第七章 電化學(xué)

1、 第第 七七 章章 電電 化化 學(xué)學(xué)電化學(xué)：研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)史：電化學(xué)史：十八世紀(jì)中葉，人們發(fā)現(xiàn)電學(xué)現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間有聯(lián)系.如今，電化學(xué)工業(yè)如電解精煉、氯堿工業(yè)、化學(xué)電源等已成為國民經(jīng)濟(jì)中的重要組成部分，電化學(xué)分析方法如極譜技術(shù)、電位法、庫侖法等已成為科研常用手段。7 7.1 .1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 一、導(dǎo)體及導(dǎo)體的分類一、導(dǎo)體及導(dǎo)體的分類1、導(dǎo)體的分類：第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體電子導(dǎo)體離子導(dǎo)體依靠電子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電依靠離子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電導(dǎo)體本身無化學(xué)變化,溫度升高，導(dǎo)電能力降低須以第一類導(dǎo)體作電極，導(dǎo)

2、電時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)變化，溫度升高，導(dǎo)電能力升高”表示。，用“負(fù)極：電勢較低的一極”表示。，用“正極：電勢較高的一極。一極，失陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的。一極，得陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的ee2、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。根據(jù)電勢的高低將電池的電極分為正、負(fù)極根據(jù)電極反應(yīng)的類型將電池的電極分為陰、陽極電解池：電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。陽極。的氧化反應(yīng)極上，發(fā)生了失去電子在與電源正極相連的電陰極；的還原反應(yīng)極上，發(fā)生了得到電子在與電源負(fù)極相連的電發(fā)生在電極上的反應(yīng)稱為電極反應(yīng)電極反應(yīng)，兩電極反應(yīng)總的結(jié)果為電池反應(yīng)電池反應(yīng)。則電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理包括：離子發(fā)生定向

3、遷移；電極反應(yīng)。書本298頁圖7.1.1，7.1.2則對于原電池：正極為陰極，負(fù)極為陽極。 對于電解池：正極為陽極，負(fù)極為陰極。 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 (1860年年-)IeePb2+PbSO4-2ePbPb2+PbSO4+2ePbO2H2O H+SO4=SO4= H+硫酸硫酸放放 電電 (對外作功對外作功)正極反應(yīng)正極反應(yīng)PbO2+H2SO4+2H+2e PbSO4+2H2ORed Ox負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)Pb+H2SO4 PbSO4+2H+2eOxRed電池總反應(yīng)電池總反應(yīng)Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 (1860年年-)eePb2+PbSO4 +2

4、ePbPb2+PbSO4 -2ePbO2H2O H+SO4=SO4= H+硫酸硫酸 充充 電電 (吸收電能吸收電能)F F = 6.023 = 6.023 10102323 1.6021.602 1010-19-19= = 96486.7 96486.7 庫侖庫侖/mol /mol 9650096500庫侖庫侖/mol zFQ 對于電極反應(yīng)：zeze氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)法拉第定律：通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積。例題7.1.17.2離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)一、離子遷移數(shù)的定義一、離子遷移數(shù)的定義電遷移：離子在外電場的作用下引起的運(yùn)動(dòng)。示例： 量發(fā)生電極反應(yīng)的物

5、質(zhì)的質(zhì)的量陽離子遷出陽極區(qū)的物IIIQQQvvvt量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)的量陰離子遷出陰極區(qū)的物IIIQQQvvvt二、離子的遷移數(shù)二、離子的遷移數(shù)某種離子遷移的電量占通過溶液總電量之比稱為該離子的遷移數(shù)，記為t。1tt三、離子遷移數(shù)的測定方法（書本304頁）例題7.2.1（1）希托夫法 當(dāng)發(fā)生陽極溶出反應(yīng)時(shí)，如用銀電極電解 時(shí)，陽極區(qū)遷移出的銀離子物質(zhì)的量（2）界面移動(dòng)法 3AgNO電解后）遷移）電極反應(yīng)溶出）電解前）(nnnnnVct/7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、定義一、定義1、電導(dǎo)：導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，以G表示，即為電阻倒數(shù)。單位為西門子，記為S。RG/1l

6、AlARG112、電導(dǎo)率：電阻率的倒數(shù)，為單位截面積、單位長度時(shí)的電導(dǎo)m12molmScm3、摩爾電導(dǎo)率：在相距為1m的截面積為1m2兩個(gè)平行電極之間放置含1mol電解質(zhì)的溶液，此溶液的電導(dǎo)率稱為摩爾電導(dǎo)率，記為使用摩爾電導(dǎo)率時(shí)，必須標(biāo)明基本單元，其基本單元可以是分子、離子、原子及其它粒子，或這些粒子的特定組合 1143111RCBACRRRRGxxcellxxKRAlG1cKRccellxm11cellK二、電導(dǎo)的測定及電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算二、電導(dǎo)的測定及電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算惠斯頓電橋法測定電阻（交流電）(307頁例題7.3.1）則：式中 為電池常數(shù)，m-1。（1）利用（2）利用已知

7、電導(dǎo)率的溶液放在電導(dǎo)池中，測得電阻，公式 AlKcellRkKcellcAmm三、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系三、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系柯爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。圖7.3.2但對于弱電解質(zhì)溶液，當(dāng)濃度降低時(shí)， 摩爾電導(dǎo)率 急劇增加，不存在直線關(guān)系，故不能通過外推法求出，急劇增加的原因在于濃度降低時(shí)，弱電解質(zhì)的解離度增大.121201150. 0)(01499. 0)(molmSLiClmolmSKClmm12312301101. 0)(01450. 0)(molmSLiNOmolmSKNOmm四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率四、

8、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率柯爾勞施實(shí)驗(yàn)結(jié)果：25時(shí)1233123300049. 0)()()()(00349. 0)()()()(molmSLiNOLiClKNOKClmolmSLiNOKNOLiClKClmmmmmmmm則：mm由上述數(shù)據(jù)可以看出：（1）具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的之差為一常數(shù)，與陰離子的性質(zhì)無關(guān)；（2）具有相同陽離子的氯化物和硝酸鹽的之差為一常數(shù),與陽離子的性質(zhì)無關(guān)。由此，柯爾勞施認(rèn)為：在無限稀釋的溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，因而每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響，故電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為無限稀釋時(shí)陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和-柯爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。 ,mmm

9、mm用強(qiáng)電解質(zhì)氯化氫、醋酸鈉及氯化鈉的求弱電解質(zhì)醋酸的mmmmmmmmmmvtvtNaClCOONaCHHClCOOCHHCOOHCH,333)()()()()()(mmccccccK1/)1 ()/(2231dmmolc1、計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)以醋酸電離為例：因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)僅部分解離，對電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的是已電離的部分，且溶液中離子濃度很低，可以認(rèn)為已電離出的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。注：五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用2、計(jì)算難溶鹽的溶解度（書本313頁例題7.3.2）因是難溶鹽，故溶液很稀，不能忽略水的電導(dǎo)，電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率減去水的電導(dǎo)率，而摩爾電導(dǎo)率可以看作無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。mmmc/

10、難溶鹽水溶液難溶鹽7.4 平均離子活度因子及德拜平均離子活度因子及德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式一、離子平均活度一、離子平均活度zzvvAvCvACvv)/ln(ln)/ln(lnbbRTaRTbbRTaRTbvbbvb/1)(aaaavRTaRTvln)ln(vvvvvvbbbbRTaaRTvv)/()/(ln)ln(平均離子活度平均離子活度令令令令bba11)()(bbb二、平均離子活度因子與平均離子質(zhì)量二、平均離子活度因子與平均離子質(zhì)量摩爾濃度摩爾濃度離子強(qiáng)度為溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，所得和的一半。221BBZbI三、離子強(qiáng)度三、離子強(qiáng)度（1）平均離子

11、活度因子 與溶液質(zhì)量摩爾濃度有關(guān)。在稀溶液范圍內(nèi)，平均活度因子隨質(zhì)量摩爾濃度降低而增加。（2）對與不同價(jià)型的電解質(zhì)，雖質(zhì)量摩爾濃度相同，其平均活度因子 并不同，高價(jià)型電解質(zhì)的較小。四、四、D-H極限定律極限定律Debey-Huckel limiting lawIAzii2lgIzzlg1)(單個(gè)離子活度系數(shù)離子平均活度系數(shù)例題7.4.1，2，3，47.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定原電池：利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。恒溫恒壓下，可逆過程中電池反應(yīng)的rWG ，即為可逆電功。 一、可逆電池一、可逆電池1、可逆電池：電池充、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程都必

12、須是可逆的。不僅要求電極反應(yīng)可逆、還要求反應(yīng)在無限接近平衡的條件下進(jìn)行，且電池中進(jìn)行的其它過程也必須可逆。陰極（正極）陽極（負(fù)極） ()()()44CuaqCuSOaqZnSOZn2、電池圖式：對于丹尼爾電池，則有：3電池電動(dòng)勢可逆電池電動(dòng)勢測定必須在電流無限趨近于零的條件下進(jìn)行，因?yàn)橛须娏魍ㄟ^電極時(shí)，存在極化作用，無法測得可逆電池電動(dòng)勢。E為強(qiáng)度性質(zhì)，可由實(shí)驗(yàn)測定，也可由電池化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算.韋韋斯斯頓頓標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電池池二、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池二、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一個(gè)高度可逆的電池，其優(yōu)點(diǎn)為電動(dòng)勢穩(wěn)定，隨溫度改變小，可配合電位差計(jì)測定原電池的電動(dòng)勢。三、電池電動(dòng)勢的測定三、電

13、池電動(dòng)勢的測定可逆電池電動(dòng)勢的測定必須在電流無限趨近于零的條件下進(jìn)行。（書本323頁圖7.5.3）波根多夫（Poggendorff）對消法測定原電池電動(dòng)勢。ABABEENx7 7.6.6原電池?zé)崃W(xué)（重點(diǎn)）原電池?zé)崃W(xué)（重點(diǎn)）一、由E計(jì)算GzFEGGprmr原電池的電動(dòng)勢與電池反應(yīng)計(jì)量方程中各物質(zhì)的系數(shù)無關(guān)，是強(qiáng)度性質(zhì)，但電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變則需視“z”而定，因此，與反應(yīng)計(jì)量方程寫法有關(guān)。zFEdGdEzFdWrr)(此式除以反應(yīng)進(jìn)度微變，得到 電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變二、由mrpSETE及pmrmrpmrpmrpTEzFSSTzFESTGSTGdpVdpSdTdG)(0恒壓時(shí)，式中：

14、pTE為恒壓時(shí)電動(dòng)勢隨溫度的變化率，稱為電動(dòng)勢的溫度系數(shù)。mrpHETE及pmrpmrmrmrmrTEzFTzFEHTEzFTHzFESTHG)(三、由pmrTEzFTSTQ,電池放電時(shí)需放熱。電池放電時(shí)無熱效應(yīng)；電池放電時(shí)需吸熱；, 0, 0, 0, 0, 0, 0rprprpQTEQTEQTE四、計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱當(dāng)電池反應(yīng)的可逆熱，不等于該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱。因?yàn)橥ǔＫf的反應(yīng)熱要求過程無非體積功，電池可逆熱是有非體積功的過程熱。BB0BppRTGGBBmrmrlnBBBmrmraRTGGlnzFEGmrBBBazFRTEElnBBBazEElg05916. 0KzFRTEln五

15、、能斯特方程對于化學(xué)反應(yīng)：如為氣相反應(yīng)，有：如為凝聚相反應(yīng)，有：其中：此式即為能斯特方程。25時(shí)，當(dāng)電池反應(yīng)平衡時(shí)：CuaCuSOaZnSOZnCu)()(,24147 7.7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢一、電池電動(dòng)勢的構(gòu)成以丹尼爾電池為例： )(| ) 1() 1(|)(44CuaCuSOaZnSOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZn電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢(各類界面電勢差各類界面電勢差)iE11002HakPappH) 1(| )100,(|2HaHkPagHPt二、電極電勢二、電極電勢1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件：即：規(guī)定：任意溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的

16、電極電勢為0。2、電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢給定電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極|)(0)()()(電極電極左右EEEEE)(電極E當(dāng)給定電極中各組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，相應(yīng)的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，記為在上述規(guī)定中，均以給定電極作為陰極，即電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，這樣得到的電極電勢稱為還原電極電勢。若電極電勢 E為正值，例如標(biāo)準(zhǔn)銅電極，則表明電極反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。若電極電勢為負(fù)值，表明該條件下逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。還原態(tài)氧化態(tài)ze)()(ln)()(氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aazFRTEE電極電勢的能斯特公式還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。電極電勢代數(shù)值越高，說明氧化

17、態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，電極電勢代數(shù)值越高，說明氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，電極電勢代數(shù)值越低，說明還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。電極電勢代數(shù)值越低，說明還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。見書本332頁例題7.7.1和7.7.2。3 3、液體接界電勢及其消除、液體接界電勢及其消除液體接界電勢（擴(kuò)散電勢）-兩種不同溶液界面上存在的電勢差，是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的。HClHClAgNO3HNO3Ag+H+H+Cl+a2a1a2=a1特點(diǎn)為特點(diǎn)為:反應(yīng)中有新相形成反應(yīng)中有新相形成)(| )(|2HaHpHPtZnZn|27 7.8.8 電極的種類電極的種類一、第一類電極一、第一類電極（1）金屬電極：由金屬與金屬離子構(gòu)成

18、的電極。如PtClCl|2（2）鹵素電極：吸附了某鹵素氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電極。如（3）氫電極：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有氫離子的溶液中，且不斷能入氫氣。如。氫電極包括酸性氫電極和堿性氫電極，電極反應(yīng)分別為：WKFRTgHHEgHOHOHEOHgHeOHgHeHln)()(,2)(22)(22222222堿性氫電極：酸性氫電極：（4）氧電極氧電極同樣也包括酸性和堿性兩種OHeOHgOOHeHgO442)(244)(2222堿性氧電極：酸性氧電極：二、第二類電極二、第二類電極（1）金屬-難溶鹽電極 金屬-金屬難溶鹽-難溶鹽中的陰離子常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。特點(diǎn)為

19、特點(diǎn)為: 存在著三個(gè)相存在著三個(gè)相)(| )(|aClsAgClAgClAgeAgCl)(| )(|22aClsClHgHgClHgeClHg22222ClFRTEaaaFRTEEClHgClHglnln2)(2222甘汞甘汞甘汞 （2）金屬-難溶氧化物的電極三、氧化-還原電極7 7.10.10分解電壓分解電壓VdVd （Voltage of Decomposition）分解電壓：使電解質(zhì)在兩極連續(xù)不斷地進(jìn)行分解時(shí)所需的最小外加電壓。VdABC0IVV = Vd + IR析出電勢：當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的電極電勢分別稱為析出電極電勢。由于電解時(shí)都有一定量的電流通過電極，因而破壞電極的平衡狀態(tài)，電極上面過程為不可逆，電極電勢偏離平衡電極電勢。當(dāng)外加電壓小于分解電壓時(shí)，形成的反電動(dòng)勢正好與外加電壓對抗，由于電解產(chǎn)物從兩極擴(kuò)散，使得電極上仍有微小電流通過。在達(dá)到分解電壓時(shí)，電解產(chǎn)物濃度最大，反電動(dòng)勢達(dá)到最大，此后增加外加電壓，電流直線上升。REVI/ )(max極化作用：電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。極化作用的分類：濃差極化和電化學(xué)極化。7 7.11.11極化作用Vd = Er + Eir + IRE可逆可逆 + E不可逆不可逆陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極