第五章光電子能譜分析

1、第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）p 概述概述表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)p 光電子能譜分析的基本原理光電子能譜分析的基本原理p 光電子能譜儀光電子能譜儀p 光電子能譜測(cè)定技術(shù)光電子能譜測(cè)定技術(shù)p 光電子能譜分析的應(yīng)用光電子能譜分析的應(yīng)用p 表面表面p 表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)p 表面分析得到的信息表面分析得到的信息第一節(jié)概述第一節(jié)概述表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)表面：表面：p 固體最外層的固體最外層的110個(gè)原子（個(gè)原子（10nm）的表面層；）的表面層；p 吸附在表面上的原子、分子、離子等其他覆蓋層。吸附在表面上的原子

2、、分子、離子等其他覆蓋層。表面特征：表面特征： 材料表面層的材料表面層的化學(xué)組成化學(xué)組成、原子空間排列原子空間排列、元素價(jià)態(tài)元素價(jià)態(tài)、電電子能態(tài)子能態(tài)與基體不同。與基體不同。表面與基體的物理化學(xué)性質(zhì)不同表面與基體的物理化學(xué)性質(zhì)不同一、表一、表 面面表面分析的意義表面分析的意義表面分析常用于：表面分析常用于：l材料表面材料表面l陶瓷（多晶材料）界面陶瓷（多晶材料）界面l薄膜材料薄膜材料l納米材料納米材料表面分析技術(shù)表面分析技術(shù) (Surface Analysis) 是對(duì)材料外層是對(duì)材料外層(the Outer-Most Layers of Materials (10nm)研究的技術(shù)。研究的技術(shù)。

3、二、表面分析技術(shù)二、表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)表面分析技術(shù) 是由一次粒子輻照樣品產(chǎn)生二次粒子，分析帶有樣品信息是由一次粒子輻照樣品產(chǎn)生二次粒子，分析帶有樣品信息的二次粒子的能量和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分析。的二次粒子的能量和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分析。 1.1.表面分析表面分析電子、電子、X射線、射線、光子、離子等光子、離子等電子、離子、電子、離子、X射線射線uX射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）u俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析 (auger electron spectroscopy, AES)u紫外光電子能譜分析紫外

4、光電子能譜分析(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)u二次離子質(zhì)譜分析二次離子質(zhì)譜分析(secondary ion mass spectrometry, SIMS)u激光微探針質(zhì)譜分析激光微探針質(zhì)譜分析(laser microprobe mass spectrometry, LMMS) u電子探針分析電子探針分析(electron microprobe, EM ) 本課程本課程學(xué)習(xí)內(nèi)學(xué)習(xí)內(nèi)容容2.2.常用常用表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)p物質(zhì)表面層的化學(xué)成分（除氫元素以外）物質(zhì)表面層的化學(xué)成分（除氫元素以外）p物質(zhì)表面層元素所處的狀態(tài)物質(zhì)表面層元

5、素所處的狀態(tài) p表面層物質(zhì)的狀態(tài)表面層物質(zhì)的狀態(tài)p物質(zhì)表面層的物理性質(zhì)物質(zhì)表面層的物理性質(zhì)原子價(jià)態(tài)、分原子價(jià)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等信息子結(jié)構(gòu)等信息氧化態(tài)、反應(yīng)氧化態(tài)、反應(yīng)生成物等生成物等三、表面分析得到的信息三、表面分析得到的信息p光電效應(yīng)光電效應(yīng)p光電子能譜分析基本原理光電子能譜分析基本原理p化學(xué)位移化學(xué)位移p伴峰和譜峰分裂伴峰和譜峰分裂第二節(jié)第二節(jié) 光電子能譜分析基本原理光電子能譜分析基本原理式中：式中：hv入射光輻射能量入射光輻射能量A中性原子中性原子A*+激發(fā)態(tài)離子激發(fā)態(tài)離子e-發(fā)射出光電子發(fā)射出光電子圖圖5-1 光電效應(yīng)過(guò)程光電效應(yīng)過(guò)程一、一、光電效應(yīng)光電效應(yīng)eAAh圖圖5-2 原子的去激發(fā)

6、過(guò)程原子的去激發(fā)過(guò)程hAA_2eAA特征特征X射線射線俄歇電子俄歇電子俄歇電子俄歇電子激發(fā)后的弛豫過(guò)程激發(fā)后的弛豫過(guò)程 根據(jù)愛因斯坦光電效應(yīng)定律，光電效應(yīng)能根據(jù)愛因斯坦光電效應(yīng)定律，光電效應(yīng)能量關(guān)系可表示：量關(guān)系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得：）得：rEbkEEhv電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動(dòng)能電子動(dòng)能用用Al和和Mg作作X射射線源線源X射線能量射線能量二、二、光電子能譜分析的基本原理光電子能譜分析的基本原理kbEEhv元素分析鑒定、元素價(jià)態(tài)分析等。元素分析鑒定、元素價(jià)態(tài)分析等。kbEhvE式中：式中： 入射入射X射線的能量，是已知

7、的。射線的能量，是已知的。 電子的結(jié)合能。電子的結(jié)合能。每種元素的原子、離子中的每種元素的原子、離子中的各殼層各殼層 中的電子具有中的電子具有各自的各自的、確定的確定的電子結(jié)合能。電子結(jié)合能。hvbE確定的測(cè)定光電子的動(dòng)能測(cè)定光電子的動(dòng)能 ，得到，得到 。kEbE光電子能譜分析基本原理光電子能譜分析基本原理一次粒子轟擊樣品一次粒子轟擊樣品產(chǎn)生光電子產(chǎn)生光電子分析樣品的元素、價(jià)分析樣品的元素、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)等態(tài)、結(jié)構(gòu)等檢測(cè)分析光電子的能檢測(cè)分析光電子的能量（動(dòng)能）量（動(dòng)能）得到電子結(jié)合能得到電子結(jié)合能bEkE圖圖5-11 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖示例譜圖示例 (a) Fe； (b) Fe2O3光電子能譜圖

8、光電子能譜圖p 橫坐標(biāo)：結(jié)合能橫坐標(biāo)：結(jié)合能p 縱坐標(biāo)：光電子強(qiáng)度（電子計(jì)數(shù)）縱坐標(biāo)：光電子強(qiáng)度（電子計(jì)數(shù)）化學(xué)位移化學(xué)位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子的電因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子的電子結(jié)合能發(fā)生變化，則子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為移動(dòng)，稱之為化學(xué)位移。化學(xué)位移。特征峰特征峰能譜中表征樣品的電子結(jié)合能的一系列光能譜中表征樣品的電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰。電子譜峰稱為元素的特征峰?；瘜W(xué)環(huán)境不同：化學(xué)環(huán)境不同：一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。二是指原

9、子具有不同的價(jià)態(tài)。 三、三、化學(xué)位移化學(xué)位移1.1.化學(xué)位移化學(xué)位移例如：例如：n 金屬鋁金屬鋁Al：在化學(xué)上為零：在化學(xué)上為零價(jià)價(jià)Al0，其，其2p能級(jí)電子結(jié)合能級(jí)電子結(jié)合能為能為72.4eV；n Al2O3：鋁為正三價(jià)：鋁為正三價(jià)Al3+，2p能級(jí)電子結(jié)合能為能級(jí)電子結(jié)合能為75.3eV，增加了，增加了2.9eV，n 即化學(xué)位移為即化學(xué)位移為2.9eV。 圖圖 5-5 經(jīng)不同處理后鋁箔表面的經(jīng)不同處理后鋁箔表面的 Al 2p譜圖譜圖A干凈鋁表面；干凈鋁表面； B空氣中氧化；空氣中氧化；C-酸處理；酸處理；D硫酸處理；硫酸處理；E鉻酸處理。鉻酸處理。p內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而

10、具有一定內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。p當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，電子的結(jié)合當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。能增加；反之則結(jié)合能將減少。p因此當(dāng)被測(cè)原子的因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加氧化價(jià)態(tài)增加，或與，或與電負(fù)性大電負(fù)性大的原子的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPSXPS峰將向峰將向結(jié)合能增加結(jié)合能增加的方向位移。的方向位移?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律三、三、伴峰和譜峰分裂伴峰和譜峰分裂伴峰伴峰能譜中出現(xiàn)的非光

11、電子峰稱為伴峰。能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。 n光電子（從產(chǎn)生處向表面）輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性光電子（從產(chǎn)生處向表面）輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性散射（損失能量）而產(chǎn)生的能量損失峰；散射（損失能量）而產(chǎn)生的能量損失峰；nX射線源（如射線源（如Mg靶的靶的K1與與K2雙線）的強(qiáng)伴線雙線）的強(qiáng)伴線（Mg靶的靶的K3與與K4等）產(chǎn)生的伴峰；等）產(chǎn)生的伴峰；n俄歇電子峰等俄歇電子峰等 。1.1.伴伴 峰峰2.2.譜峰分裂譜峰分裂譜峰分裂譜峰分裂能譜中一個(gè)譜峰分裂為兩個(gè)譜峰的現(xiàn)象。能譜中一個(gè)譜峰分裂為兩個(gè)譜峰的現(xiàn)象。 如果原子、分子或離子價(jià)（殼）層有未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層能如果原子、分子或離子價(jià)（殼）層有未成對(duì)電

12、子存在，則內(nèi)層能級(jí)電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分級(jí)電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。裂。 圖圖 5-6 O2分子分子X射線光電子譜多重分裂射線光電子譜多重分裂（a）氧原子）氧原子O 1s峰；（峰；（b）氧分子中）氧分子中 O 1s峰分裂峰分裂 p光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)p激發(fā)光源激發(fā)光源p光電子能量分析器光電子能量分析器p電子檢測(cè)器電子檢測(cè)器p真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)第三節(jié)光電子能譜儀第三節(jié)光電子能譜儀XPS的儀器的儀器 Instrumentation for XPS圖圖5-9 光電子能譜儀照片 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)光源激

13、發(fā)光源、光電子能量分析器光電子能量分析器、探測(cè)和記錄系統(tǒng)探測(cè)和記錄系統(tǒng)及及真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等組成。等組成。幾個(gè)部分組成。幾個(gè)部分組成。圖圖5-7 光電子能譜儀示意圖光電子能譜儀示意圖一、光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)一、光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)圖圖5-8 光電子能譜儀示意圖2 電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線源射線源、真空紫外燈真空紫外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。多種功能的綜合能譜儀。表表5-2 常用于電子能譜的常用于電子能譜的X射線激發(fā)源射線激發(fā)

14、源用于光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。能量太低能量太低線寬度大線寬度大分辨率低分辨率低理想激發(fā)源理想激發(fā)源二、激發(fā)光源二、激發(fā)光源 電子能量分析器是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的電子能量分析器是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子不同能量電子的的相對(duì)相對(duì)強(qiáng)度強(qiáng)度。 樣品在樣品在X X射線激發(fā)下發(fā)射出來(lái)的電子具有不同的動(dòng)能，必須把射線激發(fā)下發(fā)射出來(lái)的電子具有不同的動(dòng)能，必須把它們按能量大小進(jìn)行分離。它們按能量大小進(jìn)行分離。磁場(chǎng)式分析器磁場(chǎng)式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器 光電子能量分析器三、光電子能量分析器三、光電子能量分析器電子計(jì)數(shù)電子計(jì)數(shù)半球形電子能量分析器 圖圖5

15、-11 5-11 半球形電子能量分析器示意圖 筒鏡形電子能量分析器 圖圖5-12 5-12 鏡筒分析器示意圖檢測(cè)目的檢測(cè)目的通過(guò)計(jì)數(shù)的方式測(cè)量電子的數(shù)目通過(guò)計(jì)數(shù)的方式測(cè)量電子的數(shù)目 檢測(cè)器檢測(cè)器單通道電子倍增器和多通道倍增器單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流-13-91010 A倍增器倍增器-410 1A 通道電子倍增器是一種采用連通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍電子進(jìn)入器件

16、后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)增，增益可達(dá) 10109 9。 多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（也稱位敏檢測(cè)器（PSDPSD）或多）或多陣列檢測(cè)器。陣列檢測(cè)器。四、電子檢測(cè)器四、電子檢測(cè)器電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1 1、使樣品室和分析器、使樣品室和分析器保持一定的真空度，減保持一定的真空度，減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。而損失信號(hào)強(qiáng)度。2 2、降低活

17、性殘余氣體的分壓。因、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘?jiān)谟涗涀V圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。五、真空系統(tǒng)五、真空系統(tǒng)真空度：真空度：10-5Torrp樣品制備樣品制備p樣品處理樣品處理p測(cè)定的注意事項(xiàng)測(cè)定的注意事項(xiàng)第四節(jié)第四節(jié) 光電子能譜測(cè)定技術(shù)光電子能譜測(cè)定技術(shù)電子能譜儀原則上可以分析電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體固體、氣體和液體樣品。樣品。氣化氣化冷凍冷凍氣體氣體

18、液體液體固體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定品室直接進(jìn)行測(cè)定塊狀塊狀：直接夾在或粘在樣品：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；托上在樣品托上；粉末粉末：可：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。壓成片再固定在樣品托上。（1 1）真空加熱；）真空加熱；（2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。校正或消除樣校正或消除樣品的荷電效應(yīng)品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法標(biāo)法和外標(biāo)法一、樣品制備一、樣品制備1.1.粉末樣品粉末樣品通常把粉末粘結(jié)在雙面的導(dǎo)電膠帶上即可。通

19、常把粉末粘結(jié)在雙面的導(dǎo)電膠帶上即可。其其缺點(diǎn)缺點(diǎn)是在真空下粘結(jié)劑可是在真空下粘結(jié)劑可能蒸發(fā)，污染樣品和樣品室，從而難獲得高真空度，同時(shí)粘結(jié)劑不能加熱處能蒸發(fā)，污染樣品和樣品室，從而難獲得高真空度，同時(shí)粘結(jié)劑不能加熱處理，也不能冷卻。理，也不能冷卻。第二種粉末法是壓片法，即把樣品粉末均勻地撒在金屬網(wǎng)上，然后加第二種粉末法是壓片法，即把樣品粉末均勻地撒在金屬網(wǎng)上，然后加壓成片壓成片。這個(gè)方法的這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是不怕污染，可以在加熱或冷卻條件下進(jìn)行測(cè)試，是不怕污染，可以在加熱或冷卻條件下進(jìn)行測(cè)試，信號(hào)強(qiáng)度高。信號(hào)強(qiáng)度高。第三種是溶劑處理法，把樣品溶于易揮發(fā)溶劑中，制備成溶液（水也第三種是溶劑處理法

20、，把樣品溶于易揮發(fā)溶劑中，制備成溶液（水也可以作溶劑），把溶液涂在樣品臺(tái)或金屬片上，待溶劑蒸發(fā)?？梢宰魅軇?，把溶液涂在樣品臺(tái)或金屬片上，待溶劑蒸發(fā)。所用的所用的樣品量?jī)H在樣品量?jī)H在 gcm2以下，只需要使溶液附著均勻即可。需要以下，只需要使溶液附著均勻即可。需要注意的是注意的是，溶劑，溶劑必須完全蒸發(fā)掉，特別是必須完全蒸發(fā)掉，特別是其中含有與樣品相同的元素時(shí)尤其要注意，否則將其中含有與樣品相同的元素時(shí)尤其要注意，否則將引起測(cè)量誤差。引起測(cè)量誤差。簡(jiǎn)單易行金屬網(wǎng)所用的材料不金屬網(wǎng)所用的材料不與樣品反應(yīng)。與樣品反應(yīng)。2.2.塊狀樣品塊狀樣品p 可以直接固定在樣品托上?？梢灾苯庸潭ㄔ跇悠吠猩稀?金

21、屬樣品點(diǎn)焊法； 非金屬樣品可用真空性能好的銀膠粘在樣品托上。p 塊狀樣品的表面應(yīng)當(dāng)盡可能光滑，這樣可以得到強(qiáng)度較塊狀樣品的表面應(yīng)當(dāng)盡可能光滑，這樣可以得到強(qiáng)度較高的譜圖。高的譜圖。 為了獲得光滑表面，樣品經(jīng)研磨后，需除去研磨劑，并保持樣品表為了獲得光滑表面，樣品經(jīng)研磨后，需除去研磨劑，并保持樣品表面清潔，防止油漬污染，以消除附加的面清潔，防止油漬污染，以消除附加的C、O等元素峰的影響?？梢杂玫仍胤宓挠绊??？梢杂脫]發(fā)性好的溶劑清洗或者微加熱樣品（不能使樣品氧化）。揮發(fā)性好的溶劑清洗或者微加熱樣品（不能使樣品氧化）。p塊狀固體樣品的大小和形狀主要取決于塊狀固體樣品的大小和形狀主要取決于樣品臺(tái)的大

22、小樣品臺(tái)的大小。p其他制樣的方法，如真空蒸發(fā)噴鍍等。其他制樣的方法，如真空蒸發(fā)噴鍍等。我們自己完成我們自己完成的工作的工作3.3.液體與氣體樣品液體與氣體樣品液體樣品液體樣品p直接法直接法是將溶液鋪展在被酸侵蝕過(guò)的金屬板上，待溶劑揮發(fā)后是將溶液鋪展在被酸侵蝕過(guò)的金屬板上，待溶劑揮發(fā)后測(cè)定（如不用溶劑則可直接測(cè)定）。測(cè)定（如不用溶劑則可直接測(cè)定）。p間接法間接法前者用冷凍法或蒸發(fā)冷凍法，把液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w然后再前者用冷凍法或蒸發(fā)冷凍法，把液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w然后再測(cè)定。測(cè)定。氣體樣品氣體樣品p冷凝法冷凝法p直接測(cè)定直接測(cè)定金屬板一般采用鋁板，在金屬板一般采用鋁板，在HCI溶液中浸蝕溶液中浸蝕23min。

23、直接測(cè)定氣體樣品有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度，因?yàn)闅怏w有一定直接測(cè)定氣體樣品有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度，因?yàn)闅怏w有一定的壓力，同時(shí)要防止光電子與氣體分子的相互碰撞。的壓力，同時(shí)要防止光電子與氣體分子的相互碰撞。二、樣品的預(yù)處理二、樣品的預(yù)處理 樣品常常受污染，電子能譜儀都設(shè)有樣品預(yù)處理室，它樣品常常受污染，電子能譜儀都設(shè)有樣品預(yù)處理室，它與樣品室分隔。樣品制備好后都要放在樣品預(yù)處理室內(nèi)進(jìn)與樣品室分隔。樣品制備好后都要放在樣品預(yù)處理室內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，然后才能進(jìn)行樣品測(cè)試。行預(yù)處理，然后才能進(jìn)行樣品測(cè)試。用預(yù)處理室的真空度（107Torr或更小）并對(duì)樣品進(jìn)行烘烤或去氣處理。u清潔樣品表面，消除污染對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。

24、 加熱法?？梢詫⒈砻娴挠臀鄣瘸?。 離子濺射（刻蝕）法。其方法是用氬離子Ar+ 轟擊樣品表面層，將表面附著物除去。u通過(guò)預(yù)處理室內(nèi)的加熱蒸發(fā)裝置，在樣品處理室中進(jìn)行蒸發(fā)制備樣品。u對(duì)于非導(dǎo)體樣品，經(jīng)過(guò)表面清潔后，為減少表面帶電現(xiàn)象，可以在預(yù)處理室內(nèi)進(jìn)行噴鍍貴重金屬涂層的操作。三、測(cè)定的注意事項(xiàng)三、測(cè)定的注意事項(xiàng) 當(dāng)當(dāng)X射線射向樣品，表面不斷產(chǎn)生光電子，表面原子產(chǎn)生射線射向樣品，表面不斷產(chǎn)生光電子，表面原子產(chǎn)生電子空穴，電子空穴，使樣品帶正電使樣品帶正電。對(duì)于非導(dǎo)體就難以實(shí)現(xiàn)負(fù)電子的補(bǔ)充，表面帶正電。對(duì)于非導(dǎo)體就難以實(shí)現(xiàn)負(fù)電子的補(bǔ)充，表面帶正電。X射線單色器中的中和電荷的電子又很少，于是荷電效應(yīng)

25、引起射線單色器中的中和電荷的電子又很少，于是荷電效應(yīng)引起發(fā)射出發(fā)射出的光電子的動(dòng)能降低，造成記錄譜線位移。的光電子的動(dòng)能降低，造成記錄譜線位移。1.1.非導(dǎo)體樣品荷電效應(yīng)及消除非導(dǎo)體樣品荷電效應(yīng)及消除用負(fù)電子中和表面的電子空穴。用負(fù)電子中和表面的電子空穴。pX射線的入射窗口材料是鋁，當(dāng)它受射線的入射窗口材料是鋁，當(dāng)它受X射線照射后就發(fā)出二次電子，射線照射后就發(fā)出二次電子，可以中和一部分正電荷?？梢灾泻鸵徊糠终姾?。p在樣品室附近還安裝有中和電子槍，噴射出的電子專供中和表面正在樣品室附近還安裝有中和電子槍，噴射出的電子專供中和表面正電荷。電荷。若采用若采用Al窗口表面鍍金，中和窗口表面鍍金，中和

26、樣品表面荷電效應(yīng)更為有效。樣品表面荷電效應(yīng)更為有效。2.2.能量軸的標(biāo)定和校正能量軸的標(biāo)定和校正 利用已精確測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)譜線，把產(chǎn)生此譜線的電子發(fā)射利用已精確測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)譜線，把產(chǎn)生此譜線的電子發(fā)射源混入被測(cè)樣品中，或利用同一分子中不同原子發(fā)射的譜線。源混入被測(cè)樣品中，或利用同一分子中不同原子發(fā)射的譜線。根據(jù)它的能量位置，可定出其他譜線的位置，再換算成結(jié)合根據(jù)它的能量位置，可定出其他譜線的位置，再換算成結(jié)合能。能。p常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線如表常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線如表5-5所示。所示。p選用的標(biāo)準(zhǔn)譜線最好在空氣中不產(chǎn)生氧化作用。選用的標(biāo)準(zhǔn)譜線最好在空氣中不產(chǎn)生氧化作用。表中氣體原子的軌道電子結(jié)合能數(shù)值是相對(duì)于表中

27、氣體原子的軌道電子結(jié)合能數(shù)值是相對(duì)于自由電子能級(jí)，而金屬則是相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)。自由電子能級(jí)，而金屬則是相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)。能能 級(jí)級(jí)結(jié)合能（結(jié)合能（eV）能能 級(jí)級(jí)結(jié)合能（結(jié)合能（eV）Cu2p3/2932.8 (2)Na1s870.37 (9)Ag3p3/2573.0 (3)F1s (CF4)695.52 (14)Ag3d5/2368.2 (2)O1s (CO2)541.28 (12)Pd3d5/2335.2 (2)N1s (N2)409.93 (10)C1s284.3 (3)Cl1s (Cl2)297.69 (14)（石墨）（石墨）Ar2p3/2248.62 (8)122.9 (2)Kr3p3/

28、2214.55 (15)Au4f5/283.8 (2)Kr3d5/293.80 (10)Pt4f7/271.0 (2)Na2s48.470.01 (1)Na2p21.59Ar3p15.81表表5-5 光電子能譜常用標(biāo)準(zhǔn)譜線光電子能譜常用標(biāo)準(zhǔn)譜線3.儀器操作條件的選擇儀器操作條件的選擇p 儀器的真空度是儀器的真空度是XPS測(cè)試操作時(shí)主要應(yīng)考測(cè)試操作時(shí)主要應(yīng)考慮的因素。慮的因素。p 應(yīng)使真空度保持在應(yīng)使真空度保持在10-910-16 Torr，否則，否則樣品表面將有污染。樣品表面將有污染。p元素的定性分析元素的定性分析p元素的定量分析元素的定量分析p固體表面相的研究固體表面相的研究p化合物結(jié)構(gòu)的鑒

29、定化合物結(jié)構(gòu)的鑒定第五節(jié)第五節(jié) 光電子能譜分析的應(yīng)用光電子能譜分析的應(yīng)用1.XPS定性分析依據(jù)定性分析依據(jù)p XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；p 從理論上，可以分析除從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。是一次全分析，范圍非常廣。一、元素定性分析一、元素定性分析2.XPS定性分析方法定性分析方法p 元素（及其

30、化學(xué)狀態(tài)）定性分析即以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)元素（及其化學(xué)狀態(tài)）定性分析即以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置（及其化學(xué)位移）確定樣譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置（及其化學(xué)位移）確定樣品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何種化合物中）種化合物中）。 p 標(biāo)準(zhǔn)譜圖載于相關(guān)手冊(cè)、資料中。標(biāo)準(zhǔn)譜圖載于相關(guān)手冊(cè)、資料中。p 常用的常用的Perkin-Elmer公司的公司的X射線光電子譜手冊(cè)射線光電子譜手冊(cè)載有從載有從Li開始的各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（以開始的各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（以Mg K和和Al K為激發(fā)源），為激發(fā)源），標(biāo)準(zhǔn)

31、譜圖中有光電子譜峰、俄歇譜峰位置并附有化學(xué)位移數(shù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中有光電子譜峰、俄歇譜峰位置并附有化學(xué)位移數(shù)據(jù)。據(jù)。 圖圖5-11 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖示例譜圖示例 (a) Fe； (b) Fe2O32.XPS定性分析方法定性分析方法p 分析時(shí)首先通過(guò)對(duì)樣品（在整個(gè)光電子能量范圍）進(jìn)行分析時(shí)首先通過(guò)對(duì)樣品（在整個(gè)光電子能量范圍）進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的譜峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。譜峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。p 定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰（如樣定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰（如樣品被品被CO2、

32、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C，O，Si等等的特征峰）。的特征峰）。 p 定性分析時(shí)一般利用元素的主峰（該元素最強(qiáng)最尖銳的定性分析時(shí)一般利用元素的主峰（該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰），自旋特征峰），自旋軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。識(shí)別元素。 圖圖5-13 的 X射線光電子能譜圖37422(C H ) N S PF圖圖5-12為已標(biāo)識(shí)的為已標(biāo)識(shí)的 (C3H7)4NS2PF2的的X射線光電子譜圖。射線光電子譜圖。由圖由圖5-12可知，除可知，除氫以外，其它元素氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜

33、圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，說(shuō)明該化合質(zhì)峰，說(shuō)明該化合物可能已部分氧化。物可能已部分氧化。 p 影響譜峰強(qiáng)度的因素影響譜峰強(qiáng)度的因素 u 儀器因素儀器因素u 光電離過(guò)程和光電離截面的影響光電離過(guò)程和光電離截面的影響u 樣品表面組分分布不均、表面污染樣品表面組分分布不均、表面污染p XPS的定量計(jì)算的定量計(jì)算u 本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法 二、元素定量分析二、元素定量分析定量分析原理定量分析原理 光電子能譜測(cè)譜峰強(qiáng)度是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函光電子能譜測(cè)譜峰強(qiáng)度是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)。數(shù)。 化合物的結(jié)構(gòu)與它的物理、化學(xué)性能有密切關(guān)聯(lián)，化合物的結(jié)構(gòu)與它的物

34、理、化學(xué)性能有密切關(guān)聯(lián)，X射線射線光電子能譜可以直接測(cè)量原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能化學(xué)位光電子能譜可以直接測(cè)量原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能化學(xué)位移，來(lái)研究化合物的化學(xué)鍵和電荷分布。移，來(lái)研究化合物的化學(xué)鍵和電荷分布。 兩重雙線代表兩種不同兩重雙線代表兩種不同化學(xué)環(huán)境的化學(xué)環(huán)境的S原子，它們的原子，它們的S2P電子結(jié)合能之間有電子結(jié)合能之間有6.0eV的化學(xué)位移。這就是由于兩的化學(xué)位移。這就是由于兩種硫原子所處的化學(xué)環(huán)境不種硫原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而造成內(nèi)殼層電子結(jié)合能同而造成內(nèi)殼層電子結(jié)合能的化學(xué)位移，利用它可以推的化學(xué)位移，利用它可以推測(cè)出化合物的結(jié)構(gòu)。測(cè)出化合物的結(jié)構(gòu)。 圖圖5-17 硫代硫酸鈉的硫

35、代硫酸鈉的S2p1/2和和S2p3/2譜線譜線三、化合物結(jié)構(gòu)鑒定三、化合物結(jié)構(gòu)鑒定1.玻璃表面的研究玻璃表面的研究 鉛鉛-硅玻璃被氫還硅玻璃被氫還原以后是一種二次電原以后是一種二次電子發(fā)射材料，可制作子發(fā)射材料，可制作某些新型電子倍增器某些新型電子倍增器件。件。 鉛存在三種狀態(tài)，鉛存在三種狀態(tài)，它們分別是它們分別是Pb2+、Pb+和和Pb原子和原子和“小小島島”式分布及相互間式分布及相互間組成鍵使電子可能以組成鍵使電子可能以跳躍式導(dǎo)電。跳躍式導(dǎo)電。 圖圖5-14 5-14 還原后鉛玻璃的Pb4f譜線四、固體表面相的研究四、固體表面相的研究2.水泥熟料中硅酸鈣的水化表面水泥熟料中硅酸鈣的水化表面

36、 由于水泥熟料由于水泥熟料中的硅酸鹽遇水后中的硅酸鹽遇水后的水化過(guò)程發(fā)生在的水化過(guò)程發(fā)生在固固-液界面，用光電液界面，用光電子能譜研究表面的子能譜研究表面的水化產(chǎn)物的組成，水化產(chǎn)物的組成，不僅可以了解它的不僅可以了解它的成分變化，而且對(duì)成分變化，而且對(duì)硅酸鈣的初期水化硅酸鈣的初期水化反應(yīng)機(jī)理也提供了反應(yīng)機(jī)理也提供了有價(jià)值的信息。有價(jià)值的信息。 圖圖5-15 C3S水化表面水化表面CaO/SiO2隨水化時(shí)間的變化隨水化時(shí)間的變化 圖圖5-16 -C2S水化表面濺射水化表面濺射后后Ca/Si變化變化第六節(jié)第六節(jié) 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析 （Auger Electron Spectrosco

37、py， AES） p俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析p俄歇電子能譜分析基本原理俄歇電子能譜分析基本原理p俄歇電子能譜分析技術(shù)俄歇電子能譜分析技術(shù)p俄歇電子能譜分析特點(diǎn)及應(yīng)用俄歇電子能譜分析特點(diǎn)及應(yīng)用一、俄歇電子能譜分析一、俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析：俄歇電子能譜分析： 用具有一定能量的用具有一定能量的電子束電子束（或（或X X射線）激發(fā)樣品俄歇電子，通過(guò)檢射線）激發(fā)樣品俄歇電子，通過(guò)檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。息的方法。俄歇電子能譜分析應(yīng)用：俄歇電子能譜分析應(yīng)用：p表面元素定性、半定量

38、分析；表面元素定性、半定量分析；p元素價(jià)態(tài)分析；元素價(jià)態(tài)分析；p元素深度分布分析；元素深度分布分析；俄歇電子能譜分析特點(diǎn)：俄歇電子能譜分析特點(diǎn)：pAES具有很高的表面靈敏度，其采樣深度為具有很高的表面靈敏度，其采樣深度為12nm，比，比XPS還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析。還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析。pAES還具有很強(qiáng)的深度分析和界面分析能力。還具有很強(qiáng)的深度分析和界面分析能力。 其深度分析速其深度分析速度比度比XPS要快得多，深度分析的深度分辨率也比要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度的深度分析高得多。分析高得多。常用來(lái)進(jìn)行薄膜材料的深度剖析和界面分析。常用來(lái)進(jìn)

39、行薄膜材料的深度剖析和界面分析。pAES還可以用來(lái)進(jìn)行微區(qū)分析，還可以用來(lái)進(jìn)行微區(qū)分析，且由于電子束束斑非常小，且由于電子束束斑非常小，具有很高的空間分辨率。具有很高的空間分辨率。p可以進(jìn)行掃描以及在微區(qū)上進(jìn)行元素的選點(diǎn)分析，線掃描分可以進(jìn)行掃描以及在微區(qū)上進(jìn)行元素的選點(diǎn)分析，線掃描分析和面分布分析。析和面分布分析。配合離子束配合離子束剝離技術(shù)剝離技術(shù)1.俄歇電子俄歇電子當(dāng)原子內(nèi)殼層的一個(gè)電子被電離后，外層電子填入內(nèi)層電子空穴時(shí)，當(dāng)原子內(nèi)殼層的一個(gè)電子被電離后，外層電子填入內(nèi)層電子空穴時(shí)，多余的能量以無(wú)輻射的過(guò)程傳給另一個(gè)電子，并將它激發(fā)出來(lái)，最后多余的能量以無(wú)輻射的過(guò)程傳給另一個(gè)電子，并將它

40、激發(fā)出來(lái)，最后使原子處于雙電離狀態(tài)，可以用下式表示：使原子處于雙電離狀態(tài)，可以用下式表示： A?A2+e-二、俄歇電子能譜分析基本原理二、俄歇電子能譜分析基本原理俄歇電子俄歇電子俄歇電子表示方法： 俄歇電子也常用俄歇電子也常用X射線能級(jí)表示，例如常用的射線能級(jí)表示，例如常用的KL1L3符號(hào)，符號(hào)，表示表示p原子原子K層能級(jí)上一個(gè)電子被激發(fā)出留下空穴；層能級(jí)上一個(gè)電子被激發(fā)出留下空穴；pL1能級(jí)上的一個(gè)電子填入能級(jí)上的一個(gè)電子填入K能級(jí)空穴；能級(jí)空穴；p多余的能量傳給多余的能量傳給L3能級(jí)上的電子，將它發(fā)射出來(lái)。能級(jí)上的電子，將它發(fā)射出來(lái)。 所以俄歇躍遷通常都有三個(gè)能級(jí)參與，至少涉及兩個(gè)能級(jí)。所

41、以俄歇躍遷通常都有三個(gè)能級(jí)參與，至少涉及兩個(gè)能級(jí)。 對(duì)俄歇電子的符號(hào)可以通用為對(duì)俄歇電子的符號(hào)可以通用為KLpLq，KLM或者或者LpLqM等。等。2.2.俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過(guò)程。對(duì)射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過(guò)程。對(duì)同一同一K層電子空穴，激發(fā)弛豫過(guò)程中，熒光層電子空穴，激發(fā)弛豫過(guò)程中，熒光X射線與俄歇電子的相射線與俄歇電子的相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額（對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額（K）和俄歇電子產(chǎn)額（）和俄歇電子產(chǎn)額（ ）滿足）滿足 =1 - K （5-16）KK圖5-15 俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系pZ 14的元素，采用的元素

42、，采用KLL俄歇電俄歇電子分析；子分析；p14Z42的元素，采用的元素，采用LMM電子較合適；電子較合適；pZ 42時(shí)，以采用時(shí)，以采用MNN和和MNO俄歇電子俄歇電子 p 俄歇電子的能量一般只在幾十到幾百電子伏，俄歇電子的能量一般只在幾十到幾百電子伏，p 俄歇電子的動(dòng)能可從相應(yīng)能級(jí)電子的結(jié)合能計(jì)算，以俄歇電子的動(dòng)能可從相應(yīng)能級(jí)電子的結(jié)合能計(jì)算，以KL1L2的的俄歇電子為例（當(dāng)電離空穴和填補(bǔ)空穴電子在同一能級(jí)內(nèi)的稱俄歇電子為例（當(dāng)電離空穴和填補(bǔ)空穴電子在同一能級(jí)內(nèi)的稱為為Coster-Kronig過(guò)程）：過(guò)程）： （5-17）3.俄歇電子能量俄歇電子能量EEEELLKLKL2121式中：式中：

43、 俄歇電子的動(dòng)能；俄歇電子的動(dòng)能； K能級(jí)電子的結(jié)合能；能級(jí)電子的結(jié)合能； L1能級(jí)電子的結(jié)合能；能級(jí)電子的結(jié)合能； L2能級(jí)電子的結(jié)合能；能級(jí)電子的結(jié)合能；EILEKEIILELKL21雙電離狀態(tài)的修正雙電離狀態(tài)的修正 、 都是指單電離狀態(tài)的能量。而俄歇過(guò)程是雙電離過(guò)程，當(dāng)L1能級(jí)的電子躍遷到K能級(jí)時(shí)，L2能級(jí)的結(jié)合能就要增大，雙電離狀態(tài)的位能就比 大 。這樣自由電子的俄歇電子的能量將在式（5-17）中加上 一項(xiàng)而成： (5-18)EILEIILEEIIILLEIIILLEIIILLEEEEEIIIIIIILLLLKLKLII常用的俄歇電子能譜有直接常用的俄歇電子能譜有直接譜和微分譜兩種。譜

44、和微分譜兩種。p直接譜即俄歇電子強(qiáng)度直接譜即俄歇電子強(qiáng)度密度（電子數(shù)）密度（電子數(shù)）N (E) 對(duì)其能量對(duì)其能量E的分布的分布 N (E)-E 。p微分譜由直接譜微分而來(lái)，微分譜由直接譜微分而來(lái)，是是dN (E) / dE對(duì)對(duì)E的分布的分布dN (E) / dE-E。4.4.直接譜與微分譜直接譜與微分譜 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄歇電子動(dòng)能 / eV 計(jì)數(shù) 278.0 385 415 510 微微 分分 譜譜微分譜的特點(diǎn)：微分譜的特點(diǎn)：直接譜上的一個(gè)峰，到微分直接譜上的一個(gè)峰，到微分譜上變成一個(gè)譜上變成一個(gè)“正峰正峰”和和一個(gè)一

45、個(gè)“負(fù)峰負(fù)峰”。p大大提高了信噪比（使本大大提高了信噪比（使本底信號(hào)平坦，俄歇峰清楚底信號(hào)平坦，俄歇峰清楚地顯示出來(lái)），便于識(shí)譜；地顯示出來(lái)），便于識(shí)譜；p用微分譜進(jìn)行分析時(shí)，一用微分譜進(jìn)行分析時(shí)，一般以負(fù)峰能量值作為俄歇般以負(fù)峰能量值作為俄歇電子能量，用以識(shí)別元素電子能量，用以識(shí)別元素（定性分析）；（定性分析）；p以峰以峰- -峰值（正負(fù)峰高度差）峰值（正負(fù)峰高度差）代表俄歇峰強(qiáng)度，用于定代表俄歇峰強(qiáng)度，用于定量分析。量分析。 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄歇電子動(dòng)能 / eV 計(jì)數(shù) 278.0 385 415 510 微微 分分

46、 譜譜5.俄歇電子譜中的化學(xué)效應(yīng)俄歇電子譜中的化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)：化學(xué)效應(yīng)： 原子因周圍化學(xué)環(huán)境的改變引起的譜結(jié)構(gòu)的變化。原子因周圍化學(xué)環(huán)境的改變引起的譜結(jié)構(gòu)的變化。根據(jù)譜結(jié)構(gòu)的變化，也可推測(cè)原子的化學(xué)環(huán)境。根據(jù)譜結(jié)構(gòu)的變化，也可推測(cè)原子的化學(xué)環(huán)境。俄歇電子譜上反映的化學(xué)效應(yīng)有三種：俄歇電子譜上反映的化學(xué)效應(yīng)有三種：p原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化）；原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化）；p化學(xué)環(huán)境變化引起價(jià)電子態(tài)密度變化；化學(xué)環(huán)境變化引起價(jià)電子態(tài)密度變化； p俄歇電子逸出樣品表面時(shí)由于能量損失引起峰的低能端形狀改變，俄歇電子逸出樣品表面時(shí)由于能量損失引起峰的低能端形狀改變，它有時(shí)也與化學(xué)效應(yīng)有關(guān)。它有

47、時(shí)也與化學(xué)效應(yīng)有關(guān)。 原子電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化）原子電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化） 原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化）引起內(nèi)殼層能級(jí)移動(dòng)，原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化）引起內(nèi)殼層能級(jí)移動(dòng)，俄歇電子譜發(fā)生位移。俄歇電子譜發(fā)生位移。 俄歇電子能譜的化學(xué)位移因躍遷過(guò)程涉及三個(gè)能級(jí)。對(duì)于俄歇電子能譜的化學(xué)位移因躍遷過(guò)程涉及三個(gè)能級(jí)。對(duì)于 XYZ俄歇躍遷來(lái)說(shuō)，化學(xué)位移可以表示為：俄歇躍遷來(lái)說(shuō)，化學(xué)位移可以表示為： E EXEYEZ (EXX EY Y EZ Z) X YZ (5-19)其中其中X、Y、和、和Z分別表示能級(jí)分別表示能級(jí)X、Y和和Z的位移，通常它們的位移，通常它們都不相等，因此對(duì)俄歇能譜的位移測(cè)量較為困

48、難，而且其數(shù)都不相等，因此對(duì)俄歇能譜的位移測(cè)量較為困難，而且其數(shù)值從小于值從小于1eV到到20eV以上。以上。價(jià)電子態(tài)密度變化價(jià)電子態(tài)密度變化p涉及價(jià)帶的俄歇躍遷因?yàn)閮r(jià)電子變化而更為復(fù)雜。p如氧化反應(yīng)后價(jià)帶內(nèi)的電荷要重排，這時(shí)不僅發(fā)生能量位移，而且以很復(fù)雜的方式改變俄歇峰的形狀。p由于直接反映價(jià)電子的變化，所以又稱俄歇價(jià)電子譜。 例如當(dāng)Mn經(jīng)氧化后，它的俄歇電子峰均有幾個(gè)電子伏的能量位移（化學(xué)位移），位移的數(shù)值不一。同時(shí)峰形變化，有的峰分裂成兩個(gè)峰。 價(jià)電子譜的變化不是能量位移，這和化學(xué)位移有區(qū)別。它是由于新的化學(xué)鍵（或帶結(jié)構(gòu)）形成時(shí)電子重排造成了譜圖形狀的改變。俄歇電子逸出樣品表面時(shí)由于能量

49、損失引起俄歇電子逸出樣品表面時(shí)由于能量損失引起峰的低能端形狀改變峰的低能端形狀改變圖5-16 氧化鎂和純鎂的俄歇電子能譜p俄歇電子逸出樣品表面時(shí)由于能量損失引起峰的低能端形狀改變，它有時(shí)也與化學(xué)效應(yīng)有關(guān)。p圖5-16是純Mg和MgO的俄歇電子譜圖，Mg的譜中出現(xiàn)一群小峰，它是等離子損失峰。p定性分析p定量分析p表面元素價(jià)態(tài)分析p元素沿深度（厚度）方向分布分析p微區(qū)分析三、俄歇電子能譜分析技術(shù)三、俄歇電子能譜分析技術(shù)1.表面元素定性分析表面元素定性分析1）定性分析依據(jù)： 能級(jí)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于原子序數(shù)，對(duì)于確定的元素，俄歇電子具有確定的能量，用確定能量的俄歇電子來(lái)鑒別元素是準(zhǔn)確的。圖5-17 俄歇電

50、子能量圖 由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過(guò)程：pZ 14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇電俄歇電子分析；子分析；p14Z42的元素，采用的元素，采用LMM電子較合適；電子較合適；pZ 42時(shí)，以采用時(shí)，以采用MNN和和MNO俄歇電子俄歇電子2）定性分析方法：p將實(shí)測(cè)的俄歇電子能譜與將實(shí)測(cè)的俄歇電子能譜與標(biāo)準(zhǔn)譜標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比。進(jìn)行對(duì)比。p為了增加譜圖的信背比，通常采為了增加譜圖的信背比，通常采用微分譜來(lái)進(jìn)行定性鑒定。用微分譜來(lái)進(jìn)行定性鑒定。L.E.Davis等編俄歇電子譜手冊(cè)3）定性分析注意事項(xiàng)：p在分析俄歇能譜圖時(shí)，必須考慮在分析俄歇能譜圖時(shí)，必須考慮電荷積累使譜峰位移問(wèn)題。電荷積累使

51、譜峰位移問(wèn)題。p在判斷元素是否存在時(shí)，應(yīng)用其在判斷元素是否存在時(shí)，應(yīng)用其所有的次強(qiáng)峰進(jìn)行佐證，否則應(yīng)所有的次強(qiáng)峰進(jìn)行佐證，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。考慮是否為其他元素的干擾峰。 u金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。u絕緣體樣品，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，以C KLL峰的俄歇?jiǎng)幽転?78.0 eV作為基準(zhǔn)。3）定性分析案例： 圖圖5-18是金剛石表面的是金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定薄膜的俄歇定性分析譜，電子槍的加速電壓為性分析譜，電子槍的加速電壓為3 KV。由圖。由圖可見，可見，AES譜圖的橫坐標(biāo)為俄歇電子動(dòng)能，譜圖的橫坐標(biāo)為俄歇電子動(dòng)能，縱坐標(biāo)為俄歇電子計(jì)數(shù)的一次微分縱坐標(biāo)為俄歇電子計(jì)數(shù)

52、的一次微分。 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄 歇 電 子 動(dòng) 能 / eV 計(jì)數(shù) 278.0 385 415 510 圖5-18 金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜 p由于俄歇躍遷過(guò)程涉及到多個(gè)能級(jí)，可以同時(shí)激發(fā)出多種俄歇電子，因此在AES譜圖上可以發(fā)現(xiàn)Ti LMM俄歇躍遷有兩個(gè)峰。p大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此非常有利于元素的定性標(biāo)定，排除能量相近峰的干擾。如N KLL俄歇峰的動(dòng)能為379 eV, 與Ti LMM俄歇峰的動(dòng)能很接近，但N KLL僅有一個(gè)峰，而Ti LMM有兩個(gè)峰，因此俄歇電子能譜可以很容易地區(qū)分N元素

53、和Ti元素。 2.表面元素定量分析表面元素定量分析1）定量分析依據(jù)： 從樣品表面出射的俄歇電子的從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度（單強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度（單位面積或體積中的粒子數(shù)）有線位面積或體積中的粒子數(shù)）有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征性關(guān)系，因此可以利用這一特征進(jìn)行元素的定量分析。進(jìn)行元素的定量分析。 因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的歇電子的p逸出深度逸出深度p樣品的表面光潔度樣品的表面光潔度p元素存在的化學(xué)狀態(tài)元素存在的化學(xué)狀態(tài)p儀器的狀態(tài)儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般技術(shù)一般不

54、能給出所分析元素的絕對(duì)不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，含量，僅能提供元素的相對(duì)僅能提供元素的相對(duì)含量。含量。 2）定量分析方法： 將樣品所測(cè)的俄歇電子能譜中將樣品所測(cè)的俄歇電子能譜中譜峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜峰強(qiáng)度譜峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜峰強(qiáng)度在相同條件下比較，有近似的關(guān)在相同條件下比較，有近似的關(guān)系式：系式： (5-20) 式中式中C、Cs分別代表樣品與標(biāo)準(zhǔn)分別代表樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度；樣品的濃度；I、Is分別代表樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣分別代表樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜峰強(qiáng)度。品的譜峰強(qiáng)度。ssIICC 要求測(cè)量的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和條件不變：p射入電子能量p入射角p調(diào)制電壓等p樣品表面原子的排列p化學(xué)性質(zhì)摩爾濃度摩爾濃度p俄

55、歇化學(xué)位移比XPS的化學(xué)位移大得多，近年俄歇電子能譜的化學(xué)位移分析在薄膜材料的研究上獲得了重要的應(yīng)用。p由于很難找到俄歇化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價(jià)態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)比。俄歇電子能譜的不足之處。p俄歇電子能譜不僅有化學(xué)位移的變化，還有線形的變化，俄歇電子能譜的線形分析也是進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析的重要方法。 3.表面元素價(jià)態(tài)分析表面元素價(jià)態(tài)分析1）價(jià)態(tài)分析依據(jù) 俄歇譜的譜峰位置（俄歇電子動(dòng)能）與原子所處的化學(xué)環(huán)境（價(jià)態(tài)）有關(guān)，化學(xué)環(huán)境（價(jià)態(tài)）不同，譜峰位置將發(fā)生位移，即化學(xué)位移效應(yīng)。 根據(jù)元素的這種化學(xué)位移效應(yīng)研究元素的化學(xué)狀態(tài)（價(jià)態(tài)）。 2）價(jià)態(tài)分析案例 圖5-19為SiO2/Si界面不同深度處的Si LVV俄歇譜。p在SiO2物相中，Si LVV俄歇譜的動(dòng)能為72.5 eV。p而在單質(zhì)硅中，其Si LVV俄歇譜的動(dòng)能則為88.5 eV。p圖5-19可以看出，隨著界面的深入，SiO2相的量不斷減少，而單質(zhì)Si的量則不斷地增加。 65 70 75 80 85 90 95 俄歇?jiǎng)幽?/ eV 計(jì)數(shù) 純 Si 88.5 eV SiO2 72.5 eV 樣品表面 Si 基底 界面 A 界面 B 圖5-19 SiO2/Si界面不同深度處的Si LVV俄歇譜4