介普通命名法和俗名簡介 一、普通命名法：一、普通命名法： 普通命名法普通命名法是有機(jī)化學(xué)

2、早期對(duì)有機(jī)化合物的命名方法。是有機(jī)化學(xué)早期對(duì)有機(jī)化合物的命名方法。 普通命名法是以分子中所含碳原子的數(shù)目，用普通命名法是以分子中所含碳原子的數(shù)目，用“天干天干”甲、乙、丙、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中國數(shù)字十一、十二等命名的；而對(duì)碳鏈異構(gòu)體癸和中國數(shù)字十一、十二等命名的；而對(duì)碳鏈異構(gòu)體則以正、異、新、伯、仲、叔、季等詞區(qū)分；對(duì)烴的則以正、異、新、伯、仲、叔、季等詞區(qū)分；對(duì)烴的衍生物還可將碳鏈從與官能團(tuán)相連的碳原子開始依次衍生物還可將碳鏈從與官能團(tuán)相連的碳原子開始依次用用 、等希臘字母來表示取代基的位置，再等希臘字母來表示取代基的位置，再加上官能團(tuán)的名稱而命

3、名的。加上官能團(tuán)的名稱而命名的。 （正）戊酸(CH3)2CHCH2CH3(CH3)2CHCH2CH2OH(CH3)2CHCH2COOH異戊烷異戊醇異戊酸CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2COOH（正）丁戊烷（正）戊醇CH2=CCH3CH3CH2=CCHCH3CH2=異丁烯異戊二烯(CH3)4C(CH3)3CCH2OH(CH3)3CBrCH3CH2CHOHCH3新戊烷新戊醇叔丁基溴仲丁醇BrCH2CH2CH2CHOCH3CH2CHCOOHOH溴代丁醛羥基丁酸二、有機(jī)化合物的俗名和簡稱：二、有機(jī)化合物的俗名和簡稱： 所謂俗名所謂俗名(trivi

4、al name)(trivial name)就是化學(xué)工作者根據(jù)就是化學(xué)工作者根據(jù)化合物的來源、制法、性質(zhì)化合物的來源、制法、性質(zhì)或采用人名等加以命名或采用人名等加以命名的。僅舉幾例：的。僅舉幾例： HCOOHCH3OHCH3COOHHOOCCOOH蟻酸木醇冰醋酸草酸16 C。結(jié)晶像冰CH3(CH2)10COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH月桂酸棕櫚酸硬脂酸OCH3OHO2NNO2NO2OO茴香醚苦味酸香豆素COOHHOOCCHCHCOOHOH OHHOOCCH2CCH2COOHCOOHOH安息香酸酒 石 酸檸 檬 酸.2 .2 基的命名基的命名 一個(gè)化合物從形式上去

5、掉一個(gè)或幾個(gè)原子或基團(tuán)一個(gè)化合物從形式上去掉一個(gè)或幾個(gè)原子或基團(tuán)剩余的部分稱為剩余的部分稱為“基基” 。 一價(jià)基：一價(jià)基： CH3CH CH2HHCH3CH2CH2CH3CHCH3簡寫成(CH3)2CHn_C3H7簡寫成或i_C3H7（正）丙基異丙基CH3CH2CH CH2HHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH2H HCH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3(CH3)3C或（正）丁基仲丁基異丁基叔丁基CH2C=CHHHHCH3CH=CHCH2=CHCH2CH2=CCH3丙烯基烯丙基異丙烯基或C6H5CH2或C6H5CH2苯基芐基CH3C=OCH3CO或乙酰基 ；

6、CH2CH2OH2_羥（基）乙基 ；CH2COOH羧甲基 ；CH2N(CH3)2二甲氨（基）甲基 ；二價(jià)基二價(jià)基 亞基：亞基： CH2NHCH2CH2OCH2CH2亞甲基亞氨基1,2_亞乙基1,2_亞乙氧基鄰亞苯基三價(jià)基三價(jià)基次基：次基：CH2次甲基CCH3次乙基C苯次甲基1.3 1.3 衍生物命名法衍生物命名法 該法是按照化合物由簡到繁的原則，規(guī)定每類該法是按照化合物由簡到繁的原則，規(guī)定每類化合物化合物以最簡單的一個(gè)化合以最簡單的一個(gè)化合物為母體，而將其余部物為母體，而將其余部分作為取代基分作為取代基來命名的。來命名的。 烷烴：CCH3CH3CH3CH3四甲基甲烷CCH3CH3CHCH2CH

7、2CH3CH3CH3。1。2。3。4二甲基（正）丙基異丙基甲烷CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3二叔丁基甲烷不飽和烴：CH2=CHCHCH3CH3異丙基乙烯HC=CCH=CH2乙烯基乙炔C=CH2CH3CH3CH2CH=CHCH3CH2CH(CH3)2不對(duì)稱甲基乙基乙烯對(duì)稱乙基異丙基乙烯兩個(gè)取代基與同一雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“不對(duì)稱”。取代基分別與兩個(gè)雙鍵碳原子相連，則統(tǒng)稱為“對(duì)稱”。顯然，冠以“對(duì)稱或不對(duì)稱”與取代基相同與否無關(guān)。其它：C6H5CH C6H5C6H5C6H5CC6H5C6H5CH Cl2=OC6H5CC6H5C6H5OH 三苯甲烷三苯甲烷 二苯酮二苯酮 三苯甲醇三

8、苯甲醇 苯二氯甲烷苯二氯甲烷一、構(gòu)造的命名方法：一、構(gòu)造的命名方法：1 根據(jù)母體官能團(tuán)的次序規(guī)則（根據(jù)母體官能團(tuán)的次序規(guī)則（上冊(cè)課本上冊(cè)課本 P152）確定母體，排在）確定母體，排在后面的官能團(tuán)后面的官能團(tuán)選做主要官能團(tuán)。選做主要官能團(tuán)。 1.4 1.4 系統(tǒng)命名法（包括構(gòu)造和構(gòu)型）系統(tǒng)命名法（包括構(gòu)造和構(gòu)型）COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSHOOHC=CC=CNH2ORX(F , Cl , Br , I)NO2 羧基磺基烷氧羰基酯基氯代甲?；被柞；杌┗柞；驶u基巰基氫過氧基碳碳叁鍵碳碳雙鍵氨基烷氧基鹵原子硝基酰氧羰基酰氧甲?；?酸酐酸酐)烷

9、基烷基2 選擇含有母體官能團(tuán)的最長碳鏈作主鏈選擇含有母體官能團(tuán)的最長碳鏈作主鏈3 對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào)，首先保證母體官能團(tuán)所對(duì)對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào)，首先保證母體官能團(tuán)所對(duì) 應(yīng)的碳位號(hào)最小，然后使取代基的位號(hào)最小，應(yīng)的碳位號(hào)最小，然后使取代基的位號(hào)最小，遵循遵循“最低系列最低系列”原則原則關(guān)于關(guān)于“最低系列最低系列” ： 所謂所謂“最低系列最低系列”是指當(dāng)碳鏈以不同方向編是指當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先遇到位次首先遇到位次最小者最小者，定為，定為“最低系列最低系列”。 例

10、如：例如： CH3CHCH2CHCHCH3OHOHOH5123461234562,3,5_己三醇2,4,5_己三醇不叫CH3CH(CH2)4CHCHCH2CH3CH3CH3CH3123 67891012345 8910_三甲基癸烷2,7,83,4,9_三甲基癸烷不叫 當(dāng)一個(gè)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，則會(huì)有當(dāng)一個(gè)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，則會(huì)有兩種不同的情況：兩種不同的情況： （1 1）雙鍵和叁鍵處于不同的位次：）雙鍵和叁鍵處于不同的位次：按最低系列原則給按最低系列原則給雙、叁鍵以盡可能低的位次編號(hào)。雙、叁鍵以盡可能低的位次編號(hào)。CH3CH=CHCCH123453_戊烯_ _1炔CH3C=C

11、CHCH2CH=CH2CH312345674_甲基_ _1_ _5庚烯炔= (2) (2)雙鍵、叁鍵處在相同的位次：雙鍵、叁鍵處在相同的位次：選擇給雙鍵選擇給雙鍵以最低的位次編號(hào)。以最低的位次編號(hào)。 12345CHCCH2CHCH2=123451_ _4戊烯炔=CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH212345678123456785_ _2_ _6乙烯基辛烯炔取代基的書寫位置按取代基的書寫位置按取代基的取代基的“優(yōu)先次序優(yōu)先次序”規(guī)規(guī)則則，即根據(jù)與主鏈所連原子的原子序數(shù)大小，即根據(jù)與主鏈所連原子的原子序數(shù)大小， 原子序數(shù)小的放前面，原子序數(shù)大的放后面原子序數(shù)小的放前面，原子序數(shù)大的放

12、后面關(guān)于取代基的列出順序關(guān)于取代基的列出順序“較優(yōu)基團(tuán)后列出較優(yōu)基團(tuán)后列出” ： （1 1）. .確定確定“較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)”的依據(jù)的依據(jù)次序規(guī)則：次序規(guī)則： 取代基或官能團(tuán)的第一個(gè)原子，其原子序數(shù)取代基或官能團(tuán)的第一個(gè)原子，其原子序數(shù)大的為大的為“較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)” ” ；對(duì)于同位素，質(zhì)量數(shù)大的；對(duì)于同位素，質(zhì)量數(shù)大的為為“較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)”。 I (53)Br (35)Cl (17)S (16)F (9)O (8)N (7)C (6)H (1):(0)DH 第一個(gè)原子相同，則比較與之相連的第二個(gè)原子，第一個(gè)原子相同，則比較與之相連的第二個(gè)原子，依此類推。依此類推。 CH2ClCH3( Cl

13、 , H , H )( H , H , H )CCHClCH3HFOH( H , Cl , C )( H , F , O )氯的原子序數(shù)最大 取代基為不飽和基團(tuán)，可分解為連有兩個(gè)或三取代基為不飽和基團(tuán)，可分解為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。個(gè)相同的原子。 CH=CH2相當(dāng)于CHCH2CC1212C1( C , C , H ) ;C2( C , H , H )=CCH相當(dāng)于12CCCCH1CC2C1( C , C , C ) ;C2( C , C , H )=CCHCH=CH2C=OH相當(dāng)于CHOOC11CH2OH相當(dāng)于COHHH( O , O , H )( O , H , H )C1C111C=O

14、HCH2OH （2）. “較優(yōu)基團(tuán)后列出較優(yōu)基團(tuán)后列出”的應(yīng)用：的應(yīng)用： 當(dāng)主碳鏈上有幾個(gè)取代基或官能團(tuán)時(shí)，這些取代基或當(dāng)主碳鏈上有幾個(gè)取代基或官能團(tuán)時(shí)，這些取代基或官能團(tuán)的官能團(tuán)的列出順序列出順序?qū)⒆裱裱按涡蛞?guī)則次序規(guī)則”，指定指定“較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)”后列出后列出。 如如:CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH24_6_丙基異丙基壬烷CH3CH2CHCHCH2CH3Cl BrBrCl3_4_氯溴己烷CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3ClClCH33_5_氯庚烷甲基SO3HH2NNO2NO2NH212

15、6_2_氨基硝基苯磺酸COOHCH3NH2CH3NH21235_3_甲基氨基苯甲酸產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件: :分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)；分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)；不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2 2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。cC Cdba只有只有ab且且cd時(shí)，才有順反異構(gòu)。任何時(shí)，才有順反異構(gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu)團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu).二二.構(gòu)型（包括順構(gòu)型（包括順/反、反、Z/E、R/S、D/L、糖中、糖中/)順順/反、反

16、、Z/E標(biāo)記標(biāo)記CH3H3CHHCH3H3CHH順反異構(gòu)體命名順反異構(gòu)體命名a.雙鍵雙鍵(或環(huán)上或環(huán)上)兩個(gè)碳原子所連的兩個(gè)相同的基團(tuán)在同側(cè)為兩個(gè)碳原子所連的兩個(gè)相同的基團(tuán)在同側(cè)為順式，在異側(cè)為反式。在名稱前附以順或反，用短線連接。順式，在異側(cè)為反式。在名稱前附以順或反，用短線連接。CCH3ClCH3H CCCH2CH3HCH3H C順順-2-戊烯戊烯反反-2-氯氯-2-戊烯戊烯b.雙鍵雙鍵(或環(huán)上或環(huán)上)兩個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)碳原子所連接的4個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，采個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，采用用Z、E命名法。命名法。Ccdab CCdcab C(Z)構(gòu)型構(gòu)型(E)構(gòu)型構(gòu)型基團(tuán)優(yōu)先次序：基團(tuán)優(yōu)先次序： ab

17、, cd優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)Z-E標(biāo)記法標(biāo)記法-次序規(guī)則：次序規(guī)則：(1)首先由和雙鍵碳原子首先由和雙鍵碳原子直接直接相連原子的相連原子的原子序數(shù)原子序數(shù)決定決定,大的在前：大的在前：IBrClSPFONCDH(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子相同則比較以后的原子序數(shù)若雙鍵碳原子直接相連第一原子相同則比較以后的原子序數(shù)(CH3)3C-(CH3)2CHCH2-CH3CH2-CH-CH3CH3 CH2CH2CH2-CH3 CH2CH2-CH3 CH2-CH3 -(3)取代基為不飽和基團(tuán)，應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵取代基為不飽和基團(tuán)，

18、應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連和兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連: CYC(Y) CYC(C) C Y C Y(Y) (C)(Y) (C)CCH2CH3CH3CH3H C(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯注意注意: 順式不一定是順式不一定是Z構(gòu)型構(gòu)型;反式不一定是反式不一定是E構(gòu)型構(gòu)型.(1) 分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法楔形透視式楔形透視式實(shí)線：在紙平面上的鍵實(shí)線：在紙平面上的鍵虛線：伸向紙平面后方的鍵虛線：伸向紙平面后方的鍵楔形線：伸向紙平面前方的鍵楔形線：伸向紙平面前方的鍵HHHHHHHHHH2.R、S標(biāo)記標(biāo)記 鋸架透視式鋸架透視式 所有鍵均用實(shí)線表示

19、所有鍵均用實(shí)線表示,下端的碳表示離觀察者較近下端的碳表示離觀察者較近,上端的上端的碳表示離觀察者較遠(yuǎn)碳表示離觀察者較遠(yuǎn).HHHHHH紐曼投影式紐曼投影式 把分子的凱庫勒模型放在紙面上，沿把分子的凱庫勒模型放在紙面上，沿C-C鍵的軸線投鍵的軸線投影，以表示影，以表示 前面的碳原子及其鍵，即圓心碳離觀察者前面的碳原子及其鍵，即圓心碳離觀察者近，以近，以 表示后面的碳原子及其鍵，即圓周碳離觀察表示后面的碳原子及其鍵，即圓周碳離觀察者遠(yuǎn)。者遠(yuǎn)。HHHHHHHH HHHH費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式COOHCH3HOHCOOHCH3HOH豎線上基團(tuán)在紙面下方，豎線上基團(tuán)在紙面下方，橫線上基團(tuán)在紙面上方。橫線

20、上基團(tuán)在紙面上方。(橫前豎后橫前豎后)手性碳在紙面上手性碳在紙面上(2)R、S命名規(guī)則：命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大余三個(gè)基團(tuán)由大中中小的順序，若是順時(shí)針方向，則其小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為構(gòu)型為R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。左的意思）。實(shí)例：實(shí)例：COOHHOHCH3按 次 序

21、 規(guī) 則反 時(shí) 針 排 列 S型O H CO O H CH3 HCHCH3OHCOOH反 時(shí) 針 排 列 S型ooCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H順時(shí)針排列 R型基團(tuán)順序o快速判斷快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法： 1當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中中小為順小為順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為，反之為R。 2當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中中小為反小為反時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為，反之

22、為S。 含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。例如：例如：CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯-2-丁醇2，3-二溴戊烷2-氯-3-溴丁烷基團(tuán)次序基團(tuán)次序基團(tuán)次序C2C3*323322C2C3*C2C3*OH CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr

23、CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型(D系列和系列和L系列系列) CH2OH CHO OH H CH2OH CHO HO H D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(- -)-甘油醛甘油醛 CH2OH COOH OH H CH2OH CHO OH H HgO D-(- -)-甘油酸甘油酸 CH3 COOH OH H CH2OH CHO OH H 多步反應(yīng)多步反應(yīng) D-(- -)-乳酸乳酸 構(gòu)型與旋光性無關(guān)構(gòu)型與旋光性無關(guān)(3)糖中糖中D/L、/構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記D型糖的特點(diǎn)：分子中型糖的特點(diǎn)：分子中羥甲基鄰位碳羥甲基鄰位碳上的羥基上的羥基 在碳鏈的在碳

24、鏈的右邊右邊。CH2OH CHO OH H H HO OH H OH H CH2OH CHO H HO OH H H HO H HO D-(+ +)-葡萄糖葡萄糖 L-(- -)-葡萄糖葡萄糖 自然界中自然界中糖類多以糖類多以D型存在型存在 通過規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型，用化學(xué)方法與甘油醛聯(lián)系通過規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型，用化學(xué)方法與甘油醛聯(lián)系起來確定的構(gòu)型稱起來確定的構(gòu)型稱相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型。L型糖的特點(diǎn)：分子中型糖的特點(diǎn)：分子中羥甲基鄰位碳羥甲基鄰位碳上的羥基上的羥基 在碳鏈的在碳鏈的左邊左邊。絕對(duì)構(gòu)型：絕對(duì)構(gòu)型：旋光物質(zhì)的真實(shí)構(gòu)型。旋光物質(zhì)的真實(shí)構(gòu)型。構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法 D/L標(biāo)

25、記法：標(biāo)記法：羥甲基鄰位手性碳上的羥甲基鄰位手性碳上的-OH 在碳鏈的右邊為在碳鏈的右邊為D-構(gòu)型，構(gòu)型， 在碳鏈的左邊為在碳鏈的左邊為L-構(gòu)型。構(gòu)型。(2)R/S標(biāo)記法：用費(fèi)歇爾投影規(guī)則投影，按次序規(guī)則標(biāo)記法：用費(fèi)歇爾投影規(guī)則投影，按次序規(guī)則命名命名CH2OH CHO OH H CH2OH CHO HO H D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(- -)-甘油醛甘油醛 (R)-(+)-甘油醛甘油醛 (S)-(- -)-甘油醛甘油醛 CH2OH CHO OH H H HO OH H OH H D-(+ +)-葡萄糖葡萄糖 (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛 另一種表

26、示方法是用楔型表示指向紙平面前面的鍵，另一種表示方法是用楔型表示指向紙平面前面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：葡萄糖可表示為：CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu),常用二種表示法：常用二種表示法： 直立環(huán)狀：直立環(huán)狀：（投影式投影式）哈武斯式：哈武斯式：（透視式透視式）CHO- -C- -HCH2OHH- -C- -OHH- -C- -OHH- -COHHOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH環(huán)氧

27、鍵環(huán)氧鍵型和型和型型D- -葡萄糖葡萄糖形成形成半縮醛式環(huán)狀半縮醛式環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，使原來結(jié)構(gòu)后，使原來的的C1變成變成手性碳原子手性碳原子，所以就有兩種構(gòu)型，所以就有兩種構(gòu)型哈武斯式：哈武斯式：C1 (環(huán)氧鄰碳環(huán)氧鄰碳)上上OH與與CH2OH同側(cè)為同側(cè)為型型C1 (環(huán)氧鄰碳環(huán)氧鄰碳)上上OH與與CH2OH異側(cè)為異側(cè)為型型（型）型）（型）型）OOHOHHOCH2OHHHHHOHHO O OOHOHHOCH2OHHHHHOHH（哈武斯式）（哈武斯式）OOHOHHOCH2OHHHHHHOHO O OOHOHHOCH2OHHHHHHOH12345三三. 特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名：特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名：橋環(huán)橋環(huán)、

28、螺環(huán)螺環(huán)、雜環(huán)化合物，聯(lián)苯型化合物，雜環(huán)化合物，聯(lián)苯型化合物，重氮偶氮化合物，糖類化合物，合成高分子化重氮偶氮化合物，糖類化合物，合成高分子化合物合物 1. 橋環(huán)化合物：橋環(huán)化合物： 編號(hào):橋頭碳最長橋另一個(gè)橋頭碳次長橋回到橋頭碳最短橋橋頭碳橋原子 3 . 3 . 0 二環(huán)辛烷CH3CH312345678CH3123456785 , 6_ 2 . 2 . 2 _ _2二甲基二環(huán)辛烯_2_ _6甲基二環(huán) 3 . 2 . 1 辛烯2. 螺環(huán)化合物：螺環(huán)化合物： 編號(hào):先小環(huán), 后大環(huán).CH3123455_甲基螺 3 . 4 壬烷CH3CH2CH3CH313573 , 7_ _1二甲基乙基螺 4 ,

29、 4 壬烷CH315699_1 , 6_ _甲基螺 4 . 5 癸二烯 環(huán)上有取代基時(shí)，從雜原子開始編號(hào)，取代基位環(huán)上有取代基時(shí)，從雜原子開始編號(hào)，取代基位 次盡小，取代基位次、名稱寫在雜環(huán)母體前；次盡小，取代基位次、名稱寫在雜環(huán)母體前； 環(huán)上含兩個(gè)以上環(huán)上含兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)相同雜原子時(shí)，從連有取代基或氫原子，從連有取代基或氫原子的雜原子開始編號(hào)，并使另一個(gè)雜原子位次盡小。的雜原子開始編號(hào)，并使另一個(gè)雜原子位次盡小。3-甲基吡啶甲基吡啶或或-甲基吡啶甲基吡啶123456N-甲基吡咯甲基吡咯或或1-甲基吡咯甲基吡咯23415N-CH3NCH3SCH3CH3234152,5-二甲基噻吩二甲基噻

30、吩 a a, ,a a-二甲基噻吩二甲基噻吩 4-甲基咪唑甲基咪唑234152-氨基嘧啶氨基嘧啶123456CH3-NNNN-NH2H3.雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 母環(huán)名稱母環(huán)名稱(下冊(cè)下冊(cè)P203) 環(huán)上有環(huán)上有不同雜原子時(shí)不同雜原子時(shí)，按，按O、S、N的順序編號(hào)的順序編號(hào) 稠雜環(huán)從與共用碳稠雜環(huán)從與共用碳(一般不編號(hào)一般不編號(hào))相鄰的原子開始編相鄰的原子開始編號(hào)，雜原子的位次盡小。嘌呤除外號(hào)，雜原子的位次盡小。嘌呤除外NSCH3-5-甲基噻唑甲基噻唑123458-羥基喹啉羥基喹啉23456781NOH 雜環(huán)上有復(fù)雜活潑的基團(tuán)時(shí)，雜環(huán)為取代基。雜環(huán)上有復(fù)雜活潑的基團(tuán)時(shí)，雜環(huán)為取代基。3-吲哚乙酸

31、吲哚乙酸 或或-吲哚乙酸吲哚乙酸2-呋喃甲醛呋喃甲醛N-CH2COOHOCHOH 4. 4.聯(lián)苯類：聯(lián)苯類： CH3CH321 142 , 4_二甲基聯(lián)苯1234566543214,4-4,4-二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯2,2-2,2-二氨基二氨基-6-6-羧基聯(lián)苯羧基聯(lián)苯-NH2H2N-NH2H2NCOOH5.5.重氮和偶氮化合物：重氮和偶氮化合物： 重氮化合物重氮化合物：其其特點(diǎn)是特點(diǎn)是：N=NN=N（或（或NN2 2）只）只有有一端一端與碳原子直接相連。與碳原子直接相連。 CH2N2N2CHCOOC2H5C6H5N=N SO3Na重氮甲烷重氮乙酸乙酯重氮苯磺酸鈉C6H5N2+Cl_重氮苯鹽酸鹽

32、C6H5N2+_HSO4重氮苯硫酸氫鹽 偶氮化合物：偶氮化合物：其其特點(diǎn)是特點(diǎn)是：N=NN=N（或（或NN2 2）兩兩端端均與碳原子直接相連。均與碳原子直接相連。 N=NOHN=NO對(duì)羥基偶氮苯氧化偶氮苯7. 高分子化合物的命名高分子化合物的命名(1)(1)、 按制備方法及原料名稱命名按制備方法及原料名稱命名 由一種單體獲得的聚合物，在單體名稱前面冠以由一種單體獲得的聚合物，在單體名稱前面冠以“聚聚”字：字： 聚氯乙烯、聚丙烯腈等。聚氯乙烯、聚丙烯腈等。 由兩種或兩種以上單體獲得的聚合物，在兩種單體名稱間由兩種或兩種以上單體獲得的聚合物，在兩種單體名稱間 以短線連接，并冠以以短線連接，并冠以“

33、聚聚”字：字：聚苯乙烯聚苯乙烯- -丙烯腈等。丙烯腈等。 由兩種單體縮聚而成的聚合物，在簡化后的原料名稱后加由兩種單體縮聚而成的聚合物，在簡化后的原料名稱后加 “ “樹脂樹脂”：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。2 2、商品名：見、商品名：見P P342342表表22-322-3 為解決聚合物讀寫不便，常采用國際通用的英文縮寫符號(hào)，為解決聚合物讀寫不便，常采用國際通用的英文縮寫符號(hào)，如如PVC、ABS等。等。6. 糖類化合物的命名糖類化合物的命名第二章有機(jī)化合物的性質(zhì)規(guī)律和相關(guān)概念主要內(nèi)容主要內(nèi)容: :二、酸堿性的強(qiáng)弱問題二、酸堿性的強(qiáng)弱問題一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律一、物理性質(zhì)的變化規(guī)

34、律三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題四、芳香性問題四、芳香性問題五、立體異構(gòu)問題五、立體異構(gòu)問題 化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c(diǎn)有如下規(guī)律：化合物的沸點(diǎn)有如下規(guī)律： (1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支

35、鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3 (2) 含極性基團(tuán)的化合物含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律1.1.沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系 物等物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。CH3CH

36、2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2Cl ;CH3CH2CH2CH2NO2 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 78.4 153CH3CH2CH2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 117.7 99.5 82.5 (3) 分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。CH3CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH2 ;OH OHCH2CHCH2 ;OH OHOH 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 45 97 21

37、6 290CH3CH2OH , CH3CH2OCH2CH3 ;CH3COOH , CH3COOC2H5 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 78 34.6 118 77 形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。NO2OHNOHOO 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 279 215 (4) 在順反異構(gòu)體中在順反異構(gòu)體中,一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式HHClClCH3CH3HHCH3CH3HHCCHHClClCC沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 29 熔點(diǎn)的高低熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小取決于晶格引力的大小，晶格引力愈，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引

38、力的大小，主要受分子間大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。支配。 晶格引力晶格引力：以：以離子間的靜電吸引力最大離子間的靜電吸引力最大，偶極分偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的非極性分子間的色散力最小色散力最小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：下規(guī)律： (1). 以離子為晶格單位的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或以離子為晶格單位的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔

39、點(diǎn)。 (2). 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。極性化合物的熔點(diǎn)高。 2. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (3). 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。OHOHOHOHOCH3 熔點(diǎn)熔

40、點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32 (4). 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高OHCHOOHCO HOCO HCH3OCO HOHOHCOCH3OHCOOH熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 159 (5). 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱，其排列愈整齊，晶格間升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。引力增加，熔點(diǎn)升高。CH3CH3CH3CH3CH3CC CH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 10.4 56.8 3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系溶解度

41、與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用團(tuán)有密切的關(guān)系，可用“相似相溶相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。 (1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類。機(jī)酸鹽、胺的鹽類。 (2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳個(gè)碳原子，支鏈烴基原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原

42、子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 CH3OH ; C2H5OH ; CH3CH2CH2OH ; CH3CH2CH2CH2OH ; 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3). 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。HOCOHOOHNO 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。酸酐等。二、酸堿性的強(qiáng)弱問題二、酸堿性的強(qiáng)弱問題 (4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。 含氧化合物可與濃硫酸作

43、用生成鹽，而溶于含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。過量的濃硫酸中。CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+ (5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受電子效應(yīng)電子效應(yīng)、雜化雜化、氫鍵氫鍵、空間效應(yīng)空間效應(yīng)和和溶劑溶劑的影響。的影響。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 連有連有-I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；連有；連有+I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使的原子或基

44、團(tuán)，使酸性減弱酸性減弱。 CH3COOHpKa0.65 1.29 2.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效應(yīng)效應(yīng)，酸性，酸性 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香

45、酸酸性的影響要復(fù)雜的多。芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來說，在芳環(huán)上引入一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子吸電子基團(tuán)，使基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；引入引入供電子供電子基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。而且還與。而且還與基團(tuán)所連接的位置基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。有關(guān)。 A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。應(yīng)的影響。 COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3 -I、-C 效應(yīng)效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47 B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要間位取代芳香酸的酸性，

46、因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3 -I 效應(yīng)效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有時(shí)，苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面效應(yīng)

47、）；另一方面鄰位取代基與鄰位取代基與羧基的距離較近，羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故效應(yīng)的影響較大，故酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa2.17 3.42 3.45COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH3pKa4.09 4.094.47 有的有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序?yàn)椋褐械乃嵝源涡驗(yàn)椋?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例：這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為

48、例：水的共軛堿水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑則因空間位阻較大難以被水溶劑化化,所以不穩(wěn)定。若所以不穩(wěn)定。若在氣相中在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序則酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反剛好相反。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa15.7 16 17 18 19 如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其的原子或基團(tuán)，其酸酸性性將明顯將明顯增強(qiáng)增強(qiáng)。pKa17 5

49、.6CH3CH2OH CCH2OHN 烯醇類烯醇類化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇類化合物類化合物強(qiáng)強(qiáng)的多。這是因的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而為羥基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強(qiáng)所鍵的極性增強(qiáng)所致。致。 H:R CHCHO 若在若在R原子團(tuán)中原子團(tuán)中含有雙鍵含有雙鍵，特別是，特別是含羰基并與雙鍵共含羰基并與雙鍵共軛軛時(shí)，其時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)酸性則明顯增強(qiáng)。pKa CH3OHO OEtOHO911CCH3CHCCH3CCHC 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧

50、酸弱。酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取決于取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)取代基的性質(zhì)和和取代基在苯環(huán)取代基在苯環(huán)上所處的位置上所處的位置。 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；連有；連有+I、+C基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25 取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空空間效應(yīng)間效應(yīng)有關(guān)。有關(guān)。 這是由于在這是由于在3,5 二甲基二

51、甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位兩位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的硝基的+C效應(yīng)減弱效應(yīng)減弱。OHOHCH3NO2NO2CH3H3CH3Cpka8.247.16 4. 烴類的酸性烴類的酸性 酸性酸性:炔氫炔氫 NH3烯氫烯氫烷氫烷氫CH3CH3CH2CH2CHCHpka4036.525 其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。 烷基苯中烷基上的烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。 這可由其失去

52、質(zhì)子的共軛堿來判斷。這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。 失去質(zhì)子后形成的環(huán)戊二烯負(fù)離子 , 因其具有芳香性而使其酸性增強(qiáng)。Ph3CHPh2CH2PhCH3CH4pka31.533.53540Ph3CPh2CHPhCH2穩(wěn)定性：依次降低pka162023 5. 胺的堿性胺的堿性 (1) 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性 在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中： 在水溶液中：在水溶液中： 胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3NHHHHOHHOHH

53、OHHOHH+NCH3HHHOHHOHHOHH+NCH3HHOHHOHHOHH+CH3CH3CH3CH3NH+(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 NH3pkb4.76 3.27 3.38 4.214.76 胺分子中連有胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其堿性降低。將使其堿性降低。 (2) 芳胺的堿性芳胺的堿性 在水溶液中芳胺的在水溶液中芳胺的堿性堿性較較 NH3 弱弱。 取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)連有供電子基團(tuán)時(shí)，將時(shí)，將使使堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)

54、；連有吸電子基團(tuán)連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將時(shí)，將使堿性減弱使堿性減弱。 芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋悍及穳A性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋篜hNH2Ph2NHPh3NNO2NH2NH2OCH3NH2ClNH2+ CII+ CI 、 Cpkb8.719.3810.5413.02 結(jié)論：結(jié)論：脂肪胺NH3芳胺三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題 1. 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將。它們將對(duì)活性中間體對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響定性產(chǎn)生影響 。凡。凡能使電荷

55、分散的因素能使電荷分散的因素，都將，都將使穩(wěn)定性使穩(wěn)定性增加增加。 (1) 碳正離子或碳自由基碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為中心碳原子均為SP2雜化雜化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共軛p,-共軛,p-超共軛CDABCDAB+CH3CHCHCH2=+CH3CHCH2CH3+A.B.C.D.有芳香性難伸展成平面p,-共軛,p-超共軛A. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3CH=D.CH (2) 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 中心碳原子的雜化方式：中心碳原子的雜化方式：CSP2CSP3烷基碳負(fù)離子 中心碳原子雜化方式不同：中心碳原子雜化方式不同：

56、雜化軌道的雜化軌道的S成分越多，成分越多，生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性越大。生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性越大。3自由基3自由基2自由基乙烯型自由基烯丙型烯丙型A C D B 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：HCCCH2CHCH3CH2 中心碳原子中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。性增加。(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子連有供電子基連有供電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低降低。CH3RCH2R2CHR3C 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 中心碳原子中心碳原子與與鍵直接相連鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與時(shí)，其未共用電子對(duì)因與鍵共軛而離域，

57、從而鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3 (1) 自由基取代反應(yīng)：自由基取代反應(yīng)： 反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快， 2. 與中間體有關(guān)的有機(jī)與中間體有關(guān)的有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)速率比較反應(yīng)的反應(yīng)速率比較A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)

58、2CHADCB (2) 親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)： 親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，云密度的大小，電子云密度越大電子云密度越大，反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快。 烯烴雙鍵碳原子上烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基連有供電子基時(shí)，將使時(shí)，將使反應(yīng)活性反應(yīng)活性增大增大，反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。；反之，反應(yīng)速率減慢。ACB HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。離解的難易。HIHBrHCl (3) 親電取代反應(yīng)：親電取代反應(yīng)： 芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)

59、速率取決于芳環(huán)上芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基供電子基（除鹵素外的（除鹵素外的第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)反應(yīng)(CH3)2CHCH(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B.C.第一類第二類第二類第一類DCAEB (4) 親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)： A. 烴基結(jié)構(gòu)：烴基結(jié)構(gòu)： SN1反應(yīng)反應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主是影響反應(yīng)速率的主要因素。要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均

60、可加速的因素均可加速SN1反應(yīng)。反應(yīng)。速率加快速率加快；連有；連有吸電子基吸電子基（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢反應(yīng)速率減慢。ClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(例外)(強(qiáng))(弱) 鹵代烴發(fā)生鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：反應(yīng)的活潑順序是：如：如：ABCDABCD 這里值得這里值得注意注意的是：當(dāng)?shù)氖牵寒?dāng)雜原子雜原子與中心碳原子直接相連與中心碳原子直接相連時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于有利于SN1反反CH2XR3C XR2CHXRCH2