有色金屬冶金原理(第七章)

1、有色金屬冶金原理（第七章）第七章 熔鹽電解第一節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié) 熔鹽結(jié)構(gòu)性質(zhì)第三節(jié) 熔鹽的分解電壓第四節(jié) 電解與極化第五節(jié) 熔鹽電解的應(yīng)用第一節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)一、電化學(xué)電池和電化學(xué)反應(yīng)1.電化學(xué)電池 指 兩個(gè)電極被一個(gè)以上電解質(zhì)相所分隔的體系，是一個(gè)界面集合體。n化學(xué)相：電解質(zhì)（水溶液，熔鹽，離子導(dǎo)電的固體），電極（金屬，炭等）。n界面：指各化學(xué)相之間的界面。我們感興趣的是穿過界面的電荷傳遞過程及其影響因素。n電池電勢(shì)：無(wú)論電池有無(wú)電流通過，兩極間均具有可測(cè)量的電勢(shì)差。該電勢(shì)差實(shí)際上是表示電流通路上所有各相之間電勢(shì)的集合差值。一、電化學(xué)電池和電化學(xué)反應(yīng)Zn/Zn+2，Cl-/AgCl/AgP

2、t/H2/H+, Cl-/AgCl/AgZnAgCl-Zn2+AgClPtH2AgCl-H+AgCl過量的一、電化學(xué)電池和電化學(xué)反應(yīng)2.電化學(xué)反應(yīng)是指在電極和電解質(zhì)界面上發(fā)生的電子得失過程。也是一個(gè)氧化還原過程。n還原過程：當(dāng)使電極的電位更負(fù)時(shí)，電極內(nèi)電子的能量就得以提高。電子最終可達(dá)到足以占有電解質(zhì)中物質(zhì)上空位的高的能級(jí)。這樣，就發(fā)生從電極到溶液的電子流動(dòng)（還原電流）。一、電化學(xué)電池和電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)-+電子的能級(jí)電極溶液空的MO滿的MO電極溶液A+eA-一、電化學(xué)電池和電化學(xué)反應(yīng)n氧化過程：使電極的電位更正時(shí)，可以使電極內(nèi)電子的能量降低，到達(dá)某一點(diǎn)時(shí)，電解液中溶質(zhì)的電子將處于比電極上更高的能

3、級(jí)，于是溶質(zhì)的電子就傳遞到能級(jí)上。電子從溶液到電極的流動(dòng)為氧化流動(dòng)。n發(fā)生氧化還原過程時(shí)的臨界電勢(shì)與體系中特定的化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E0有關(guān)。一、電化學(xué)電池和電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)-+電極溶液空的MO滿的MO電極溶液電子的能級(jí)A-eA+二、法拉第過程和非法拉第過程1.法拉第定律：電流流過所引起的化學(xué)反應(yīng)的量與通過的電量成正比。2.法拉第過程：經(jīng)過電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行的電子傳遞過程符合法拉第定律。即電子的傳遞引起氧化還原反應(yīng)發(fā)生。3.非法拉第過程：電子不通過界面?zhèn)鬟f，當(dāng)電勢(shì)變化時(shí)有外電流通過（至少是瞬間），電極-電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。如吸附和脫附過程等。三、理想極化電極n理想極化電極：無(wú)論外電源怎樣給

4、電極施加電勢(shì)，均無(wú)電荷通過金屬-溶液界面進(jìn)行傳遞，此種電極稱為理想極化電極（IPE）。nKCl/Hg2Cl2,Hg電極+0.25 -2.1KCl濃度分別為：0.1N,1N和飽和。Hg+Cl-0.5Hg2Cl2+eK+Hg+eK(Hg)四、電極的電容和電荷1.極化電極-溶液界面的充電行為類似于電容器。2.電容C=q/E q為電容器電量；E是跨于電容器的電位。3.在一定的電勢(shì)下，電極上的電荷qm等于溶液的電荷qs。qm=qs4.雙電層：電極-溶液界面上的荷電物質(zhì)和定向偶極子的整體排列，稱為雙電層。五、雙電層的簡(jiǎn)要描述n雙電層的溶液一側(cè)，被認(rèn)為由若干“層”所組成。具體可分為三層。n內(nèi)層：包含溶劑分子

5、和所謂的一些特征吸附物資（離子或分子）。又叫緊密層，海姆荷茲（Helmholtz）層和斯特恩（Stern）層。n外層：溶劑化的離子。n分散層：從外層到溶液本體。n內(nèi)海姆荷茲面（IHP）：特征吸附離子的電中心位置。n外海姆荷茲面（OHP）：溶劑化離子的中心位置。第二節(jié) 熔鹽結(jié)構(gòu)與性質(zhì)n所謂熔鹽的結(jié)構(gòu)就是只熔鹽中各質(zhì)點(diǎn)間相互關(guān)系及作用形式。這些質(zhì)點(diǎn)包括離子和離子團(tuán)。n由于熔鹽是由固體鹽融化得到，因此熔鹽的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)固體鹽的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)系。n當(dāng)離子化合物熔化時(shí)，它的體積增加得不多，當(dāng)離子化合物熔化時(shí)，它的體積增加得不多，通常在通常在530%之間。之間。例如KCl增加17.3%，NaCl增加25%

6、，KNO3增加3.3%，CaCl2增加0.9%。因此熔鹽結(jié)構(gòu)中保持著固體結(jié)構(gòu)中的短程有序，長(zhǎng)程有序被破壞。n熔鹽熔化時(shí)體積增大，而異號(hào)離子間的距離卻有所減少，這兩種實(shí)驗(yàn)事實(shí)表面似有矛盾，所以我們?cè)谘芯咳埯}結(jié)構(gòu)時(shí)，必須注意這種差異。n為了半定量或定量地研究熔鹽結(jié)構(gòu)，需要建立一些數(shù)學(xué)模型，這些模型包括：1.“似晶格”（quasilattice）模型（Stillinger,1964）;2.“空穴”（hole model）模型（Bockris,Richavds,57）;3.“有效結(jié)構(gòu)”（aignificant structure）模型（Eyring,6）4.“液體自由體積” Liquid free v

7、olume）模型（Cohen和Turnbull,1959）等。熔鹽的性質(zhì)1)高溫下的穩(wěn)定性，在較寬范圍內(nèi)的低蒸氣壓、低粘度；2)具有良好的導(dǎo)電性能，是熔鹽既不同于固體熔鹽既不同于固體鹽也不同于水溶液的另一個(gè)特點(diǎn)。鹽也不同于水溶液的另一個(gè)特點(diǎn)。普通水是不導(dǎo)電的。固體NaCl的電導(dǎo)率也很小，在8000C時(shí)只有10-3-1、cm-1(NaCl的熔點(diǎn)是8010C)，而氯化鈉熔鹽在8050C時(shí)，其電導(dǎo)率卻是3.540-1、cm-1。3)具有溶解各種不同材料的能力；4)熔鹽的分解電壓在較寬的范圍等。第三節(jié) 熔鹽的分解電壓一、概述n在水溶液中，我們可以用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來(lái)判斷在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的順序：在陽(yáng)極上

8、：電極電位越負(fù)的反應(yīng)越優(yōu)先發(fā)生：在陰極上電極電位越正的反應(yīng)越優(yōu)先發(fā)生。例如：25下，水中相對(duì)于氫標(biāo)：E (Ag+/Ag)=0.799; E(Cu2+/Cu)=0.340; E(Fe2+/Fe)=-0.409; E(Zn2+/Zn)=-0.762; E(Cl2/Cl-)=-1.358; E(O2/H2O) =-1.229n在熔鹽中，沒有可利用的統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因?yàn)殡y找到統(tǒng)一的參比電極。所以一般用發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)兩極間的電壓大小，來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也就是用“分解電壓”來(lái)判斷。二、 分解電壓的概念 n分解電壓E分：在電極上有電解產(chǎn)物析出時(shí)，所需要的加在兩極上的最小電壓最小電壓。n理論分解電

9、壓E分0：兩極的平衡電位之差。n過電壓（極化電壓）：在有電流通過電極時(shí)，電極電位發(fā)生的偏移。E分= E分0+ n反電動(dòng)勢(shì)：一可逆電池在電解充電時(shí)，外電路給電池提供單位電量所作的功。在數(shù)值上等于分解電壓。三、分解電壓的測(cè)量 n測(cè)定化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)的方法 。n使用轉(zhuǎn)化法測(cè)定極化電動(dòng)勢(shì)的方法 。n勒勃蘭(Le Blanc)的I-V曲線法 。n分解電壓測(cè)定的影響因素 n用輔助電極測(cè)定分解電壓測(cè)定化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)的方法n為了測(cè)定某一熔鹽的分解電勢(shì)，就必須建立一個(gè)可逆的原電池可逆的原電池，并測(cè)量他的電勢(shì)。如氯化鉛電池。 Pb（液）|PbCl2（液）|Cl2（氣） n電池的陽(yáng)極為金屬，在高溫時(shí)，金屬-熔鹽界面上

10、存在著大的交換電流，因此金屬電極具有穩(wěn)定的可逆電勢(shì)。這以被熔融金屬電極沒有極化作用和固體金屬電極極化作用很小所證實(shí)。n電池的陰極一般為氣態(tài)鹵素電極，其惰性載體常用鉑，炭和石墨。其可逆電勢(shì)可在一定條件下獲得，鹵素電極的可逆性決定著整個(gè)電池的可逆性。n該方法的缺點(diǎn)是難以在融鹽中建立一個(gè)完全可逆的原電池，化學(xué)電池法不適合活潑金屬的鹽類（如堿金屬和堿土金屬等）。只能測(cè)量較少的鹽類的分解電壓。n表4-1為根據(jù)化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量而求得的分解電壓。使用轉(zhuǎn)化法測(cè)定極化電動(dòng)勢(shì)的方法； n由于化學(xué)電池很難獲得可逆性，或者可逆時(shí)間較短，所以一般常用轉(zhuǎn)化法測(cè)定極化電動(dòng)勢(shì)。 n簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化法，又叫斷電法。n原理：E槽=

11、E分+IR陽(yáng)+IR陰+IR電解質(zhì) = E分+IR= E分0+IRI-V曲線法 n該方法是通過繪制兩極的極化曲線，根據(jù)極化曲線求出分解電壓的方法。n從極化曲線圖（4-3）可以看出：極化曲線一般由兩個(gè)直線段和一個(gè)對(duì)數(shù)曲線段組成：其中一個(gè)直線段符合塔菲爾規(guī)律，另一個(gè)直線段是由剩余電流造成的。 剩余電流產(chǎn)生的原因剩余電流產(chǎn)生的原因有如下幾種可能： 1）雙電層充電（非法拉第電流或電容電流）。 2）電解質(zhì)雜質(zhì)放電。熔鹽中的剩余電流比水溶液要大，是因?yàn)楦邷厝垠w中總有離子在最小電壓下放電。離子在能量方面的分布符合波爾滋曼定律：N=N0e-w/RT 。n熔體電解是在比較高的溫度下進(jìn)行的，所以離子的放電需要不大的

12、活化能，因此觀察到熔鹽的剩余電流較大。n在電壓小時(shí)，析出的物質(zhì)大部分又溶解到熔鹽中去。隨著外加電壓的增大，電極上被吸附的物質(zhì)的數(shù)量也增加，最后達(dá)到足以建立平衡電位的數(shù)量。等析出和溶解平衡時(shí)，此時(shí)的電位差即為理論分解電壓。此時(shí)，電解槽的反電動(dòng)勢(shì)大約等于兩個(gè)平衡電極的電勢(shì)差，這樣就達(dá)到了分解電壓。n繼續(xù)增加電壓時(shí)，熔鹽開始電解，并在電極上顯著地析出電解產(chǎn)物。n分解電壓為兩極極化曲線對(duì)應(yīng)極化電位之差。分解電壓測(cè)定的影響因素 1)金屬電極能溶解于熔鹽中，生成所謂的高溫溶膠。（金屬霧） 2)在高溫下發(fā)生電解產(chǎn)物與電極材料的相互作用。 3)在熔體中發(fā)生相當(dāng)大的擴(kuò)散、對(duì)流以及渦流，促進(jìn)了上述化學(xué)過程的進(jìn)行。

13、 4)在高溫下，空氣中的氧和水汽幾乎都要和電極和熔鹽發(fā)生相互作用。 四、分解電壓的計(jì)算 n原理是：化合物分解所需要的電功，等于恒壓下該化合物的生成自由能變化值。即：GT0=-ET0NFn計(jì)算步驟：1)寫出反應(yīng)方程式 2)計(jì)算出反應(yīng)的吉普斯自由能變化； 3)計(jì)算出反應(yīng)的分解電壓。 4)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分解電壓的計(jì)算。 五、鋁電解質(zhì)中各組分的分解電壓 n氧化鋁的分解電壓：惰性陽(yáng)極，炭陽(yáng)極。n惰性陽(yáng)極： 2Al（固）+1.5O2（氣） =Al2O3(固) ET=2.35-5.5*10-4（T-1000）1223K時(shí)，分解電壓為2.224伏特。n碳陽(yáng)極：Al2O3+1.5C =2Al +1.5CO2Al

14、2O3+3C =2Al +3CO第四節(jié) 電解與極化一、電解n是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過程。n在電極上有新的物質(zhì)產(chǎn)生。（一般為單質(zhì)）n如果不考慮電解過程中，電流損失的現(xiàn)象，那么在熔鹽電解時(shí)，也遵循法拉第定律。 n電化當(dāng)量：在工業(yè)上用通過1安培小時(shí)電量在電極上析出物質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示該物質(zhì)的電化當(dāng)量。 鋁是0.3356克/安培小時(shí)。鋁的原子量=26.981539二、電極反應(yīng)1.陽(yáng)極反應(yīng)： 2O2- - 4e=O2 2X- 2e = X2 Me ne = Men+ 2O2- +C- 4e= CO22.陰極反應(yīng)： Men+ +ne = Me三、電流效率n定義；在電極上通過一定的電量，實(shí)際的金屬產(chǎn)量與理論金屬

15、產(chǎn)量之比?；颍涸陔姌O上析出一定的金屬，理論上所需用電量與實(shí)際用電量之比。 n電流效率的測(cè)定： 1.盤存法2.稀釋法3.氣體分析法。四、極化n在電極上有電流通過時(shí)，電極電位發(fā)生偏移，這種現(xiàn)象為極化現(xiàn)象。偏移的電位為極化電位。陽(yáng)極電位的偏移方向?yàn)檎?，為?yáng)極極化；陰極電位的偏移方向?yàn)楦?，為陰極極化。n鋁電解中陰極的過電壓甚小，不過-mV。然而炭陽(yáng)極上的過電壓卻高達(dá)400600mV。n極化電壓的組成部分 1.電化學(xué)極化過電壓2.濃差極化過電壓 3.氣膜過電壓五、炭電極的電極過程 1.電解質(zhì)中的含氧離子向陽(yáng)極表面?zhèn)鬏?；2.到達(dá)陽(yáng)極表面附近的含氧離子，其中氧離子脫出到達(dá)陽(yáng)極表面 ；3.到達(dá)陽(yáng)極表面的氧離子，在炭參與下放電，首先生成化學(xué)吸附性質(zhì)的炭氧中間化合物； 4.中間化合物分解生成物理吸附的二氧化碳和炭 ；5.物理吸附